JP2016533428A

JP2016533428A - 長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体

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Publication number: JP2016533428A
Application number: JP2016548994A
Authority: JP
Inventors: ヨルイ、プン; ジェイ、ジョン; ヨンファン、ウン; ヨプチョン、ジョン; チャンオ、ソン
Original assignee: Lotte Chemical Corp
Current assignee: Lotte Chemical Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-10-27
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: EP3048124B1; EP3048124A1; EP3048124A4; CN105683242A; US20160251475A1; JP6604956B2; KR101396110B1; WO2015065050A1; CN105683242B; US9975990B2

Abstract

【課題】長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体を提供すること。【解決手段】−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）ａの繰り返し単位を含み、−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］及び−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によって繋がれた脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体とする。【選択図】図１

Description

本発明は、新しい構造の長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体及びこれらの製造方法に関するものである。

脂肪族ポリカーボネートは、生分解性がある環境にやさしい高分子である。脂肪族ポリカーボネートを大量生産するのに最適な方法は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と多様なジオールの縮合反応である（反応式１）。ＤＭＣは、以前は有毒なホスゲンから製造されたが、現在は一酸化炭素又はより環境にやさしく二酸化炭素から製造される工程が開発され、大量に製造されている単価の安い化合物である。ＤＭＣとジオールの縮合反応に関する多くの文献が報告されている。しかし、一般的に反応速度が遅く、分子量の大きい高分子を得るのに限界があり、分子量が数千程度と低く末端基がすべて−ＯＨであるオリゴマー形態のマクロジオールが製造され、ポリウレタン原料物質として使用する目的が主流であった（特許文献１〜２）。

分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する努力もあったが、大部分は成功しなかった。Ｓｉｖａｒａｍなどは、ＤＭＣと多様なジオールを１，３−ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅを触媒として使用し、縮合反応させて重量平均分子量６，０００−２５，０００水準のポリマーを製造できることを報告した（非特許文献１）。特許文献３を見ると、３次アミン又はアルキルアンモニウム塩を触媒として使用し、ＤＭＣと多様なジオールの縮合による脂肪族ポリカーボネートの製造を公開しているが、この方法で得られた高分子の分子量は２，４００水準と高くなかった。最近、１−ｎ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（１ｍｏｌ％）を触媒として使用し、多様なジオールとＤＭＣの縮合による脂肪族ポリカーボネート合成が試みられて報告されたが、数平均分子量が６７００以下で大きくもなかった（非特許文献２）。ＣｈｕｎｃｈｅｎｇＬｉが唯一、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）混合物固体触媒を使用し、ＤＭＣと１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌを縮合して重量平均分子量が１０万以上の脂肪族ポリカーボネートを製造できることを報告した（非特許文献３〜４）。すなわち、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造し、汎用生分解性プラスチックとして使用する試みは現在胎動段階と見られる。

ポリエチレンなどの汎用プラスチックにおいて、高分子鎖に長鎖分枝を導入する技術が重要である。長鎖分枝を導入することによって、レオロジー面でメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ−ｆｒａｃｔｕｒｅ）抵抗性が大きく、同時にずり薄化（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）性向を付与することができ、インフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎｆｉｌｍ）、キャストフィルム（ｃａｓｔｆｉｌｍ）、射出成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ）、ブロー成形（ｂｌｏｗｍｏｌｄｉｎｇ）、熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ）などの用途で優れた加工性を具現することができる（非特許文献５）。

ＥＰ３０２７１２ＥＰ１８７４８４６米国特許５１７１８３０ＥＰ７９８３２８

ＰｏｌｙｍｅｒＶｏｌ．３６、４８５１−４８５４，１９９５Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，１４７５ＰｏｌｙｍＩｎｔ２０１１；６０：１０６０−１０６７ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）４８，５８３−５９４Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，１７５９；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５８４９

本発明が解決しようとする第一の課題は、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネートを提供することである。

本発明が解決しようとする第二の課題は、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体を提供することである。

本発明が解決しようとする第三の課題は、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第四の課題は、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体の製造方法を提供することである。

本発明の課題を達成するために、本発明の一様態は、−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］及び−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によって繋がれた脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体を提供する。

ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３乃至６０のアルキレンであり；ａは３以上の整数で、Ｚは置換もしくは無置換された炭素数４乃至６０のａがラジカルであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のヘテロアリレンである。

一実施例で、前記脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が８万以上であり、分子量分布値が２．０以上であり得る。

本明細書において、用語「アルキル」は直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素ラジカルを含み、用語「アルキレン」はアルキルから誘導される二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）ラジカルを指す。例えば、アルキレンはメチレン、エチレン、イソブチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチルエチレン、２−プロペニル、３−ブテニレンなどを含む。アルキレンは主鎖内に−Ｏ−又はフェニレンを含む場合を含む。本明細書に記載した「置換もしくは無置換された」という表現において「置換」は炭化水素内の水素原子一つ以上がそれぞれ、互いに独立的に、同一であるか、又は相違した置換基で代替されることを意味する。有用な置換基は以下を含むが、これに限定しない：−Ｒ^ａ、−ハロ、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＯＲ^ｂ、−ＳＲ^ｂ、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ^ｃＲ^ｃ、＝ＮＲ^ｂ、＝Ｎ−ＯＲ^ｂ、トリハロメチル、−ＣＦ_ａ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−Ｎ０_２、＝Ｎ_２、−Ｎ_ａ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−ＯＳ（Ｏ）_２Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^ｂ）（Ｏ−）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^ｂ）（ＯＲ^ｂ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（ＮＲ^ｂ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−Ｃ（ＮＲ^ｂ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−ＯＣ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−ＯＣ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−ＮＲ^ｂＣ（ＮＲ^ｂ）Ｒ^ｂ及び−ＮＲ^ｂＣ（ＮＲ^ｂ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、ここで、Ｒ^ａはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルからなる群から選択されて；各Ｒ^ｂは独立的に水素又はＲ^ａであり；及び各Ｒ^ｃは独立的にＲ^ｂであるか、代替的に二つのＲ^ｃはこれらが結合された窒素原子とともに４−、５−、６−又は７−員シクロヘテロアルキルを形成し、これは任意にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される同一であるか、または異なる追加的なヘテロ原子１乃至４個を含むことができる。具体的な例として、−ＮＲ^ｃＲ^ｃは−ＮＨ_２、−ＮＨ−アルキル、Ｎ−ピロリジニル及びＮ−モルホリニルを含むことを意味する。また別の例として、置換されたアルキルは−アルキレン−Ｏ−アルキル、−アルキレン−ヘテロアリール、−アルキレン−シクロヘテロアルキル、−アルキレンＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｂ、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３を含むことを意味する。前記一つ以上の置換基はこれらが結合された原子とともに選択されて、シクロアルキル及びシクロヘテロアルキルを含むサイクリック環を形成することができる。

ＨＯ−Ａ−ＯＨ、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅ、及びＤＭＣを縮合して、−ＯＡＯ−の繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］及び−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によってランダムに繋がれた脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体及びその製造方法は、公開されていない。この縮合反応時、Ｚ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）形態のポリオール化合物を追加で投入し、長鎖分枝を有する高分子鎖が形成される。長鎖分枝を導入することによって、レオロジー面でｍｅｌｔ−ｆｒａｃｔｕｒｅ抵抗性向上及びｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇを期待することができ、これによる加工性向上を期待することができる。又、Ｚ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）を追加で投入して縮合することによって、分子量の大きい高分子をより容易に得ることができ、又、分子量分布の広い高分子を得ることができる（実施例参照）。すなわち、Ｚ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）の追加投入なしにＨＯ−Ａ−ＯＨ、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅ、及びＤＭＣを縮合した時は重量平均分子量が１０８０００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７や（比較例１）、下記実施例のとおりＺ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）を追加投入して縮合した時に架橋なしで重量平均分子量を１９００００まで上げることができ、又、分子量分布値を４．３０まで広げることができる（実施例３）。通常、分子量分布が広ければ加工性と物性を同時に向上させることができると言われており、ポリエチレン製造においても分子量分布の広い高分子を製造する技術開発が重要な課題である。

具体的に、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが下記［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］からなる群の中から選択されて；前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが下記［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］からなる群の中から選択されて；前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体を提供する。

［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］、［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］、及びフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸などは、現在、産業界で大きなスケールで製造されて使用されている化合物である。

特に、［化学式１ａ］の化合物、すなわち１，４−ブタンジオールは現在、大量に生産されて使用されている単価の低い化合物で、最近石炭から製造する商業工程が増設されており、又、最近バイオマスから醗酵によって製造する工程開発も非常に活発で、これを原料物質に使用して製造された高分子が非常に魅力的である。又、前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがテレフタル酸の場合、結晶性のある高分子が得られるという利点がある。

テレフタル酸から由来した−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の３０乃至５０ｍｏｌ％の場合、ポリエチレンと類似の９５゜Ｃから１４６゜Ｃの範囲の融点があり、用途開発に適しており、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の０．１乃至０．５ｍｏｌ％である場合、数平均分子量が７万以上と大きくてもゲル形成がなく有利である。ゲルが多く形成されると、加工に問題が発生することがある。

本発明の課題を達成するために、本発明の別の様態は、−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］連結基によって繋がれ；重量平均分子量が３万以上の脂肪族ポリカーボネート共重合体を提供する。Ａ、Ｚ及びａは上記の定義と同一である。

一実施例において、前記脂肪族ポリカーボネート共重合体は、重量平均分子量が５万以上であり、分子量分布値が２．０以上であり得る。

ジオールとＤＭＣを縮合するとき、Ｚ（ＯＨ）_３形態の化合物である［化学式２ｂ］を追加で投入して脂肪族ポリカーボネートを製造した例が公開された（特許文献１）。又、Ｚ（ＯＨ）_３形態の化合物で［化学式２ａ］を追加で投入して脂肪族ポリカーボネートを製造した例も公開された（特許文献４）。しかし、上記の公開された化合物はすべてポリウレタン原料物質として使用するための分子量数千台の粘液状のマクロポリオール化合物で、本発明が主張する重量平均分子量３万以上の分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートと異なる。

図１は、従来の脂肪族ポリカーボネートを製造する戦略を示している。上記特許でポリウレタン原料物質として使用するための分子量数千台の粘液状のマクロポリオール化合物を製造するためには、図１の（ａ）の戦略をとった。すなわち、第１段階で−ＯＨ末端基が過度に存在するオリゴマーを製造し、これを減圧状態において高温でメタノールを除去しながら縮合して末端基がすべてＯＨである分子量が数千のマクロポリオールを製造した。この戦略では、重量平均分子量が３万以上の分子量の大きい高分子を製造した例が報告されたことがない。メタノールがすべて除去された後、ＨＯＡＯＨを追加で除去しながら縮合して分子量をさらに増加させることができるが、この時に−ＯＨ基が過度に存在する状態では反応速度が遅く、又、ＨＯＡＯＨを除去するのが容易ではないためである。すなわち、公開されたＺ（Ｏ−）_ａの単量体を有する分枝型脂肪族ポリカーボネートは、分子量が数千台で小さな化合物に限定される。

通常、分子量の大きい高分子を製造するために、図１の（ｂ）戦略をとる。すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３末端基が過度に存在するオリゴマーを第１段階で生成し、これを高温減圧下でＤＭＣを除去しながら縮合して分子量の大きい高分子を製造しようと試みたが、分子量がある程度大きい状態ではＤＭＣ除去反応による縮合反応速度が非常に遅くなり、大部分は重量平均分子量が３万以上の高分子を得ることに失敗した。図１の（ｂ）戦略でＣｈｕｎｃｈｅｎｇＬｉが唯一ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）混合物固体触媒を使用して、ＤＭＣと１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌを縮合して重量平均分子量が１０万以上の脂肪族ポリカーボネートを製造できることを報告したが、Ｚ（ＯＨ）_ａ型の化合物を追加で投入して長鎖分枝を導入する試みはまったくなかった。

本発明は、単純な塩基触媒を使用して分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造することができる技術を根幹としている。すなわち、図１の（ｃ）戦略で単量体であるジオールを徹底的に脱水した後、−ＯＨと−ＯＣＨ_３が〜１：１のオリゴマーを製造し、第２段階の高温減圧下で縮合することによって反応速度をかなり増進させることができ、これによって少ない量の塩基触媒を使用し、短い時間反応させて、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造することができる。このような戦略で重量平均分子量が３万以上と大きい脂肪族ポリカーボネートを短い反応時間で製造することができる。この時にＺ（ＯＨ）_ａ型の化合物を追加で投入すると、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネートが得られる。長鎖分枝を導入することによって前記脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステルで記述したとおり、レオロジー面のｍｅｌｔ−ｆｒａｃｔｕｒｅ抵抗性向上及びｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇを期待することができ、これによる加工性の向上を期待することができる。又、Ｚ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）を追加で投入して縮合することによって分子量の大きい高分子をより容易に得ることができ、又、分子量分布の広い高分子を得ることができる（実施例参照）。すなわち、Ｚ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）の追加投入なしにＨＯ−Ａ−ＯＨ、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅ、及びＤＭＣを縮合した時は重量平均分子量が１０８０００、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７や（比較例１）、下記の実施例のとおりＺ（ＯＨ）_ａ（ａは３以上の整数）を追加投入して縮合した時に架橋なしで重量平均分子量を１９００００まで上げることができ、又、分子量分布値を４．３０まで広げることができる（実施例１４）。通常、分子量分布が広ければ加工性と物性を同時に向上させることができると言われており、ポリエチレン製造においても分子量分布が広い高分子を製造する技術開発が重要な課題である。

前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］からなる群の中から選択されて；前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］からなる群の中から選択されるものが［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］化合物及び［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］化合物が市中で大量に購入することができ、好ましい。

特に、−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式１ａ］である１，４−ブタンジオールである場合、得られた高分子に結晶性があり、また１，４−ブタンジオールが現在大量に生産されている化合物である点において魅力がある。

前記Ｚ（Ｏ−）_ａ量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の０．１乃至０．４ｍｏｌ％の場合、ゲル形成がなく好ましい。

本発明の課題を達成するために、本発明のまた別の様態は、上記の長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。すなわち、上記製造方法は、塩基触媒下でＨＯ−Ａ−ＯＨ、Ｚ（ＯＨ）_ａ、ジメチルカーボネート、及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅ混合物を前記ジメチルカーボネート沸点以上で加熱し、メタノール副産物を除去して縮合反応させる第１段階；及び前記第１段階の生成物を減圧及び蒸溜して揮発性物質を除去しながら反応させる第２段階を含む。この時、前記第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）になるように制御することを特徴にする。ここで、Ａ、Ｚ、及びＹは上記で定義したとおりである。第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）になるように制御することにより、主にメタノールを除去しながら縮合反応を進行させて、メタノールが除去反応は転換率が非常に高い状態でも相対的に速く分子量の大きい高分子を得ることができる。脂肪族ジオール（ＨＯ−Ａ−ＯＨ）、ポリオールＺ（ＯＨ）_ａとジメチルカーボネート及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅとの縮合反応は、公開されていない新しい反応である。

前記塩基触媒が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯＡＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものが経済性の面で好ましく、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯＡＯＨ比０．０１ｍｏｌ％乃至０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。触媒の量が０．５ｍｏｌ％より多いと、分子量を増やすのにも逆効果が現われることがあり、反応の進行に応じて、触媒が析出される現象が現われ、最終的に得られるポリマーの物性に影響を与えることがある。触媒量が０．０１ｍｏｌ％未満と少なければ、反応速度が非常に遅く、分子量の大きい高分子を製造するのが容易ではない。少量の触媒を使用することにより、反応後に触媒残渣を除去しないままで使用することもできる。本発明で作用する触媒及び最終的に得られるポリマーに存在する触媒は、アルカリ陽イオンと末端基のアルコキシアニオンで構成された塩である。この塩基触媒を除去するか、又は中和せずにそのまま使用することができ、好ましくはフェニルホスホン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）やアシルハルライドなどを当量投入して中和することもできる。

前記ＨＯＡＯＨが前記［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］からなる群の中から選択されて；前記Ｚ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］からなる群の中から選択されて；前記ＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された場合、これらの化合物が産業界で多く使われる経済的な物質である理由から好ましい。

本発明の課題を達成するために、本発明のまた別の様態は塩基触媒下でＨＯ−Ａ−ＯＨ、Ｚ（ＯＨ）_ａ、及びジメチルカーボネートを前記ジメチルカーボネート沸点以上で加熱し、メタノール副産物を除去して縮合反応させる第１段階；及び前記第１段階の生成物を減圧及び蒸溜して揮発性物質を除去しながら反応させる第２段階を含み、前記第１段階の生成物においてヒドロキシ基に対する前記アルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）になるように制御することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供する。ここでＡ及びＺは上記で定義したとおりである。

本発明の特徴である第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）になるように制御することを特徴とする。すなわち、図１の（ｃ）戦略で単量体であるジオールを徹底的に脱水した後、−ＯＨと−ＯＣＨ_３が〜１：１のオリゴマーを製造し、第２段階で、高温減圧下で縮合することによって反応速度をかなり増進させることができ、これによって少ない量の塩基触媒を使用し、短い時間反応させて、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造することができる。通常、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は図１の（ｂ）の方法で、−ＯＣＨ_３末端基が過度に存在するオリゴマーを第１段階で生成し、これを高温減圧下でＤＭＣを除去しながら縮合し、分子量の大きい高分子を製造しようと試みたが、分子量がある程度大きい状態ではＤＭＣ除去反応速度が非常に遅くなり、大部分は重量平均分子量が３万以上の高分子を得ることに失敗した。本発明の特徴である条件では、主にメタノールが除去されながら縮合反応が起き、この反応を介して縮合すると、分子量の大きい高分子を容易に製造することができる。このような特徴の下で、Ｚ（ＯＨ）_ａを追加で投入して長鎖分枝を有する分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造した例はない。一方、ＨＯ−Ａ−ＯＨ、Ｚ（ＯＨ）_ａ及びジメチルカーボネートを縮合して脂肪族ポリカーボネートを製造した例が報告されている（特許文献１、４）。これらは、第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１以下になるように制御したもので、これによって得られた高分子は分子量が数千で末端基がすべて−ＯＨであるマクロポリオールで、本発明が追求する目的とは異なり、又、本発明は第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比を（１−１．３）になるように制御する面で異なる。

前記塩基触媒が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯＡＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものであり、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯＡＯＨ比０．０１ｍｏｌ％乃至０．５ｍｏｌ％であることが上述の理由から好ましい。また、前記ＨＯＡＯＨが前記［化学式１ａ］乃至［化学式１ｈ］からなる群の中から選択されて、前記Ｚ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］からなる群の中から選択される場合も上述の理由から好ましい。

本発明は、長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体及びその製造方法を提供する。長鎖分枝を導入することによって、分子量の大きい高分子をより容易に製造することができ、又、分子量分布の広い高分子を得ることができる。また長鎖分枝を導入することによって、レオロジー面のメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ−ｆｒａｃｔｕｒｅ）抵抗性が大きく、同時にずり薄化（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）性向を付与することができ、これはインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎｆｉｌｍ）、キャストフィルム（ｃａｓｔｆｉｌｍ）、射出成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ）、ブロー成形（ｂｌｏｗｍｏｌｄｉｎｇ）、熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ）などの用途で優れた加工性を具現することができる。

従来の脂肪族ポリカーボネートの製造方法を示す説明図

下記実施例及び比較例で、本発明の効果を具体的に説明する。なお、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１−１１：長鎖分枝を有する多様な脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体製造（［化学式１ａ］及び［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］とＤＭＣ及びジメチルテレフタレートの縮合反応）

第１段階：三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式１ａ］（１０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）と［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］を下記表１で記録した比率（０．２ｍｏｌ％乃至０．７ｍｏｌ％）で投入し、ここにＮａＯＨ（０．２２２ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）を投入した。トルエン（１０ｍｌ）を追加で投入した後、一つ入口にメカニカル攪拌機を連結させて、別の一つの入口は真空ラインと窒素ラインが付着したマニホールドに連結し、残り一つの入口はディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを連結させた。混合物の水を除去するために反応容器を恒温槽に浸してトルエンと共沸蒸溜しながら還流させた。２時間後、混合物を常温に冷ました後、真空にして残っているトルエンを除去した。ディーン・スタークトラップを除去した後、蒸溜装置を連結してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）９．３０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）とテレフタル酸に由来するジメチルテレフタレート８．６２ｇ（４４ｍｍｏｌ）を投入した後、反応容器を１２０°Ｃ恒温槽に浸して生成されたメタノールと一部ＤＭＣを常圧で除去しながら１時間の間反応させた。温度を１９０゜Ｃに高め、５７０ｍｍＨｇで０．５時間、３８０ｍｍＨｇで１時間、１９０ｍｍＨｇで２時間減圧して揮発性物質を除去しながら、合計３．５時間の間反応させた。この後、温度を２１０゜Ｃに上げて真空ポンプで連続的に０．３ｍｍＨｇの真空にして揮発性物質を除去しながら、２時間の間さらに反応させた。実験結果は下記表１にまとめた。

^ａ投入した１，４−ブタンジオール比得られた高分子質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリエスチレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定された融点。^ｄ得られた高分子質量においてゲルが占める質量比

比較例１：Ｚ（ＯＨ）_ａがない条件で脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体製造

Ｚ（ＯＨ）_ａ（［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］）を投入しない以外は、前記実施例１−１１と同様に実験した。収率は９０％であり、Ｍｗは１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９、Ｔｍは１２１゜Ｃであった。

実施例１２−２０：長鎖分枝を有する多様な脂肪族ポリカーボネート製造（［化学式１ａ］及び［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］とＤＭＣとの縮合反応）

第１段階：前記実施例１−１１と同様に混合物の水を除去し、ジメチルテレフタレートを入れないが、ＤＭＣの量を増やして１５．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）投入した。反応容器を１２０゜Ｃ恒温槽に浸して生成されたメタノールと一部ＤＭＣを常圧で除去しながら、１時間の間反応させた。温度を１９０゜Ｃに上げて５７０ｍｍＨｇで０．５時間、３８０ｍｍＨｇで１時間、１９０ｍｍＨｇで２時間減圧して揮発性物質を除去しながら、合計３．５時間の間反応させた。この後、真空ポンプで連続的に０．３ｍｍＨｇの真空にして揮発性物質を除去しながら、２時間の間さらに反応させた。実験結果は下記表２に整理した。

比較例２：Ｚ（ＯＨ）_ａのない条件で脂肪族ポリカーボネート製造

Ｚ（ＯＨ）_ａ（［化学式２ａ］乃至［化学式２ｄ］）を投入しない以外は、前記実施例１２−２０と同様に実験した。収率は９０％であり、Ｍｗは１４６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。

前記実施例１乃至２０の結果から、縮合反応時にポリオール化合物を投入することによって、比較例１及び２に比べて長鎖分子を有し、分子量が大きく分子量分布が広い脂肪族ポリカーボネートやその芳香族ポリエステル共重合体を得られることが確認できる。

Claims

−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］及び−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によって繋がれた
［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３乃至６０のアルキレンであり；ａは３以上の整数で、Ｚは置換もしくは無置換された炭素数４乃至６０のａがラジカルであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のヘテロアリレン］
ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体。
前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが下記化学式１ａ乃至化学式１ｈからなる群の中から選択されて；
（化１）

前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが下記化学式２ａ乃至化学式２ｄからなる群の中から選択されて；
（化２）

前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された
請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体。
前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記化学式１ａで；
前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記化学式２ａ乃至化学式２ｄからなる群の中から選択されて；
前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがテレフタル酸である
請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体。
前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の３０乃至５０ｍｏｌ％であり；
Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の０．１乃至０．５ｍｏｌ％である
請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体。
−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］連結基によって繋がれ；重量平均分子量が３万以上である
［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３乃至６０のアルキレンであり；ａは３以上の整数で、Ｚは置換もしくは無置換された炭素数４乃至６０のａがラジカルであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のヘテロアリレン］
ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート。
前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが下記化学式１ａ乃至化学式１ｈからなる群の中から選択されて；
（化３）

前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが下記化学式２ａ乃至化学式２ｄからなる群の中から選択された
（化４）

請求項５に記載の脂肪族ポリカーボネート。
前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記化学式１ａである
請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート。
前記Ｚ（Ｏ−）_ａ量が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の量の０．１乃至０．４ｍｏｌ％である
請求項７に記載の脂肪族ポリカーボネート。
塩基触媒下でＨＯ−Ａ−ＯＨ、Ｚ（ＯＨ）_ａ、ジメチルカーボネート、及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅ混合物を前記ジメチルカーボネート沸点以上で加熱し、メタノール副産物を除去して縮合反応させる第１段階；及び前記第１段階の生成物を減圧及び蒸溜して揮発性物質を除去しながら反応させる第２段階を含み、前記第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）となるように制御する
［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３乃至６０のアルキレンであり；ａは３以上の整数で、Ｚは置換もしくは無置換された炭素数４乃至６０のａがラジカルであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５乃至２０のヘテロアリレン］
ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
前記塩基触媒がリチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯＡＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものであり、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯＡＯＨ比０．０１ｍｏｌ％乃至０．５ｍｏｌ％であり；前記ＨＯＡＯＨが下記化学式１ａ乃至化学式１ｈからなる群の中から選択されて；
（化５）

前記Ｚ（ＯＨ）_ａが下記化学式２ａ乃至化学式２ｄからなる群の中から選択されて；
（化６）

前記ＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された
請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
塩基触媒下でＨＯ−Ａ−ＯＨ、Ｚ（ＯＨ）_ａ、及びジメチルカーボネートを前記ジメチルカーボネート沸点以上で加熱し、メタノール副産物を除去して縮合反応させる第１段階；及び前記第１段階の生成物を減圧及び蒸溜して揮発性物質を除去しながら反応させる第２段階を含み、前記第１段階で生成されたオリゴマーにおいて、ヒドロキシ基に対するアルコキシ基のモル比が１：（１−１．３）になるように制御する
［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３乃至６０のアルキレンであり；ａは３以上の整数で、Ｚは置換もしくは無置換された炭素数４乃至６０のａがラジカル］
ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
前記塩基触媒がリチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯＡＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものであり、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯＡＯＨ比０．０１ｍｏｌ％乃至０．５ｍｏｌ％であり；前記ＨＯＡＯＨが下記化学式１ａ乃至化学式１ｈからなる群の中から選択されて；
（化７）

前記Ｚ（ＯＨ）_ａが下記化学式２ａ乃至化学式２ｄからなる群の中から選択された
（化８）

請求項１０に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。