CN213739255U - 一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备 - Google Patents
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- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
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- B01F2035/99—Heating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
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- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
Abstract
本实用新型提供一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备，包括CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使之处于待反应状态；直管反应器用于将初级混合物和高压CO2混合以形成次级混合物，并使之处于合成反应状态，该直管反应器内部形成有直管容腔，该直管容腔内设置有反应混合装置，且直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置；预混釜和直管反应器之间还连接有用于将初级混合物由直管反应器的底部泵入的送料泵，直管反应器为竖直设置或倾斜设置。本申请的设备可避免或减轻放大效应，减少反应时间。
Description
技术领域
本实用新型涉及聚碳酸酯聚醚多元醇的生产技术，具体地，涉及一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备，尤其是一种无放大效应的工业化连续生产设备。
背景技术
自工业革命以来，化石能源的大量使用，造成二氧化碳排放量逐年增长，环境污染也愈发严重。作为快速发展中的中国离不开化石能源的大量使用，减排形势不容乐观。植物利用光合作用吸收二氧化碳释放氧气，是一种环保方式，但是见效慢，人类利用化学反应方法可以快速实现大量消耗。
聚碳酸酯聚醚多元醇由二氧化碳与环氧化合物聚合而成，通过将环氧化合物和二氧化碳以及含有活泼H-官能团的链转移剂共聚合可以制备得到聚碳酸酯聚醚多元醇(如式1所示)，该聚合物结构中同时包含聚碳酸酯链节以及环氧化合物均聚生成的聚醚链节，使其兼具高杨氏模量以及柔性，使其成为可以用来制备聚氨酯材料的原料。所述的链转移剂亦可称为引发剂、起始剂，链转移剂含有活泼H-官能团的数目x决定了聚碳酸酯聚醚多元醇末端羟基的数目，决定了该聚碳酸酯聚醚x官能度的多元醇。其中这里对于聚碳酸酯聚醚多元醇在式1中所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚碳酸酯聚醚多元醇中找到具有所示结构的无规则嵌段，但是嵌段的顺序、数目和长度可以变化且并不局限于式1中所示的聚碳酸酯聚醚多元醇。该反应(参见式1)是对节能减排，生态保护十分有利的，因为这种反应将温室气体二氧化碳(CO2)转化成为有用、有价值的聚合物。作为额外的副产物，获得了通式1所示的环状碳酸酯(例如R1＝H，R2＝CH3时为碳酸丙烯酯)。
中国授权专利CN100516115C公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺，在生产时，催化剂、环氧化物和分子量调节剂先在混合釜混合，而后进入环流反应器与二氧化碳(CO2)进行反应，该方案混合釜混合阶段，中国授权专利CN100516115C技术方案的聚合反应时长较长，长至24h。中国授权专利CN103403060B公开了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，结合该专利申请的图1和图2，来源于供料罐1的H-官能的起始物和催化剂、来源于供料罐3的环氧烷先在混合器2内进行预混合，来源于供料容器 5的二氧化碳和前述预混合的混合物进一步在混合器4中混合，然后进入管式反应管进一步反应。前述技术方案所产生的多元醇内碳酸酯链节量低，中国授权专利 CN103403060B生产的多元醇内嵌入二氧化碳的质量(重量)低，不超过23％。
聚碳酸酯聚醚多元醇目前多采用间歇工艺来生产。间歇工艺(batch process)是将原料加入反应器后，等待一定时间(包括每个步骤反应的时间、降温时间、升温时间、保温时间、以及各操作的间隔等待时间等)，反应达到一定要求后，一次卸出产品，即产品的生产方式是间隔成批次的，并且每批次只能生产有限的固定数量的产品(其数量取决于反应器容积的大小)。间歇工艺的反应总时间是指从原料到制得产品的总时间，包括每个步骤的加料时间，反应时间，卸料时间，转料时间，降温时间、升温时间、保温时间以及各操作的间隔等待时间等。间歇工艺操作过程中反应器内物料(包括中间产物、最终产物)的组成、温度等状态参数会随时间变化，是非稳态过程，生产过程和产品质量具有很大的不确定性，直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制。
间歇工艺最重要的特征有两点，一是过程中存在“停留”或“中断”，二是产品生产是间隔开的，即产品存在批次并且一个批次生产只能得到固定数量的产品。也就是，对于每一批次的生产，固定数量的原料按照反应步骤的顺序进行反应，最终得到有限的固定数量的产品(产物)；然后再投入固定数量的原料，按照同样的步骤进行下一批次的反应，制得有限的固定数量的产品。
间歇工艺实现的方式有两种：1)分别用多个反应器(例如，烧瓶、反应釜等)实现，每一步反应在一个反应器中进行；2)用一个反应器(例如，烧瓶、反应釜等)实现，在该反应器中依次完成每步反应，反应过程中需要根据反应进程依次添加多个原料，也就是每一步反应后，就会有“停留”，等待进一步添加后续反应的原料。有的文献也把方式2) 称作连续(continuous)，其实质也是间歇的，因为过程中存在“停留”，需等待加料，或者需要为下一步反应调节到合适的温度(例如，升温、降温或保温)。
目前合成聚碳酸酯聚醚多元醇的工艺大多采用的是间歇工艺。主要存在以下问题： 1、间歇批次操作效率不高，反应时间很长。2、聚碳酸酯聚醚多元醇的反应是放热反应，需要反应器具有很好的换热性能，保证反应不飞温。温度过高，会导致碳酸酯链节含量低，分子量分布变宽，以及副产物环状碳酸酯比例变高，降低产品的品质。
虽然已有少量的连续流工艺开发出来，但是存在问题：不可避免存在放大效应，这为进一步的工业化应用带来诸多不确定性；有些连续流工艺短时间内反应不够完全，需要通过延迟管线增加反应时间来提高转化率，造成生产效率下降。
放大效应(Scaling up Effect)，是指利用小型设备进行化工过程(即小规模)实验(例如实验室规模)得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置(例如工业化规模) 得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。其原因主要是小规模的实验设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大规模设备中的不同。也就是说，相同的操作条件下，无法在工业化规模上完全重复小规模实验的研究结果；若要在工业化规模上得到与小规模实验相同或近似的结果，需要通过优化调整，改变工艺参数和操作条件。对于化工过程来说，放大效应是一个难度较大而且迫切需要解决的问题。如果不解决，会导致生产过程和产品质量具有很大的不确定性，一是直接导致下游产品的质量不稳定，难以控制；二是不确定性会带来生产过程工艺参数波动，进而导致无法有效控制生产过程，使得生产安全性不能得到保证，为生产过程埋下诸多安全隐患。
中国授权专利CN100516115C描述了利用环流反应装置进行连续化操作生产聚碳酸酯多元醇的方法，其环流反应器外筒直径0.2米，反应器高2米，内导流筒直径0.14 米，导流筒高1.4米，搅拌釜为10L反应釜。其进料流速为固定5L/min，得到的碳酸酯链节比例不高于37％。该工艺设备的主体是一个环流反应器，环流反应器是一种圆筒状的反应器，内部有搅拌回流装置，本质上跟圆筒状的反应釜没有很大区别，只是在搅拌物内部料流动的形式上有点差别。因此在向工业化规模放大时环流反应器仍与反应釜类工艺一样不可避免地存在放大效应。即该方案未能完全避免间歇工艺存在的放大效应问题，增加工艺的放大难度。大幅度不确定的放大效应会给该工艺的工业化应用带来诸多不利，例如，在向工业化放大时，只能采取多次逐级放大的方法，并且为了获得与实验室规模一致性的结果，每次放大过程都要重新调整优化工艺条件和参数，这会极大地消耗人力物力和项目开发的时间；即使采用多次逐级放大，由于放大效应变化幅度太大，也可能最终导致放大后无法达到实验室规模的好结果；同时大幅度不确定的放大效应会影响工艺的稳定性和可靠性，导致产品质量不稳定，难以控制；另外，这也会给生产过程带来潜在的安全风险。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题是提供一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备以解决现有技术反应时长较长且生产的多元醇内碳酸酯链节量低的问题，且其无放大效应。
为解决上述技术问题，本实用新型提供一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备，包括CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；所述预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使该初级混合物处于低温低压的待反应状态，该预混釜分别连通于CO2添加装置、环氧丙烷添加装置、链转移剂添加装置和催化剂添加装置；所述直管反应器用于将所述初级混合物和高压CO2混合以形成次级混合物，并使该次级混合物处于高温高压的合成反应状态，该直管反应器内部形成有直管容腔，该直管容腔内设置有反应混合装置，且所述直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置；所述预混釜和直管反应器之间还连接有用于将初级混合物由直管反应器的底部泵入的送料泵，所述直管反应器为竖直设置或倾斜设置。
较佳地，所述预混釜内设置有静态混合器或动态混合器。
较佳地，所述混合装置为混合器、或反应填料、或混合器和反应填料的组合，所述混合器为静态或动态混合器。
较佳地，所述静态混合器为SX型静态混合器、SK型静态混合器、SN型静态混合器，SV型静态混合器、SL型静态混合器或SH型静态混合器；所述反应填料为规整填料，其几何形状为栅格或波纹。
较佳地，所述直管反应器为1个，或者以串联或并联方式相连接的多个。
较佳地，所述直管反应器上设置有热交换装置。
较佳地，所述加热装置包覆在直管反应器的外周，且其由上而下包括一个或多个可独立控温的加热段或冷却段。
较佳地，所述直管反应器为倾斜设置时，其相对于竖直方向的倾斜角为0～30度。
较佳地，所述预混釜中的温度为5-50℃，低压CO2压力为0.1-0.8MPa；所述直管反应器中的温度为80-120℃，高压CO2压力为1.0-8.0MPa。
较佳地，所述低压CO2的压力为0.2-0.6MPa，所述高压CO2的压力为2.0-7.0MPa。
较佳地，所述CO2嵌入聚碳酸酯聚醚多元醇的质量分数不低于30％。
较佳地，所述直管反应器的长径比为20-100。
较佳地，所述直管反应器的内径为50mm-500mm。
较佳地，所述直管反应器的出料口连通有物料分离器。
较佳地，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和环氧氯丙烷中的任意一种或任意多种。
较佳地，所述链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种。
通过采用上述技术方案，本实用新型可以取得以下技术效果：
1.初级混合物在预混釜内处于低温低压的待反应状态，而次级混合物在直管反应器处于高温高压的合成反应状态，该种混合方式可有效避免放大效应的产生。具体而言，预混釜的体积通常较大，受热时中心部分和内壁部分的温差较大，如果直接在预混釜内进行合成反应，较大的温差将导致预混釜不同区域的混合物的传质传热较不均匀，容易产生放大效应。直管反应器为长径比较大的管式结构，其受热时中心部分和内壁部分的温差较小，直管反应器内还设置混合器。因此，次级混合物在直管反应器进行合成反应时，直管反应器不同区域的混合物传质传热更为均匀，有效避免了放大效应。本申请一方面利用预混釜体积较大的优点来配合反应混合装置将初级混合物充分混合，另一方面利用直管反应器使次级混合物受热充分，从而具有了避免放大效应的优点。
2.预混釜混合形成的初级混合物中含有低压CO2，低压CO2在待反应状态即可与环氧化物、链转移剂和催化剂充分接触，有助于减少后续的反应时间，且有助于提高环氧化物转化率，进一步提高CO2的嵌入聚合物的质量分数，其克服现有技术中存在的反应时间长、碳酸酯链节含量低或分子量不易调节的问题，可实现了大规模工业化连续生产，且操作简单，高效。
附图说明
图1绘示本申请一实施例的管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备的示意图；
图2绘示了一实施例的预混釜的示意图；
图3绘示了一实施例的直管反应器的示意图；
图4绘示了另一实施例的直管反应器的示意图。
具体实施方式
为使本实用新型实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型实施方式中的附图，对本实用新型实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本实用新型一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本实用新型中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本实用新型保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本实用新型的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施方式。
结合图1，在一实施例中，本申请的管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备用于以环氧丙烷(Propylenen oxide，PO)为原料的聚碳酸酯聚醚多元醇的生产，但亦可用于以其它环氧化物为原料的生产。具体而言，本实施例工业化连续生产设备包含：一第一净化装置、一储料罐、一第二净化装置、一预混釜、直管反应器、一气液分离器(作为物料分离器)、一冷凝器、一第一分离器、一第二分离器和一缓冲罐。结合图1，前述各部件的连通路径中设置有阀门或送料泵，阀门可为截止阀。第一分离器作为物料分离器，其可为离心机装置，用以将催化剂分离，催化剂在分离后不进行回收。第二分离器亦作为物料分离器，其可为精馏装置，用以分离聚碳酸酯聚醚多元醇和副产物环状碳酸酯，聚碳酸酯聚醚多元醇和环状碳酸酯在分离后可进行回收利用，或另行销售。
PO添加装置供给的PO通过第一净化装置进行净化，储料罐连通第一净化装置的出料端，用以存储经净化的PO。第一净化装置用以控制流动至储料罐的PO的含水量。
CO2添加装置供给的CO2通过第二净化装置进行净化。第二净化装置用以控制 CO2的含水量。
预混釜分别连通于CO2添加装置、PO添加装置、链转移剂添加装置和催化剂添加装置。本实施例，预混釜间接连通于CO2添加装置，两者之间具有第二净化装置，第二净化装置和预混釜之间具有阀门，第二净化装置和CO2添加装置之间具有阀门。预混釜间接连通于PO添加装置，两者之间具有第一净化装置和储料罐，第一净化装置和PO 添加装置之间具有阀门，第一净化装置和储料罐之间具有阀门，储料罐和预混釜之间具有送料泵和阀门。预混釜连通储料罐的出料端，且具有供链转移剂、催化剂进入的进料端。链转移剂的供给源和催化剂的供给源连通预混釜的相应进料端。预混釜用于将PO、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使该初级混合物处于低温低压的待反应状态。待反应状态包含：温度为5-50℃，低压CO2压力为0.1-0.8MP。低压CO2的压力可介于0.2-0.6MPa，例如介于0.3-0.6MPa。在一具体实施例，待反应状态例如为 15℃、0.2MPa。如图2，预混釜上包覆有夹套，夹套分为上下两部分，夹套内能够流通热水，通过控制夹套热水的温度来调节预混釜的容腔的温度。预混釜容腔的前述工作温度一方面确保了初级混合物不会反应，另一方面可活化催化剂，以便初级混合物进入直管反应器后可快速反应。预混釜的容腔内还可设置有搅拌件。预混釜内设置有静态混合器或动态混合器。环氧化物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯和环氧氯丙烷中的任意一种或任意多种。链转移剂可选自乙二醇、二乙二醇、 1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种。
直管反应器竖立放置，其内部形成有直管容腔，该直管容腔内设置有反应混合装置，且直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置，底部是指直管反应器的底面及靠近底面的位置处，是直管反应器的一个区位段，其并不特指直管反应器的底面。本实施例，直管反应器亦间接连通于CO2添加装置，两者之间具有第二净化装置，第二净化装置和直管反应器之间具有送料泵和阀门。预混釜和直管反应器之间亦具有送料泵和阀门，两者之间的送料泵用于将初级混合物由直管反应器的底部泵入。直管反应器用以将初级混合物和高压CO2混合以形成次级混合物，并使该次级混合物其处于高温高压的合成反应状态。前述“低温低压”和“高温高压”系相对之表述，系为了区分待反应状态和合成反应状态，对于本领域人员而言，两反应状态所对应的压力和温度是清楚的。合成反应状态包含：直管反应器中的温度为80-120℃，高压CO2压力为1.0-8.0MPa。高压CO2可介于2.0-7.0MPa，如介于3.0-6.0MPa。在一具体实施例，合成反应状态例如为100℃， 2MPa。反应混合装置为混合器、或反应填料、或混合器和反应填料的组合，混合器为静态或动态混合器。静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。静态混合器的工作原理：两股或多股流体(本申请为初级混合物和高压CO2)在通过管内混合单元内件的流动过程中，经受多次分割、剪切、旋转和重新汇合，便实现了流体之间的充分混合。不同于静态混合器，动态混合器是一种设有运动部件的混合器，其可为现有的动态混合器结构，不再赘述。通过在直管反应器内设置静态混合器或混合混合器，初级混合物和高压CO2能够充分混合。直管反应器可为1个或多个，在为多个时，多个直管反应器相互间为串联连接或并联连接。直管反应器上设置有热交换装置，该热交换装置为电装置、导温装置、夹套或盘管装置。在一实施例，如图3，多个直管反应器并联，直管反应器的长径比L/dR可为20-100，如在40-80范围内，在一实施例，例如为50。直管反应器的内径为50mm-500mm，例如为60nm。直管反应器内的混合装置为静态混合器，静态混合器为SX型静态混合器、SK型静态混合器、SN型静态混合器，SV型静态混合器、SL型静态混合器或SH型静态混合器等。反应填料可为规整填料，其形状例如为格栅、波纹等。混合器或反应填料的存在有利于次级混合物快速均匀混合，加速反应进程，提高反应速率，使得产物结构较均一。直管反应器外周可包覆有热交换装置，热交换装置可上而下包括一个或多个可独立控温的加热段或冷却段，加热段或冷却段的设置，可以便于调节直管反应器的温度。通过加热段、冷却段的设置，可控制直管反应器的温度，在设定温度下保证催化剂既可以有着最佳的聚碳酸酯选择性又有着较好的催化活性。加热段或冷却段可独立控温，加热段或冷却段例如为包覆于直管反应器上的夹套，夹套内可对应流通热水或冷水(亦可为其它导热剂，如导热油)，通过控制水的温度来控制直管反应器容腔的温度。次级混合物流经直管反应器的速度可为 0.1-3m/s，例如2m/s。不同于图3直管反应器竖直设置，在另一实施例中，直管反应器可倾斜设置，在竖直设置时，其相对竖直方向的倾斜角为0度，在倾斜设置时，其相对竖直方向的倾斜角可介于0度至30度，如为25度。结合图4，在另一实施例中，直管反应器的外周的加热部可为一体结构，该加热部为夹套，具有流入口和流出口。
需要说明的是，在本实施例中，链转移剂添加装置和催化剂添加装置为两个独立的装置，但是在其它实施方式中，由于链转移剂和催化剂是固态的，也可以将二者混合后再一起加入预混釜中，在此种情况下，链转移剂添加装置和催化剂添加装置合并成一个共用装置，也即该共用装置既是链转移剂添加装置，也是催化剂添加装置。对本实用新型中的技术特征进行合并或者分解，仍然会落入本实用新型的保护范围。
气液分离器连通直管反应器的出料端，其作为物料分离器，用以使次级混合物反应后的存留气体和存留液体相分离。存留气体包含：未反应的CO2、气化的PO。存留液体包含：一具有催化剂的第一部分、一具有多元醇、环状碳酸酯、以及未反应的PO 的第二部分。在采用PO的情况下，多元醇成分为聚碳酸丙烯酯聚醚多元醇。气液分离器的预分离压力可为0-0.8MPa，例如为0.5MPa，分离温度可为0-50℃，例如为30℃。
冷凝器连通气液分离器的气体出料端，用以使气化的PO降温液化。冷凝器具有供未反应的CO2和液化的PO分别排出的出料端，且冷凝器供未反应的CO2排出的出料端连通第二净化装置的进料端。
第一分离器连通气液分离器的液体出料端，用以将存留液体中的第一部分和第二部分分离。第一分离器具有供第一部分、第二部分分别排出的出料端。如图1，第一分离器具有一连接于吸附剂添加装置的进料端，在需要吸附催化剂时，可控制吸附剂进入第一分离器。
第二分离器连通第一分离器供第二部分排出的出料端，用以将第二部分中的聚碳酸酯聚醚多元醇、环状碳酸酯、未反应的PO三部分相分离。第二分离器具有供聚碳酸酯聚醚多元醇、环状碳酸酯、未反应的PO分别排出的出料端。第二分离器可为精馏装置，其可包含用以分离出未反应的PO的降膜塔、用以使聚碳酸酯聚醚多元醇与环状碳酸酯相分离的刮板蒸发器，进而第二分离器可先过分离出未反应的PO，再使聚碳酸酯聚醚多元醇与环状碳酸酯相分离。
缓冲罐的出料端连通第一净化装置的进料端，缓冲罐的进料端连通冷凝器供液化的PO排出的出料端、第二分离器供未反应的PO排出的出料端。
采用图1的生产设备行生产CO2基聚碳酸酯聚醚多元醇的工艺流程，说明如下。
S1：使预混釜工作于第一工作状态，使经第一净化装置净化的PO、链转移剂、催化剂进入预混釜以形成初级混合物。链转移剂可为对苯二酚，催化剂可为锌钴双金属催化剂。在初级混合物中，对苯二酚与PO的摩尔比为1：50，锌钴双金属催化剂的浓度为0.01wt％。预混釜在待反应状态时，其容置初级混合物的容腔的温度例如为20℃。同时，搅拌初级混合物。在其它实施例中，对苯二酚与PO的摩尔比可介于1：10至1： 200，锌钴双金属催化剂的浓度可为0.01至0.5wt％。
S2：使步骤S1持续第一预设时间，第一预设时间可为0-3h，例如为0.5h。
S3：使直管反应器工作于合成反应状态，使混合第一预设时间后的初级混合物进入直管反应器，使经第二净化装置净化的CO2以预设气压值进入直管反应器以形成次级混合物。预设气压值可为2-6MPa，本实施例为2MPa。本实施例，直管反应器在合成反应状态时，其容置次级混合物的容腔的温度为120℃。
S4：使步骤S3中直管反应器工作于合成反应状态的时间和CO2供气时间持续第二预设时间。第二预设时间可为1-6h，例如为1h。
S5：使经过步骤S4后直管反应器内的存留气体和存留液体流动至气液分离器，并使冷凝器、第一分离器和第二分离器工作。
S6：使步骤S5中的冷凝器、第一分离器和第二分离器工作持续第三预设时间。第三预设时间例如为1h。经过气液分离器的分离，CO2和少量气化的PO进入冷凝器，大部分气化的PO冷却液化进入缓冲罐，少部分PO可能未液化而随CO2进入第二净化装置。经过第一分离器的分离后，存留液体含有催化剂的第一部分被过滤，并出料回收。经过第二分离器后，存留液体的第二部分的聚碳酸酯聚醚多元醇、环状碳酸酯、未反应的PO相互分离，分离后的PO进入缓冲罐以便重新利用。
在步骤S6结束后，可再次进行S1至S6的步骤，以进行连续生产。
借助于1H-NMR(Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s， 64次扫描)测定所得聚碳酸酯聚醚多元醇中的引入的CO2的量(碳酸酯链节含量)和碳酸丙烯酯(环状碳酸酯)与聚碳酸酯聚醚多元醇的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：
其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯链节上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm,4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm 则属于醚链节的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1HNMR谱图及其相关质子峰的积分面积，我们定义了共聚反应中碳酸酯链节比例(摩尔比)(FCO2)和环碳酸酯含量质量分数(WPC wt)，二氧化碳的嵌入量 (质量)(MCO2)的计算方法：
其中，
FCO2＝(A5.0+A4.2-2×A4.6)/[(A5.0+A4.2-2×A4.6)+A3.5]×100％；
WPC＝102×A1.5/[102×(A5.0+A4.2-2×A4.6+A1.5)+58×A3.5]×100％；
MCO2＝44×FCO2/[102×FCO2+58×(1-FCO2)]×100％；
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44g/mol)和PO的摩尔质量(摩尔质量58g/mol) 的总和产生，系数58由PO的摩尔质量产生。
举例说明碳酸酯链节比例(FCO2)和二氧化碳嵌入量(MCO2)的计算：当FCO2＝50％时，即聚合物含有50％的碳酸酯链节时，二氧化碳嵌入量MCO2＝27.5％。反过来，当 MCO2＝30％时，FCO2＝56.5％，即，如需嵌入30％以上的质量分数的CO2，碳酸酯链节比例要达到56.5％以上。
本申请上述生产工艺，相较于专利申请CN102432846B技术方案，将传统间歇工艺改进成连续法，本申请PO的转化率较高，生产的聚碳酸酯聚醚多元醇内碳酸酯链节量亦较高。本申请反应时长较短。
实施例1-5的相关参数信息如下表。
比较实施例1和2，设备直管反应器的内径由50mm扩大为100mm，长径比由 20扩大为40，则由圆柱体的体积计算方法可知实施例2的反应器体积是实施例1的8 倍。同理可知实施例4是实施例3的18倍，实施例6是实施例5的50倍。
实施例1和2除了设备的内径和长径比变化之外其他反应条件相同。
实施例3和4除了设备的内径和长径比变化之外其他反应条件相同。
实施例5和6除了设备的内径和长径比变化之外其他反应条件相同。
由实施例1和2，实施例3和4，实施例5和6对比可知，放大反应规模并没有对PO的转化率，聚碳酸酯聚醚多元醇的碳酸酯链节含量、环状副产物占比等产品指标产生影响，即本工艺并不存在放大效应。由实施例2，3，5进行对比可知，即使在较高温度(100℃，120℃)，较短的反应时间(2小时，1小时)下，本工艺产出的聚碳酸酯聚醚多元醇中的碳酸酯链节比例高于60％，即CO2嵌入聚碳酸酯聚醚多元醇的质量分数的质量分数高于30％，原料PO转化率高于90％，表明本工艺有助于提高产品的二氧化碳固定量，加快反应速度，易于大规模生产的连续流合成设备工艺。
本申请的技术方案实现在更高的链转移剂加入比例(链转移剂加入量是环氧化物摩尔数的1/10～1/90)条件下依然保持高催化活性(反应时间1～2小时，单体转化率大于50％)，制备得到分子量分布窄(PDI<2)，二氧化碳固定率高(即聚合物主链上碳酸酯链节结构摩尔比不低于56.555％，即二氧化碳嵌入质量分数不低于30％)的聚碳酸酯聚醚多元醇。由于实现更高的二氧化碳固定率，为该聚合物带来两大优势：一是大幅度降低物料成本(因二氧化碳相比环氧化物成本非常低廉)，二是使主链结构更接近于酯交换法制备的不含有聚醚结构的聚碳酸酯二元醇，因此耐水解性、耐化性、耐候性等各方面都更优于二氧化碳固定率较低的聚碳酸酯聚醚二元醇类产品。
以上所述仅为本实用新型的优选实施方式而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种管道化连续生产聚碳酸酯聚醚多元醇的设备，包括CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；其特征在于：
所述预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使该初级混合物处于低温低压的待反应状态，该预混釜分别连通于CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置和催化剂添加装置；
所述直管反应器用于将所述初级混合物和高压CO2混合以形成次级混合物，并使该次级混合物处于高温高压的合成反应状态，该直管反应器内部形成有直管容腔，该直管容腔内设置有反应混合装置，且所述直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置；
所述预混釜和直管反应器之间还连接有用于将初级混合物由直管反应器的底部泵入的送料泵。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述预混釜内设置有静态混合器或动态混合器。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述反应混合装置为混合器、或反应填料、或混合器和反应填料的组合，所述混合器为静态混合器或动态混合器。
4.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述静态混合器为SX型静态混合器、SK型静态混合器、SN型静态混合器，SV型静态混合器、SL型静态混合器或SH型静态混合器；所述反应填料为规整填料，其几何形状为栅格或波纹。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述直管反应器为1个，或者为以串联或并联方式相连接的多个。
6.根据权利要求1或5所述的设备，其特征在于，所述直管反应器上设置有热交换装置。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述热交换装置包覆在直管反应器的外周，且其由上而下包括一个或多个可独立控温的加热段或冷却段。
8.根据权利要求1或5所述的设备，其特征在于，所述直管反应器为竖直设置、或以相对于竖直方向的倾斜角为0~30度的方式倾斜设置。
9.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述预混釜中的温度为5-50℃，低压CO2压力为0.1-0.8MPa；所述直管反应器中的温度为80-120℃，高压CO2压力为1.0-8.0MPa。
10.根据权利要求1或9所述的设备，其特征在于，所述低压CO2的压力为0.2-0.6MPa；所述高压CO2的压力为2.0-7.0MPa。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述CO2嵌入聚碳酸酯聚醚多元醇的质量分数不低于30%。
12.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述直管反应器的长径比为20-100。
13.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述直管反应器的内径为50mm-500mm。
14.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述直管反应器的出料口连通有物料分离器。
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