CN114479026A - 一种无副产物四氢呋喃产生的pbs制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，所述制备方法包括酯交换、缩聚；所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合，然后缓慢滴加1,4‑丁二醇。本发明对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测，检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃；本发明减少了1，4‑丁二醇的用量，降低了生产成本。本发明缩短了反应时间，提高了反应效率，酯化和缩聚的总反应时间为300‑325min；本发明制备的PBS的特性粘度为0.84‑0.87dL/g；拉伸强度为28.9‑30.5/MPa，断裂伸长率为148‑165%，收率为90‑93%。

Description

一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法
技术领域
本发明涉及一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
随着社会的发展，白色污染越来越严重。随着人们生活水平的提高，大家开始越来越关注环境问题。塑料作为我们日常生活最常见材料，它给人们带来方便的同时，也造成了严重的环境污染。所以生物降解材料的前景十分广泛。生物可降解材料是指一种可以被细菌、真菌、藻类、酶等自然界微生物降解的塑料。聚丁二酸丁二烯聚合(PBS)是一种具有良好生物降解性的脂肪族聚合物，可被天然微生物或酶完全降解。PBS由于其优异的综合性能，近年来受到了广泛关注，越来越多的研究人员开始着手研究。
目前，PBS的合成方法主要是以丁二酸和1,4-丁二醇直接缩聚得到PBS的直接酯化法，还可以以丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料先进行酯交换，再通过缩聚得到PBS。但现有的工艺都避免不了由于1,4-丁二醇环化生成的四氢呋喃，导致工艺后处理很复杂，对环境也造成了一定的污染，另外由于四氢呋喃的产生，会消耗大量多余的1,4-丁二醇，现有工艺的反应时间长，同时现有技术制备的PBS存在拉伸强度和断裂伸长率较低的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，实现以下发明目的：
（1）避免产生四氢呋喃，降低1，4-丁二醇的用量；
（2）缩短反应时间，提高反应效率；
（3）提高PBS的拉伸强度和断裂伸长率。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，所述制备方法包括酯交换、缩聚；所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合，然后缓慢滴加1,4-丁二醇。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述方法包括：
a.酯交换：将丁二酸二甲酯和催化剂混合，然后在150～160℃下缓慢滴入1,4-丁二醇，滴加时间为75-85min，在氮气或其他惰性气体氛围下，在150～160℃进行酯交换反应并脱出甲醇，待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2-2.5h。
b.缩聚：在a步骤反应结束后，升温至220-240℃，压力为50-100Pa的条件下反应1.5-2h后得到PBS；
所述1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯的醇酯摩尔比为1.05-1.15:1。
所述醇酯摩尔比是指羟基与酯基的摩尔比
优选还包括先将a步骤反应产生的甲醇排出反应体系后再进行b步骤。
所述催化剂为MgO@TiO2。
所述MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯摩尔量的0.5-1.5‰。
所述催化剂的制备方法如下：
将纳米Mg(OH)2加入含有一定量纳米TiO2的水溶液中，在58-62℃下持续5.5-6.5h，使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上，再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
Mg(OH)2与TiO2的加入的质量比为9-11:1；
纳米TiO2的水溶液中，TiO2的质量含量为18-22%。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测，检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
（2）本发明减少了1，4-丁二醇的用量，降低了生产成本。
（3）本发明缩短了反应时间，提高了反应效率，酯化和缩聚的总反应时间为300-325min。
（4）本发明制备的PBS的特性粘度为0.84-0.87dL/g；拉伸强度为28.9-30.5/MPa，断裂伸长率为148-165%，收率为90-93%。
（5）本发明实验简单可控，本发明酯交换脱出的甲醇更好处理，回收和利用，对环境无污染。
附图说明
图1为实施例1-3制备的PBS的红外图谱；
图2为实施例1-3制备的PBS的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
（1）酯交换
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂，当温度升至150℃时，开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系，在150 ℃，氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇，待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为75min；
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.05：1，即丁二酸二甲酯为219.21g，1,4-丁二醇为141.94g，催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的0.5‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测，检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
（2）缩聚反应
然后升温至220℃，压力50Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-1，收率为90%。
实施例2
（1）酯交换
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂，当温度升至160℃时，开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系，在160 ℃，氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇，待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为85min；
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.05：1，即丁二酸二甲酯为219.21g，1,4-丁二醇为141.94g，
催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1.5‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测，检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
（2）缩聚反应
然后升温至240℃，压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-1，收率为93%。
实施例3
（1）酯交换
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂，当温度升至155℃时，开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系；在155 ℃，氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇，待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为80min；
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15：1，即丁二酸二甲酯为219.21g，1,4-丁二醇为155.46g，催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测，检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
（2）缩聚反应
然后升温至230℃，压力80Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-3，收率为91%。
实施例1-4所述催化剂MgO@TiO2的制备方法如下:
将纳米Mg(OH)2加入含有一定量纳米TiO2的水溶液中，通过加热60℃，持续6h，使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上，再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
Mg(OH)2与TiO2的加入的质量比为10:1；
纳米TiO2的水溶液中，TiO2的质量含量为20%。
对比例1（传统钛系催化剂）
在实施例3基础上，改变催化剂的类型，其余同实施例3，具体操作如下：
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂，当温度升至155℃时，开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系，在155 ℃，氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇，待1,4-丁二醇滴加完（滴加时间为80min）以后继续酯交换2h；然后升温至230℃，压力80Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-4。
其中丁二酸二甲酯的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15：1，所述催化剂为钛酸正丁酯；钛酸正丁酯的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
对比例2（一次性加入BDO）
在实施例3基础上，改变之处为：一次性加入1,4-丁二醇，其余操作同实施例4，具体如下：
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂，当温度升至155℃时一次性加入1,4-丁二醇，在155 ℃，氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇，酯交换200min；；然后升温至230℃，压力80Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-5。
其中丁二酸二甲酯的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15：1，催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
实施例1-3与对比例1-2特性粘度结果如下表1所示：
表1实施例1-3与对比例1-2的特性粘度
Figure 367214DEST_PATH_IMAGE001
可见，对比例1-2制备的PBS的特性粘度明显低于实施例1-3。
实施例1-3与对比例1-2的力学测试结果如下表2所示：
表2实施例1-3与对比例1-2的力学测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表2可见，对比例1-2制备的PBS的拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例1-3。

Claims (8)

1.一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述制备方法包括酯交换、缩聚；所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合，然后缓慢滴加1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述滴加1,4-丁二醇，控制滴加温度为150～160℃，滴加时间为75-85min。
3.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于： 1,4-丁二醇滴加完以后继续在150～160℃下酯交换2-2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯的摩尔比为1.05-1.15:1。
5.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述催化剂为MgO@TiO2；所述催化剂用量为丁二酸二甲酯摩尔量的0.5-1.5‰。
6.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：将纳米Mg(OH)2加入纳米TiO2的水溶液中，在58-62℃下持续5.5-6.5h，使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上，再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述Mg(OH)2与TiO2的加入质量比为9-11:1；所述纳米TiO2的水溶液中，TiO2的质量含量为18-22%。
8.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法，其特征在于：所述缩聚，升温至220-240℃，压力为50-100Pa的条件下反应1.5-2h后得到PBS。
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