KR102204084B1 - 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물 - Google Patents

폴리카보네이트 에스테르 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트 에스테르 공중합체와 폴리락티드 등 다른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물의 상용성을 개선하여 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖는 생분해성 수지 혼합물과 이를 이용하여 제조되는 성형품이 개시된다. 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체; (b) 폴리락티드(polylactide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체; 및 (c) 라디칼 개시제;를 포함하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017118819897-pat00054

Description

폴리카보네이트 에스테르 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물{POLYCARBONATE ESTER COPOLYMER BASED BIODEGRADABLE RESIN MIXTURE}
본 발명은 지방족 폴리카보네이트 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성이 향상된 지방족 폴리카보네이트 공중합체 기반의 생분해성 수지 혼합물에 관한 것이다.
생분해성 플라스틱은 자연에 존재하는 미생물들에 의해 저분자 물질로 분해되고 최종적으로 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 플라스틱을 말한다. 산업 전반에 친환경적 인식이 대두되어 가고 있는 가운데, 이러한 생분해성 플라스틱의 사용은 광범위하게 연구 개발되고 있으며, 포장재 또는 농업용 필름과 같이 재활용이 불가한 일회성 제품에 있어 보다 높은 활용도를 가진다.
대표적인 생분해성 플라스틱으로 폴리락트산, 지방족 히드록시 카르복시산의 코폴리머, 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복시산으로부터 유도되는 지방족 폴리에스테르계와 지방족-방향족 폴리에스테르계 공중합체계가 있다. 하지만, 지방족 폴리에스테르는 높은 결정성으로 인해 경도가 높고 제품의 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 취약하며, 초기의 빠른 생분해도로 인해 시간 경과에 따른 수지의 물성 저하가 발생하기 쉬운 문제가 대두되고 있다. 지방족-방향족 폴리에스테르계는 지방족 폴리에스테르의 낮은 기계적 물성의 개선을 위하여 개발된 것으로서, 지방족 폴리에스테르 보다 우수한 신장율과 인열강도를 나타낸다. 하지만, 여전히 대기 중의 수분 및 고습 환경에 의해 에스테르 결합이 가수분해되어 최종 제품의 물성이 저하되는 단점이 있다. 특히, 포장용 및 쇼핑백으로 사용되는 필름은 두께가 얇아 고온 및 고습환경에 노출되면, 2~3개월 내에 쉽게 가수분해 된다는 문제가 있다.
지방족 폴리카보네이트 또는 이의 부분 방향족 폴리에스테르 공중합체 역시 생분해성이 있는 친환경 고분자이다. 이러한 폴리카보네이트 에스테르 공중합체는 기존 폴리에스테르계와 다르게 산가가 없어, 상대적으로 우수한 내가수분해성으로 최종 제품의 물성 저하가 없으며, 다성분 구조로 인해 조성의 변경이 용이하여 결정화 속도 및 생분해도 조절이 가능하다. 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조하려는 시도는 지속적으로 있었으나, 제조 방법 및 경제적인 측면에서 대부분 성공적이지 못하였다. 이에 대하여, 한국등록특허 제1326916호는 염기촉매 하에 1,4-부탄디올, 디메틸카보네이트(DMC) 및 디메틸테레프탈레이트의 축합반응을 통한 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에 관해 개시한 바 있다.
이러한 폴리카보네이트 에스테르 공중합체는 지방족 호모- 또는 코-폴리에스테르와의 혼합물로써 필름을 포함한 다양한 용도에 사용된다. 하지만 이러한 혼합물을 포함하는 제품의 기계적 성질이 항상 만족스러운 것은 아니다. 이는 두 혼합물의 낮은 혼화성에 의해 야기되는 문제로, 30중량%를 초과하는 함량의 폴리락티드를 포함하는 혼합물에서 특히 문제된다.
이와 같은 혼합물의 혼화성을 개선하고자 다양한 시도들이 있어 왔다. 대표적인 것이 사슬연장 반응으로, 사슬연장제와 수지의 말단기 사이 반응성을 이용하여 상용성을 개선할 수 있지만, 대부분 말단이 히드록시기 또는 카복시기에 한정되어 있으며, 경우에 따라 느린 반응성, 사슬연장제의 높은 가격 등의 문제가 있다.
폴리카보네이트 에스테르 공중합체는 히드록시 말단기와 알콕시 말단기를 가지고 있으며, 이 중 히드록시 말단기만 사슬연장제에 대한 반응성을 가지고 있다. 또한 중합 특성상 말단기를 일정 비율로 얻는 데 한계가 있어 사슬연장제 정량 조절에 한계가 있기 때문에 동일 스펙의 제품을 생산하는 데 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 에스테르 공중합체와 폴리락티드 등 다른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물의 상용성을 개선하여 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖는 생분해성 수지 혼합물과 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체; (b) 폴리락티드(polylactide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체; 및 (c) 라디칼 개시제;를 포함하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017118819897-pat00001
(여기서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, 한 고분자 사슬 안에 각 O-A-O 단위체는 서로 같거나 다르며, 상기 B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 한 고분자 사슬 안에 각 -O(O)C-B-C(O)O- 단위체는 서로 같거나 다르며, x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이다.)
또한 상기 화학식 1의 공중합체의 지방족 디올 원료인 HO-A-OH는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2d 중에서 선택되는 1종 이상의 것이고, 상기 화학식 1의 공중합체의 방향족 디카르본산 원료인 HO2C-B-CO2H는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112017118819897-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112017118819897-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112017118819897-pat00004
[화학식 2d]
Figure 112017118819897-pat00005
[화학식 3a]
Figure 112017118819897-pat00006
[화학식 3b]
Figure 112017118819897-pat00007
[화학식 3c]
Figure 112017118819897-pat00008
[화학식 3d]
Figure 112017118819897-pat00009
또한 상기 화학식 1의 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000~300,000인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한 상기 화학식 1에서 y의 몰분율(y/(x+y))이 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한 상기 화학식 1의 공중합체는 분지된 형태로서, 분지 D(O-)a의 반복 단위체가 상기 화학식 1의 공중합체의 카보닐 또는 에스테르 연결기에 의하여 연결되고, 상기 D(O-)a의 원료인 D(OH)a는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4f 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
[화학식 4a]
Figure 112017118819897-pat00010
[화학식 4b]
Figure 112017118819897-pat00011
[화학식 4c]
Figure 112017118819897-pat00012
[화학식 4d]
Figure 112017118819897-pat00013
[화학식 4e]
Figure 112017118819897-pat00014
[화학식 4f]
Figure 112017118819897-pat00015
또한 상기 분지 D(O-)a의 반복 단위체 함량은 상기 화학식 1의 반복 단위체 100몰부에 대하여 0.01 내지 10몰부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한 상기 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한 상기 라디칼 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸 큐밀퍼옥사이드(tert-butyl cumyleroxide), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 아조비스이소부틸로 니트릴(azobisisobutyro nitrile), t-부틸 히드로 퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸 헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexane) 및 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
또한 상기 생분해성 수지 혼합물은 수지 성분 중에서 상기 (a) 성분을 5 내지 90중량% 및 (b) 성분을 10 내지 95중량% 포함하고, 상기 (c) 성분을 상기 (a) 및 (b) 성분 총 100중량부에 대하여 0.01~5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 생분해성 수지 혼합물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 에스테르 공중합체와 폴리락티드 등 다른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물로서 라디칼 개시제를 통해 인-시츄(in-situ) 공정 내 상용성이 향상되어 말단의 구성에 상관 없이 상용성을 개선시킴으로써, 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖는 생분해성 수지 혼합물과 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 8에 따라 제조된 수지 혼합물로 제조된 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 2는 실시예 11에 따라 제조된 수지 혼합물로 제조된 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 수지 혼합물로 제조된 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리카보네이트 에스테르 공중합체와 폴리락티드 등 다른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물에 있어 사슬연장제를 이용한 상용성 향상에 한계가 있음을 직시하고 이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 라디칼 개시제를 통해 인-시츄(in-situ) 공정 내 상용성이 향상되어 말단의 구성에 상관 없이 상용성을 개선시킴으로써, 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖도록 할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체; (b) 폴리락티드(polylactide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체; 및 (c) 라디칼 개시제;를 포함하는 생분해성 수지 혼합물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112017118819897-pat00016
화학식 1에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, 한 고분자 사슬 안에 각 O-A-O 단위체는 서로 같거나 다르며, 상기 B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 한 고분자 사슬 안에 각 -O(O)C-B-C(O)O- 단위체는 서로 같거나 다르며, x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이다.
상기 화학식 1의 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 주로 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, '알킬렌'은 알킬로부터 유도되는 2가(divalent) 라디칼을 말한다. 예를 들어 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
또한 용어 '헤테로알킬'은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다. 유사하게, '헤테로알킬렌'이란 용어는 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다.
또한 용어 '아릴'은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다. 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 고리계 각각에 대한 치환기는 하기 기재된 허용되는 치환기 군으로부터 선택된다. '아릴렌' 및 '헤테로아릴렌'이란 용어는 각각 아릴 및 헤테로아릴의 2가 라디칼을 지칭한다.
또한 '치환 또는 비치환된'이라는 표현에서 '치환'은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: -Ra, -할로, -O-, =O, -ORb, -SRb, -S-, =S, -NRcRc, =NRb, =N-ORb, 트리할로메틸, -CF3, -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2Rb, -S(O)2NRb, -S(O)2O-, -S(O)2ORb, -OS(O)2Rb, -OS(O)2O-, -OS(O)2ORb, -P(O)(O-)2, -P(O)(ORb)(O-), -P(O)(ORb)(ORb), -C(O)Rb, -C(S)Rb, -C(NRb)Rb, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc, -C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O-, -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbC(O)Rb, -NRbC(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbC(O)ORb, -NRbC(S)ORb , -NRbC(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb 및 -NRbC(NRb)NRcRc, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각 Rb는 독립적으로 수소 또는 Ra이고; 및 각 Rc는 독립적으로 Rb이거나, 대안적으로 두 Rc는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며 이는 임의로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 추가적인 헤테로원자 1 내지 4개를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, -NRcRc는 -NH2, -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)ORb, -알킬렌-C(O)NRbRb, 및 -CH2-CH2-C(O)-CH3을 포함하는 것을 의미한다. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000~300,000일 수 있고, 바람직하게는 80,000~250,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150,000~200,000일 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 커질수록 최종 생분해성 수지 혼합물의 기계적 물성 향상에 유리하다. 또한 후술하는 실시예에 의하면 상기 화학식 1에서 y의 몰분율(y/(x+y))이 0.01 내지 0.5인 공중합체의 제조가 용이하다.
상기 화학식 1의 공중합체는 지방족 디올 원료인 HO-A-OH와 방향족 디카르본산 원료인 HO2C-B-CO2H의 축합반응으로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 HO-A-OH는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2d 중에서 선택되는 1종 이상의 것이고, 상기 HO2C-B-CO2H는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017118819897-pat00017
[화학식 2b]
Figure 112017118819897-pat00018
[화학식 2c]
Figure 112017118819897-pat00019
[화학식 2d]
Figure 112017118819897-pat00020
[화학식 3a]
Figure 112017118819897-pat00021
[화학식 3b]
Figure 112017118819897-pat00022
[화학식 3c]
Figure 112017118819897-pat00023
[화학식 3d]
Figure 112017118819897-pat00024
상기 디올 화합물 중 화학식 2a에서 a가 2인 1,4-부탄디올이 바람직하게 선택될 수 있고, 상기 방향족 디에스테르 화합물 중 화학식 3a인 테레프탈산이 바람직하게 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 공중합체는 분지된 형태가 바람직하다. 분지 D(O-)a는 반복 단위체가 화학식 1의 공중합체의 카보닐 또는 에스테르 연결기에 의하여 연결되고, D(O-)a의 원료인 D(OH)a는 하기 화학식 4a 내지 화학식 4f 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4b 화합물이 선택될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112017118819897-pat00025
[화학식 4b]
Figure 112017118819897-pat00026
[화학식 4c]
Figure 112017118819897-pat00027
[화학식 4d]
Figure 112017118819897-pat00028
[화학식 4e]
Figure 112017118819897-pat00029
[화학식 4f]
Figure 112017118819897-pat00030
상기 분지 D(O-)a의 반복 단위체 함량은 상기 화학식 1의 반복 단위체 100몰부에 대하여 0.01 내지 10몰부일 수 있고, 최종 생분해성 수지 혼합물의 기계적 물성 극대화 측면에서 바람직하게는 0.05~5몰부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1~1몰부일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.1~0.4몰부일 수 있다.
상기 화학식 1의 공중합체는 전술한 성분들과 함께 염기 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 디올 원료, 디메틸카보네이트, 상기 방향족 디에스테르 원료, 상기 분지 원료 및 염기 촉매를 혼합하고, 반응 혼합물을 180~220℃로 서서히 승온시키면서 1~10시간 동안 반응시킨 후 온도를 상기 승온된 온도로 유지시키고, 단계적으로 감압하여 휘발성 물질을 제거하면서 30~300분 동안 축중합 반응시켜 제조될 수 있다.
여기서, 상기 방법을 통해 제조되는 화학식 1의 공중합체는 원료 함량 등 중합 특성상 말단의 비율이 일정하지 않게 되나, 본 발명에서는 후술하는 라디칼 개시제를 통해 말단의 구성에 상관 없이 상용성을 개선시킴으로써, 우수한 가공성 및 기계적 성질을 갖도록 하게 된다. 즉, 화학식 1의 공중합체의 말단 비율은 -OCH3/-OH가 0.5~5몰비 범위에서 다양할 수 있으며, 바람직하게는 -OCH3/-OH가 0.9~2몰비일 수 있다.
상기 (b) 성분은 상기 (a) 성분과 혼합되어 필름 등 다양한 용도에 사용되도록 하는 생분해성 수지 성분으로서, 본 발명에서는 폴리락티드(polylactide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 제시한다.
상기 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로는 예컨대, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST) 등을 들 수 있다.
상기 (b) 성분의 지방족 폴리에스테르로서 본 발명에서는 후술하는 라디칼 개시제를 통한 특히 폴리락티드를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 폴리락티드로서 본 발명에서는 인-시츄(in-situ) 공정 내 상용성 향상 극대화를 고려하여 3 내지 20g/10분의 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg 하중), 240℃ 미만의 융점, 55℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg), 1,000ppm 미만의 물 함량, 0.3중량% 미만의 잔류 단량체(락티드) 함량 및 중량평균 분자량 80,000 이상의 분자량 특성을 갖는 폴리락티드를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 네이처웍스(Natureworks)사의 상품명 4032D, 4043D, 4044D, 4060D 또는 2003D를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 4032D가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 함량은 수지 성분 중에서 (a) 성분 5 내지 90중량% 및 (b) 성분 10 내지 95중량%일 수 있고, 바람직하게는 (a) 성분 50 내지 85중량% 및 (b) 성분 15 내지 50중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 (a) 성분 60 내지 80중량% 및 (b) 성분 20 내지 40중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 후술하는 라디칼 개시제를 통한 상용성 향상에 유리하다.
상기 (c) 라디칼 개시제는 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 상용성 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 라디칼 개시제의 작용 기작을 도식적으로 나타내면 하기 반응식 1 내지 반응식 3과 같다.
[반응식 1]
R-O-O-R → 2R
Figure 112017118819897-pat00031
[반응식 2]
R
Figure 112017118819897-pat00032
+ PH → RH + P
Figure 112017118819897-pat00033
[반응식 3]
P'
Figure 112017118819897-pat00034
+ P''
Figure 112017118819897-pat00035
→ P'-crosslink-P''
라디칼 개시제는 열에 노출되면 쉽게 자유 라디칼이 생성된다. 생성된 라디칼이 폴리머 주쇄(polymer back bone)(예컨대, PBCT 및 PLA)의 수소를 제거하면서 라디칼은 폴리머 체인(polymer chain)으로 전이되며 폴리머 라디칼끼리의 결합으로 신규 공유결합이 형성된다. 결과적으로 분지된(branched) 혹은 가교된(crosslinked) 형태의 블록 코폴리머(예컨대, PBCT-PLA block copolymer)가 동시 다발적으로 형성되며, 해당 공중합체가 전체 블렌드 수지의 상용화제로 작용하게 된다.
본 발명에서 상기 라디칼 개시제로는 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분의 혼합 온도 조건인 100~300℃ 범위에서 라디칼을 형성하여 상기 (a) 성분의 말단의 구성에 상관 없이 상용성을 개선시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸 큐밀퍼옥사이드(tert-butyl cumyleroxide), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 아조비스이소부틸로 니트릴(azobisisobutyro nitrile), t-부틸 히드로 퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸 헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexane)(Luperox 101, Arkema사 제품), 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)(Perkadox-14, AKZO사 제품) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 또는 t-부틸 큐밀퍼옥사이드(tert-butyl cumyleroxide)가 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 상기 (a) 및 (b) 성분 총 100중량부에 대하여 0.01~5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.3~1.5중량부, 가장 바람직하게는 0.5~1중량부 포함될 수 있다. 상기 라디칼 개시제 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 상용성 향상 효과가 미흡할 수 있고, 5중량부를 초과할 경우에는 입자 응집에 의한 피시 아이(Fish-eye) 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 생분해성 수지 혼합물을 구성하는 전술한 성분 이외에 최종 수지 혼합물의 물성 저하를 막기 위해 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 블로킹방지제, 슬립제, 자외선 안정제, 분산제, 무기충전제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 혼합물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 혼합 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 전술한 전술한 (a) 성분 내지 (c) 성분을 정량하여 혼합 후 압출기를 이용, 압출하여 생분해성 수지 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 생분해성 수지 혼합물을 포함하는 수지 성형품이 제공될 수 있다. 상기 수지 성형품은 앞서 상술한 생분해성 수지 혼합물을 성형하여 얻어지는 물품을 의미하며, 바람직하게는 생분해성 수지 필름을 들 수 있다. 상기 생분해성 필름은 쓰레기봉투, 쇼핑백, 공업용 포장필름, 농업용 필름, 일회용 식탁보, 롤백 등으로 성형될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 제조예 및 실시예를 들어 설명한다.
폴리카보네이트 에스테르 공중합체의 제조
제조예 1
화학식 1의 공중합체를 제조하기 위해서 2.50kg의 1,4-부탄다이올, 2.49kg의 디메틸카보네이트, 2.47kg의 디메틸테레프탈레이트, 18.4g의 글리세롤 프로폭실레이트 및 2.2g의 수산화나트륨을 함께 혼합하고, 반응 혼합물을 200℃까지 서서히 승온시키면서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후, 온도를 200℃로 유지시키고, 단계적으로 감압하여 휘발성 물질을 제거하면서 100분 동안 축중합 반응을 실시하여 공중합체(PBCT)를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 181,000, 융점(Tm)은 121℃, 말단 몰비율(-OCH3/-OH)은 약 1이었다.
제조예 2
제조예 1에서 디메틸카보네이트를 2.8kg 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 185,000, 융점(Tm)은 124℃, 말단 몰비율(-OCH3/-OH)은 약 2이었다.
제조예 3
제조예 1에서 축중합 반응을 70분 동안 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 58,000, 융점(Tm)은 121℃, 말단 몰비율(-OCH3/-OH)은 약 1이었다.
제조예 4
제조예 1에서 디메틸카보네이트를 2.8kg 사용하고, 축중합 반응을 70분 동안 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 62,000, 융점(Tm)은 126℃, 말단 몰비율(-OCH3/-OH)은 약 2이었다.
생분해성 수지 혼합물의 제조
실시예 1
제조예 1로부터 제조된 공중합체 80중량% 및 PLA(4032D, Natureworks) 20중량% 함량에, 상기 생분해 수지 전체 100중량부를 기준으로 디큐밀퍼옥사이드 0.1중량부, 탄산칼슘 3중량부, 1차 산화방지제(AO1010, Akrochem) 0.1중량부, 2차 산화방지제(Alkanox 240, 미원상사) 0.1중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 스크류 엘리먼트의 조합이 가능한 동방향 회전 2축 스크류 압출기를 이용하여, 압출 온도 180℃, 진공압력 8Torr, 스크린 메쉬 80/150/200/80, 스크류 250rpm, 모터 부하 70%인 조건으로 압출하여 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.3중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.7중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 디큐밀퍼옥사이드를 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조예 2로부터 제조된 공중합체와 디큐밀퍼옥사이드 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조예 1로부터 제조된 공중합체 70중량% 및 PLA 30중량% 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 8
실시예 7에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.3중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 9
실시예 7에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 10
실시예 7에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.7중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 11
실시예 7에서 디큐밀퍼옥사이드를 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 12
실시예 1에서 제조예 1로부터 제조된 공중합체 60중량% 및 PLA 40중량% 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 13
실시예 12에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.3중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 14
실시예 12에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 15
실시예 12에서 디큐밀퍼옥사이드를 0.7중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
실시예 16
실시예 12에서 디큐밀퍼옥사이드를 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 7에서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 12에서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 3으로부터 제조된 공중합체와 디큐밀퍼옥사이드 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 0.6중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 5
비교예 4에서 제조예 4로부터 제조된 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 생분해성 수지 혼합물을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 혼합물에 대하여 직경 58mm인 블로우 필름(blow film) 성형기를 이용하여 온도 160℃ 및 블로우-업 비율(blow up ratio) 2.5의 조건으로 30㎛ 두께의 필름으로 제조하고, 제조된 필름에 대하여 하기 방법으로 인장강도, 인열강도 및 신장율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[인장강도(ASTM D882)]
인스트론(INSTRON)社의 UTM 4466 인장시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 필름의 표준선 간격 25mm, 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다. 필름의 길이 방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
[신율(ASTM D882)]
상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단될 때까지의 신율을 측정하였다.
[엘멘도르프 인열강도(ASTM D1922)]
Thwing-albert社의 엘멘도르프 필름 인열강도 시험기를 사용하여 온도 23℃, 상대습도 50%인 상태에서 측정을 행하였다. 필름의 길이 방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
Figure 112017118819897-pat00036
Figure 112017118819897-pat00037
Figure 112017118819897-pat00038
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리카보네이트 에스테르 공중합체와 폴리락티드 등 다른 생분해성 폴리에스테르 수지에 특정 라디칼 개시제를 혼합하여 상용성을 향상시켜 말단의 구성에 상관 없이 상용성을 개선시킴으로써, 인장강도, 인열강도, 신장율 등 기계적 성질이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 특정 라디칼 개시제 함량에서 기계적 성질의 전체적인 밸런스가 보다 양호한 것으로 확인되었으며, 라디칼 개시제 함량이 0.3~1.0중량부(실시예 2 내지 6 참조), 바람직하게는 0.5~1.0중량부(실시예 3 내지 6 참조) 범위에서는 말단의 구성에 상관 없이 우수한 기계적 성질이 동등 수준으로 구현됨을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 라디칼 개시제를 사용하지 않은 경우에(비교예 1 내지 3)에는 전반적인 기계적 성질이 본 발명에 따른 실시예에 비하여 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 사슬연장제를 사용한 경우(비교예 4 및 5) 폴리카보네이트 에스테르 공중합체의 말단기 비율에(-OCH3/-OH) 따라 상이한 기계적 성질을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 사슬연장 반응의 경우 반복된 실험을 통해 최적 사슬연장제의 양을 결정할 수는 있으나, PBCT 제조 특성 상 배치 별 말단기 비율이 상이하게 나오기 때문에(예컨대, 동일한 방법으로 제조하더라도 설비에 따라 말단기 비율이 상이하게 나타남) 투입되는 최적의 사슬연장제의 양을 한정하는 데 한계가 있음이 확인된다.
시험예 2
상기 실시예 8 및 11, 비교예 2에 따라 제조된 수지 혼합물에 대하여 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 제조된 필름에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 라디칼 개시제를 사용하지 않은 경우(비교예 2) 분산된 PLA(미세 구형으로 나타남)의 경계가 뚜렷한 것으로 보아 상용성이 없음을 확인할 수 있으며, 결과적으로 만족스럽지 않은 기계적 물성을 얻었다.
반면, 본 발명에 따라 라디칼 개시제를 혼합할 경우 특정 라디칼 개시제 함량 범위(실시예 11)에서는 분산된 PLA의 경계가 관찰되지 않았으며, 이를 통해 혼합물의 상용성이 개선되었음을 확인할 수 있었고, 결과적으로 향상된 기계적 물성을 얻을 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 화학식 1의 반복 단위체를 포함하는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 50 내지 85중량%;
    [화학식 1]
    Figure 112020065098723-pat00058

    (여기서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로알킬렌기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, 한 고분자 사슬 안에 각 O-A-O 단위체는 서로 같거나 다르며, 상기 B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 한 고분자 사슬 안에 각 -O(O)C-B-C(O)O- 단위체는 서로 같거나 다르며, x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이다.)
    (b) 폴리락티드(polylactide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 15 내지 50중량%; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 성분 총 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 또는 t-부틸 큐밀퍼옥사이드(tert-butyl cumyleroxide)의 라디칼 개시제 0.3 내지 1.5중량부;
    를 포함하고,
    상기 화학식 1의 공중합체의 지방족 디올 원료인 HO-A-OH는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2d 중에서 선택되는 1종 이상의 것이고, 상기 화학식 1의 공중합체의 방향족 디카르본산 원료인 HO2C-B-CO2H는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3d 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 생분해성 수지 혼합물.
    [화학식 2a]
    Figure 112020065098723-pat00059

    [화학식 2b]
    Figure 112020065098723-pat00060

    [화학식 2c]
    Figure 112020065098723-pat00061

    [화학식 2d]
    Figure 112020065098723-pat00062

    [화학식 3a]
    Figure 112020065098723-pat00063

    [화학식 3b]
    Figure 112020065098723-pat00064

    [화학식 3c]
    Figure 112020065098723-pat00065

    [화학식 3d]
    Figure 112020065098723-pat00066
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000~300,000인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 y의 몰분율(y/(x+y))이 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 공중합체는 분지된 형태로서, 분지 D(O-)a의 반복 단위체가 상기 화학식 1의 공중합체의 카보닐 또는 에스테르 연결기에 의하여 연결되고, 상기 D(O-)a의 원료인 D(OH)a는 하기 화학식 4a, 4c 내지 4f 및 글리세롤 프로폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
    [화학식 4a]
    Figure 112020065098723-pat00048

    [화학식 4c]
    Figure 112020065098723-pat00050

    [화학식 4d]
    Figure 112020065098723-pat00051

    [화학식 4e]
    Figure 112020065098723-pat00052


    [화학식 4f]
    Figure 112020065098723-pat00053
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분지 D(O-)a의 반복 단위체 함량은 상기 화학식 1의 반복 단위체 100몰부에 대하여 0.01 내지 10몰부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 혼합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 수지 혼합물을 포함하는 성형품.
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