CN103204987B

CN103204987B - 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN103204987B
Application number: CN201210014191.8A
Authority: CN
Inventors: 李会玲; 吴集钱; 贾树勇; 王公应; 蒋琪
Original assignee: Changzhou Institute of Chemistry
Current assignee: Changzhou Institute of Chemistry; Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN103204987A

Abstract

本发明公开了一种通过酯交换方法合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。该方法涉及由脂肪族或脂环族二醇与碳酸二苯酯的多级酯交换反应，在除去反应副产物苯酚的过程中缩合形成高分子量脂肪族聚碳酸酯。通过调节二元醇的种类或混合二醇的比例可得到不同结构的聚碳酸酯。本发明制备方法简单，反应时间短，催化剂使用量少，产品色泽较好，设备利用率高，降低了生产成本，污染低，副产物苯酚可以回收重新利用，为通过酯交换法合成聚碳酸酯的规模化生产及应用提供了可能。利用该方法得到高分子量脂肪族聚碳酸酯为的白色固体，耐热性能良好，为可完全生物降解材料，可作为聚氨酯或聚酯弹性体材料制备的原料、食品工业的包装材料、橡胶工业的添加剂以及医药领域的药物缓释剂、缝合线及骨固定材料等。

Description

一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量脂肪族聚碳酸酯，涉及碳酸二苯酯与脂肪族或脂环族多元醇酯交换缩合制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯(APC)是聚酯高聚物的一个重要组成部分，它是一类表面溶蚀材料，可完全生物降解，具有良好的物理机械性能、介电性能和生物相容性，而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理，化学和生物学性质，以满足不同需要。此外，由于富含二氧化碳单元，燃烧热明显低于其他聚合物，阻燃性好。并可在生物体内经水解、醇解等反应，逐渐降解成中性的二元醇和二氧化碳。与其他生物降解材料相比，在价格和性能上具有明显竞争优势，可作为聚氨酯工业的原料、聚酯弹性体原料、食品工业的包装材料、橡胶工业的添加剂以及医药领域的药物缓释剂、缝合线及骨固定材料等。

脂肪族聚碳酸酯的合成方法主要有：

(1)光气法：即光气和脂肪族二元醇反应生成二氯化甲酸酯，然后再和二元醇反应进行扩链反应，得到APC。光气法合成APC需要比较多的二元醇，反应时间较长，反应温度较高，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，要求反应设备必须耐腐蚀，这必将导致设备投资加大，从而提高了生产成本。更为严重的是，光气法合成APC的工程中使用了剧毒原料光气，并且在生产过程中会产生大量的无机废水，生产条件恶劣、污染较大，这与目前倡导的绿色和清洁生产环保要求是相抵触的。

(2)环状碳酸酯开环聚合法：六元环及六元环以上的环状碳酸酯经开环聚合可合成高分子质量的APC，五元环的环状碳酸酯则形成分子量相对较低的APC。这种方法的产业化上遇到的问题是单体原料难以获得。环状碳酸酯单体的合成方法主要有：脂肪族二元醇的光气法、脂肪族二元醇和碳酸酯反应、低聚碳酸酯解聚关环、二氧化碳和环氧化物偶联反应。由于使用剧毒的光气，光气法合成环状碳酸酯不符合绿色环保的要求。脂肪族二元醇和碳酸酯反应过程中存在着成环反应和聚合反应的平衡问题，导致环状碳酸酯产率较低。低聚碳酸酯解聚关环制备环状碳酸酯的反应过程复杂，反应温度较高，需分馏柱分馏及高真空蒸馏操作，且产率较低。均相催化剂催化二氧化碳与环氧化物偶联合成环状碳酸酯表现出较高的活性，但存在产物难分离的缺点。

(3)二氧化碳环氧化物共聚法：在催化剂的作用下，二氧化碳与环氧化物进行共聚反应，得到具有交替结构的高分子的APC。二氧化碳是最主要的温室气体，也是地球上储量极为丰富和最廉价的C₁资源。利用二氧化碳这种无毒、不易燃的原料生产APC既符合绿色化学的要求，也可以缓解“温室效应”，有较大的环境效益和经济效益。但二氧化碳环氧化物共聚法只能合成特定环氧化物结构的APC，并且在制备过程中需使用大量催化剂，难以实现催化剂的循环使用。此外，目前二氧化碳共聚工艺还是一次性投料方式，即催化剂与单体在反应开始前一次性投入，这会导致聚合初期二氧化碳压力高，后期压力低，反应不均匀，难以控制。

(4)酯交换法：即通过有机碳酸酯和脂肪族多元醇酯多级交换反应制备APC。通过调整二元醇的种类，可以合成多种结构的APC，同时，相对分子量可以调控，催化剂用量少，产品色度低，羟基官能团度比较接近理论值。根据碳酸酯的不同，酯交换法又可分为碳酸二甲酯与脂肪族二元醇酯交换法、碳酸二乙酯与脂肪族二元醇酯交换法、碳酸二苯酯与脂肪族二元醇酯交换法和碳酸乙烯酯与脂肪族二元醇酯交换法。

CN101643542A公开了碳酸二甲酯(DMC)与脂肪族二元醇酯交换法合成了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，但该反应条件苛刻，且原料之一的DMC沸点较低，会与甲醇共沸，故在反应条件下，DMC易从反应器中挥发而损失，原料利用率较低；碳酸二乙酯(DEC)与脂肪族二元醇酯交换法DEC不会与乙醇共沸，且乙醇无毒，但DEC能通过胃肠道、皮肤和呼吸道进入机体表现为中等度毒性。碳酸乙烯酯(EC)与脂肪族二元醇酯交换法可以联产乙二醇，但EC在乙二醇中不稳定，易分解，制备得到的脂肪族聚碳酸酯分子量较低(US4131731)。碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇酯交换法中的苯酚可回收用于与DMC合成DPC，循环利用，是一种清洁生产工艺。但目前还未见利用碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇一步酯交换法制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的报道。拜尔公司曾提出利用分段聚合的方法来提高聚合物的分子量(CN1454915A)，但未获得理想结果，制备的聚合物的分子量均小于100000g/mol，而且该工艺路线较长，能耗较高。

利用酯交换反应获得高分子量脂肪族聚碳酸酯首先要解决的关键问题是酯交换反应催化剂的效率，只有新的高效催化剂的开发，才有可能实现高分子量脂肪族聚碳酸酯的高效制备。本发明由催化剂的选择优化为切入点，利用含锌化合物具有高效酯交换反应催化性能的特点，不仅实现高分子量脂肪族聚碳酸酯的高效制备，而且由于工艺路线简单，产品的成本得到有效控制，具有非常好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便易控制、低污染、低成本和可靠实用的酯交换法合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。

本发明提供的高分子量脂肪族聚碳酸酯，其结构通式如下所示：

其中n为50～3000之间数字，和R为主链碳原子数为2～20的直链或分支的，饱和或不饱和的脂肪族或脂环族烃基。

本发明提供的合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法是通过以下技术方案实现的：

本发明中合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其步骤如下：(1)在常压条件下，将催化剂，稳定剂，脂肪族或脂环族多元醇，碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将搅拌并逐渐升温至140～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物；(2)将稳定剂加入反应器中，降低压强至30～3000Pa，温度保持在140～280℃，反应1～30h。

所述的催化剂是含锌化合物。

所述脂肪族或脂环族多元醇与芳基碳酸酯的摩尔比为1～3。

所述的催化剂和稳定剂的用量以碳酸二苯酯质量计分别为0.002％～0.5％和0.0001％～0.2％。

所述的直链饱和的脂肪族多元醇为乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，1，6-己二醇，1，3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，1，12-十二烷二醇中的一种或多种；饱和的脂环族多元醇为1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，异山梨醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，β-环糊精中的一种或多种。

所述的稳定剂是磷酸，亚磷酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010，抗氧剂626中的一种或多种。

所述的含锌化合物为硬脂酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、水杨醛螯合锌、三乙醇胺螯合锌、草酸锌以及以Zn²⁺为中心离子和以对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或均苯三甲酸为配体的配位化合物中一种或多种。

所述的以Zn²⁺为中心离子和以对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或均苯三甲酸为配体的配位化合物是金属有机骨架配合物(Metal-organicframeworks，MOFs)，分别简称为MOF-5，MOF-B，MOF-C，MOF-D，其中MOF-5化学式为Zn₄O[CO₂-C₆H₄-CO₂]₃(Nature1999，402，276-279)。MOFs具有高孔性、比表面积大、骨架结构可塑性、可根据目标要求作化学修饰等特点，同时具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道等优点。因此，MOFs广泛应用于催化剂、气体吸附与分离、磁性材料、光学材料等诸多领域。

本发明提供的制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，通过应用高效的锌系催化剂，缩短反应时间，简化工艺路线，提高设备利用率，催化剂使用量少，生产成本低，产品色泽较好，副产物苯酚可以回收重新利用，而且制备产品种类丰富，通过调整二元醇的种类可以合成多种微结构的脂肪族聚碳酸酯，使脂肪族聚碳酸酯具有广泛的物理、化学和生物性能，以满足不同行业的需求，具有替代传统非降解塑料的巨大前景。另外，利用本发明方法得到脂肪族聚碳酸酯为白色或乳白色的结晶固体，与二氧化碳/环氧化物调节共聚法所制备的无定形态脂肪族聚碳酸酯相比，耐热性能得到提高，与其他生物降解材料相比，在价格和性能上也具有较大竞争优势。

本发明具有益效果：(1)本发明中酯交换反应和缩聚反应连续进行，缩短了酯交换反应时间，提高了设备利用率，缩聚之前无另加催化剂，减少了催化剂使用量；(2)酯交换反应在常压条件下即可完成，简化了工艺路线，降低了设备成本；(3)通过调整二元醇的种类可以合成多种微结构的脂肪族聚碳酸酯，使脂肪族聚碳酸酯具有广泛的物理、化学和生物性能，以满足不同行业的需求；(4)利用本发明方法得到脂肪族聚碳酸酯为白色或乳白色的固体，与二氧化碳/环氧化物调节共聚法所制备的无定形态脂肪族聚碳酸酯相比，耐热性能得到提高。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的脂肪族聚碳酸酯的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例1所得到的脂肪族聚碳酸酯的FT-IR谱图；

图3为本发明实施例1所得到的脂肪族聚碳酸酯的分子量及其分布图。

图4为本发明实施例1所得到的脂肪族聚碳酸酯的DSC图；

图5为本发明实施例7所得到的脂肪族聚碳酸酯的FT-IR谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下面实施例中聚合物数均分子量由以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到；特性粘数是将0.125g聚碳酸酯溶于25ml三氯甲烷中，于25℃利用乌式粘度计测定；热分析由TA-Q20型示差扫描量热仪(DSC)表征。

(实施例1)

在常压条件下，将118g1，4-丁二醇、215g碳酸二苯酯、0.1g硫酸锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至170℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应2h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂抗氧剂1010。然后，将体系压强逐渐降低至1000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至190℃，降低体系压强至100Pa，缩聚5h，最终得到乳白色固体即为脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为62900g/mol，特性粘数为1.11dl/g。该脂肪族聚碳酸酯的¹H-NMR谱图如附图1所示，FT-IR谱图如附图2所示，GPC表征见附图3，聚合物热分析见附图4。

(实施例2)

在常压条件下，将130g1，4-丁二醇、215g碳酸二苯酯、1.05g氯化锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至200℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应5h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂抗氧剂1010。然后，将体系压强逐渐降低至700Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至210℃，降低体系压强至30Pa，缩聚10h，最终得到白色固体即为脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为209200g/mol，特性粘数为1.89dl/g。

(实施例3)

在常压条件下，将150g1，4-丁二醇、215g碳酸二苯酯、0.5g硬脂酸锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至140℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应6h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂抗氧剂1010。然后，将体系压强逐渐降低至2000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至210℃，降低体系压强至30Pa，缩聚6h，最终得到乳白色固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为113500g/mol，特性粘数为1.54dl/g。

(实施例4)

在常压条件下，将110g1，4-丁二醇、65g1，6-己二醇、215g碳酸二苯酯，0.06g醋酸锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至220℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应4h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂磷酸。然后，将体系压强逐渐降低至200Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至250℃，降低体系压强至30Pa，缩聚8h，最终得到无色透明的固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为108600g/mol，特性粘数为1.51dl/g。

(实施例5)

在常压条件下，将211g1，5-戊二醇、215g碳酸二苯酯、0.012g乙酰丙酮锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至205℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应4h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.43g稳定剂抗氧剂1010。然后，将体系压强逐渐降低至3000Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至240℃，降低体系压强至50Pa，缩聚5h，最终得到白色的固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为31800g/mol，特性粘数为0.83dl/g。

(实施例6)

在常压条件下，将150g1，6-己二醇，215g碳酸二苯酯、0.08g以Zn²⁺为中心离子的MOF-5，其中MOF-5化学式为Zn₄O[CO₂-C₆H₄-CO₂]₃，加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至230℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应3h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂抗氧剂1010。然后，将体系压强逐渐降低至500Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至260℃，降低体系压强至30Pa，缩聚10h，最终得到白色固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为137300g/mol，特性粘数为1.65dl/g。

(实施例7)

在常压条件下，将220g1，4-环己烷二甲醇、215g碳酸二苯酯、1g三乙醇胺螯合锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至240℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应5h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.001g稳定剂亚磷酸。然后，将体系压强逐渐降低至300Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至260℃，降低体系压强至50Pa，缩聚7h，最终得到乳白色固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为98400g/mol，特性粘数为1.37dl/g。该脂肪族聚碳酸酯的FT-IR谱图如附图5所示。

(实施例8)

在常压条件下，将40g1，4-环己烷二甲醇、110g1，4-丁二醇、215g碳酸二苯酯，0.75g草酸锌加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至200℃，及时分馏出副产物苯酚，回流反应5h，至副产物苯酚不再馏出，加入0.1g稳定剂磷酸三苯酯。然后，将体系压强逐渐降低至1500Pa，反应一定时间后，逐渐升高体系反应温度至220℃，降低体系压强至30Pa，缩聚15h，最终得到无色透明固体即为聚碳酸酯，其数均分子量为78400g/mol，特性粘数为1.19dl/g。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属有机骨架配合物(MOFs)催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在常压条件下，将该MOFs催化剂，脂肪族或脂环族多元醇，碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至140～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物；(2)将稳定剂加入反应器中，反应体系压强降低至30～3000Pa，并控制温度在140～280℃，反应1～30h后终止反应即得高分子量脂肪族聚碳酸酯；所述的金属有机骨架配合物是以Zn²⁺为中心离子和以对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或均苯三甲酸为配体的配位化合物中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述高分子量脂肪族聚碳酸酯结构通式如式1所示:

其中n为50～3000之间数字，R为主链碳原子数为2～20的直链或分支的，饱和或不饱和的脂肪族或脂环族烃基。

3.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征是：所述的稳定剂是磷酸，亚磷酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010，抗氧剂626中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征是：所述的脂肪族或脂环族多元醇为直链或分支的，饱和或不饱和的主链碳原子数为2～20的脂肪族或脂环族多元醇或其混合物，其中，脂肪族或脂环族多元醇的羟基官能度≥2。

5.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征是：所述的直链饱和的脂肪族多元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，1,6-己二醇，1,3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种；饱和的脂环族多元醇为1,4-环己烷二醇，异山梨醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，β-环糊精中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征是：所述的催化剂和稳定剂的用量以碳酸二苯酯质量计分别为0.002％～0.5％和0.0001％～0.2％。

7.根据权利要求1所述的金属有机骨架配合物催化合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征是：所述脂肪族或脂环族多元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1.0～3.0。