CN100516114C - 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,该新型工艺采用间歇法操作,具有设备投资小、利用率高、产品质量稳定、能耗低等特点;本发明的生产工艺,是以二氧化碳/环氧化物为主要原料,在催化剂的作用下通过共聚反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇,其共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作,主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机和液体环流泵,所述的环流反应装置是设有单导流筒或多导流筒的环流反应器,生产时先将催化剂、环氧化物和分子量调节剂加入环流反应器内,然后通入二氧化碳进行反应,保持体系压力在0.1~8MPa,在40~150℃温度下反应0.5~48小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元醇的生产工艺,更具体地说是涉及一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,属于二氧化碳共聚物生产技术领域。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一类新型的多元醇树脂,其分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基单元,与传统聚碳酸酯材料相差较大,与脂肪族聚酯多醇和聚醚多醇相近,性质介于聚酯和聚醚多元醇之间,如较低的玻璃化转变温度(glass transition),较好的室温柔顺性等;以该多元醇为原料制备的聚氨酯材料具有许多独特性能,如脂肪族聚碳酸酯聚氨酯弹性体同时具备了聚醚型聚氨酯弹性体优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型聚氨酯弹性体的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性;该类聚氨酯涂料、粘合剂具有好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性,某些还具有良好的生物相容性;利用聚碳酸亚乙酯制备的聚氨酯泡沫由于具有优良的生物降解型,可以用作产品包装、隔热等,能够有效的缓解白色污染,具有广阔的市场前景
二氧化碳/环氧化物在催化剂的存在下,可以通过调节共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇,该方法由于使用大量廉价的二氧化碳,与传统的光气法及酯交换法生产脂肪族聚碳酸酯多元醇相比,具有明显成本优势。
现有的二氧化碳/环氧化物共聚一般采用釜式反应器,在反应器内投入催化剂、环氧化物、二氧化碳、分子量调节剂等,在5-8Mpa,40-120℃条件下进行的。该工艺为汽、液、固三相反应,由于采用釜式反应器,在进行工业放大时,体系混合效果较差,容易出现反应死角,产品质量稳定性较差。另外,由于二氧化碳/环氧化物共聚反应压力较大,进行工业放大时,随反应器容积增加,机械搅拌能耗及投资成本将急剧增加,造成生产成本增加。同时,对于高压反应,釜式反应器利用率较低,其投料量一般仅为反应釜有效容积的1/2-2/3。最终造成脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产成本高,产品市场竞争力较低,影响了该树脂规模化工业生产及应用。
环流反应器可以用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇,然而,对于一些低沸点环氧化物,如环氧乙烷、环氧丙烷等,在聚合反应温度条件下,其饱和蒸汽压较高,气相中环氧化物含量比较大,在进入二氧化碳压缩机之前,需要将这部分环氧丙烷分离,对于大型工业装置,分离所需要的冷量较大,能耗也较高。
另外,对于工业生产设备,由于压力较高,单纯依靠气体流动推动液体环流所需要的气量较大,压缩机能耗大,生产成本升高。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题,提供一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,该新型的二氧化碳/环氧化物共聚工艺,采用间歇法操作,工艺具有设备投资小、利用率高、产品质量稳定、能耗低等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,是以二氧化碳/环氧化物为主要原料,在催化剂的作用下通过共聚反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇,其共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作,主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机和液体环流泵,所述的环流反应装置是设有单导流筒或多导流筒的环流反应器,生产时先将催化剂、环氧化物和分子量调节剂加入环流反应器内,然后通入二氧化碳进行反应,保持体系压力在0.1~8Mpa,开启液体环流泵,将导流桶内的物料抽至导流桶外,使物料在导流桶内由下而上,在导流桶外由上而下流动;或将导流桶外的物料抽至导流桶内,使物料在导流桶内由上而下,在导流桶外由下而上流动;同时从环流反应器底部补充二氧化碳,保证体系内二氧化碳浓度恒定,多余的二氧化碳由环流反应器上部流出,经过冷凝、气液分离器进入二氧化碳储罐,再经二氧化碳压缩机进入环流反应器,在40~150℃温度下反应0.5~48小时即可。
进一步地,上述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,其所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产工艺,其反应中还可加入能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂,溶剂优选丙酮、异丙醇、环己酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物,溶剂的加入量为环氧化物重量的0~200%,优选0~50%;所述的分子量调节剂是分子中含有1~10个活泼氢原子的物质,优选水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物或者含羧基的聚合物或齐聚物,或者是这些物质的混合物,其加入量为环氧化物重量的0.01~20%,优选1~5%;所述的催化剂为双金属络合物催化剂、二乙基锌一水体系催化剂、稀土类催化剂或羧酸锌催化剂中的一种或者几种的混合物,其用量为环氧化物重量的0.01~20%,优选0.1~10%。
同时本发明使用的催化剂是目前已知的二氧化碳共聚催化剂,其制备方法如下:双金属络合物催化剂的制备方法如CN 1044663A、US 4500704或US 1747983A等所公开的方法、二乙基锌-水体系催化剂的制备方法如Inoue S.等所公开(Macromol.Chem.,1969,130-210)的方法、稀土类催化剂的制备方法如CN 1257753或CN 00136189等所公开的方法、羧酸锌催化剂的制备方法如US 478344,、EP 358326、US 4943677、US 4960862、JP 91 28227或US4789727所公布的方法;催化剂也可以是其它类型已知或未知的能够催化二氧化碳/环氧化物共聚的聚合催化剂中的一种或者几种的混合物。
本发明的有益效果及优点在于所采用的环流反应器具有结构简单、无运转及密封部件、易于密封、投资小等优点;在生产过程中,环流反应器所特有的流向确定、流动损失小、循环流动规则、混合良好等特性使反应体系能够实现良好的气液接触,能以较低的能耗产生较高的相界面积和传质速度,同时使得所用的二氧化碳聚合催化剂可以有效均匀悬浮,催化剂与物料达到充分接触,从而显著的提高产品中碳酸酯基团的含量。
同时本发明由于采用液体环流,能耗较低。
附图说明
图1及图2均为本发明工艺流程示意图。
图中:1、高压CO2储罐;2、阀门;3、高压CO2缓冲罐;4、CO2压缩机;5、气液分离器;6、冷凝器;7、带夹套换热的单导流筒或多导流筒的环流反应器;8、带加套换热的环流反应器的导流筒;9液体环流泵。
具体实施方式
实施例1
具体实施方式以单导流筒的环流反应器为例,进一步说明本发明工艺过程:采用的环流反应器外筒直径0.2米,反应器高2米,内导流筒直径0.14米,导流筒高1.4米,整个装置如图1所示。
反应采用无溶剂聚合,将35kg按照1.6∶4∶100的按照CN 1044663A制备的催化剂、经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、环氧丙烷等加入环流反应器内,通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至4Mpa,启动液体环流泵、使物料在系统中循环,通过加套及内换热管使反应物料温度保持在60℃。开启二氧化碳压缩机,调节二氧化碳流量,保持聚合体系内外二氧化碳浓度恒定,反应12h后出料。得到产品分子量为4230,分子内碳酸酯基团含量为36%(摩尔百分比),副产物碳酸丙稀酯含量为17.6%。
实施例2
采用实施例1所述的聚合装置,采用溶剂聚合,将40kg按照1.6∶3∶30∶100的按照CN 1044663A制备的催化剂、经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、甲苯、环氧丙烷等加入环流反应器内。其它操作如实施例1。
反应12h后出料,产品分子量为5210,产品中碳酸酯基团含量为37%,副产物碳酸丙稀酯含量为15.2%。
实施例3
环流反应采用如图2所示的装置。
反应采用无溶剂体系聚合,将35kg按照1.6∶5∶100的按照CN 1044663A制备的催化剂、经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、环氧丙烷等加入环流反应器内,通入二氧化碳使体系内二氧化碳压力升至4Mpa,启动液体环流泵、使物料在系统中循环,通过加套及内换热管使反应物料温度保持在60℃。开启二氧化碳压缩机,调节二氧化碳流量,保持导流桶内及导流桶外二氧化碳浓度恒定,反应12h后出料。产品分子量为3850,分子内碳酸酯基团含量为34%(摩尔百分比),副产物碳酸丙稀酯含量为20.1%。
实施例4
采用实施例3所述的聚合装置,采用溶剂聚合,将40kg按照1.6∶3∶30∶100的按照CN 1044663A制备的催化剂、经过充分干燥的、分子量为300、平均官能度为3的聚醚多元醇(水分含量300ppm)、甲苯、环氧丙烷等加入环流反应器内。其它操作如实施例1。
反应12h后出料,产品分子量为5240,产品中碳酸酯基团含量为37%,副产物碳酸丙稀酯含量为15.6%。
以上通过具体实施例对本发明技术方案作了进一步说明,给出的例子仅是应用范例,不能理解为对本发明保护范围的限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利要求范围之内。
Claims (8)
1、一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,是以二氧化碳/环氧化物为主要原料,在催化剂的作用下通过共聚反应生产脂肪族聚碳酸酯多元醇,其特征在于:共聚反应是利用环流反应装置进行的间歇式操作,主要设备包括环流反应装置、冷凝器、气液分离器、高压二氧化碳缓冲罐、二氧化碳压缩机和液体环流泵,所述的环流反应装置是设有单导流筒或多导流筒的环流反应器,生产时先将催化剂、环氧化物和分子量调节剂加入环流反应器内,然后通入二氧化碳进行反应,保持体系压力在0.1~8Mpa,开启液体环流泵,将导流筒内的物料抽至导流筒外,使物料在导流筒内由下而上,在导流筒外由上而下流动;或将导流筒外的物料抽至导流筒内,使物料在导流筒内由上而下,在导流筒外由下而上流动;同时从环流反应器底部补充二氧化碳,保证体系内二氧化碳浓度恒定,多余的二氧化碳由环流反应器上部流出,经过冷凝器,再经气液分离器进入二氧化碳储罐,再经二氧化碳压缩机进入环流反应器,在40~150℃温度下反应0.5~48小时即可。
2、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯、环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的反应中还可加入能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂,所述的溶剂为丙酮、环己酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲苯、苯或四氯化碳中的一种或几种的混合物,溶剂的加入量为环氧化物重量的0~200%。
4、根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的溶剂的加入量为环氧化物重量的0~50%。
5、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的分子量调节剂为水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物、含硫羟基的聚合物或齐聚物、或者含羧基的聚合物或齐聚物,或者是这些物质的混合物,其加入量为环氧化物重量的0.01~20%。
6、根据权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的分子量调节剂的加入量为环氧化物重量的1~5%。
7、根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的为催化剂为双金属络合物催化剂、二乙基锌-水体系催化剂、稀土类催化剂或羧酸锌催化剂中的一种或者几种的混合物,其用量为环氧化物重量的0.01~20%。
8、根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇的生产方法,其特征在于所述的为催化剂的用量为环氧化物重量的0.1~10%。
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