CN114479026A - 一种无副产物四氢呋喃产生的pbs制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,所述制备方法包括酯交换、缩聚;所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合,然后缓慢滴加1,4‑丁二醇。本发明对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测,检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃;本发明减少了1,4‑丁二醇的用量,降低了生产成本。本发明缩短了反应时间,提高了反应效率,酯化和缩聚的总反应时间为300‑325min;本发明制备的PBS的特性粘度为0.84‑0.87dL/g;拉伸强度为28.9‑30.5/MPa,断裂伸长率为148‑165%,收率为90‑93%。
Description
技术领域
本发明涉及一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
随着社会的发展,白色污染越来越严重。随着人们生活水平的提高,大家开始越来越关注环境问题。塑料作为我们日常生活最常见材料,它给人们带来方便的同时,也造成了严重的环境污染。所以生物降解材料的前景十分广泛。生物可降解材料是指一种可以被细菌、真菌、藻类、酶等自然界微生物降解的塑料。聚丁二酸丁二烯聚合(PBS)是一种具有良好生物降解性的脂肪族聚合物,可被天然微生物或酶完全降解。PBS由于其优异的综合性能,近年来受到了广泛关注,越来越多的研究人员开始着手研究。
目前,PBS的合成方法主要是以丁二酸和1,4-丁二醇直接缩聚得到PBS的直接酯化法,还可以以丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料先进行酯交换,再通过缩聚得到PBS。但现有的工艺都避免不了由于1,4-丁二醇环化生成的四氢呋喃,导致工艺后处理很复杂,对环境也造成了一定的污染,另外由于四氢呋喃的产生,会消耗大量多余的1,4-丁二醇,现有工艺的反应时间长,同时现有技术制备的PBS存在拉伸强度和断裂伸长率较低的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,实现以下发明目的:
(1)避免产生四氢呋喃,降低1,4-丁二醇的用量;
(2)缩短反应时间,提高反应效率;
(3)提高PBS的拉伸强度和断裂伸长率。
为解决上述技术问题,本发明采取以下技术方案:
一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,所述制备方法包括酯交换、缩聚;所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合,然后缓慢滴加1,4-丁二醇。
以下是对上述技术方案的进一步改进:
所述方法包括:
a.酯交换:将丁二酸二甲酯和催化剂混合,然后在150~160℃下缓慢滴入1,4-丁二醇,滴加时间为75-85min,在氮气或其他惰性气体氛围下,在150~160℃进行酯交换反应并脱出甲醇,待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2-2.5h。
b.缩聚:在a步骤反应结束后,升温至220-240℃,压力为50-100Pa的条件下反应1.5-2h后得到PBS;
所述1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯的醇酯摩尔比为1.05-1.15:1。
所述醇酯摩尔比是指羟基与酯基的摩尔比
优选还包括先将a步骤反应产生的甲醇排出反应体系后再进行b步骤。
所述催化剂为MgO@TiO2。
所述MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯摩尔量的0.5-1.5‰。
所述催化剂的制备方法如下:
将纳米Mg(OH)2加入含有一定量纳米TiO2的水溶液中,在58-62℃下持续5.5-6.5h,使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上,再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
Mg(OH)2与TiO2的加入的质量比为9-11:1;
纳米TiO2的水溶液中,TiO2的质量含量为18-22%。
与现有技术相比,本发明取得以下有益效果:
(1)本发明对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测,检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
(2)本发明减少了1,4-丁二醇的用量,降低了生产成本。
(3)本发明缩短了反应时间,提高了反应效率,酯化和缩聚的总反应时间为300-325min。
(4)本发明制备的PBS的特性粘度为0.84-0.87dL/g;拉伸强度为28.9-30.5/MPa,断裂伸长率为148-165%,收率为90-93%。
(5)本发明实验简单可控,本发明酯交换脱出的甲醇更好处理,回收和利用,对环境无污染。
附图说明
图1为实施例1-3制备的PBS的红外图谱;
图2为实施例1-3制备的PBS的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)酯交换
在氮气氛围下,向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂,当温度升至150℃时,开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系,在150 ℃,氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇,待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为75min;
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol,1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.05:1,即丁二酸二甲酯为219.21g,1,4-丁二醇为141.94g,催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的0.5‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测,检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
(2)缩聚反应
然后升温至220℃,压力50Pa的条件下进行缩聚反应,反应2h后,得到产物PBS-1,收率为90%。
实施例2
(1)酯交换
在氮气氛围下,向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂,当温度升至160℃时,开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系,在160 ℃,氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇,待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为85min;
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol,1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.05:1,即丁二酸二甲酯为219.21g,1,4-丁二醇为141.94g,
催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1.5‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测,检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
(2)缩聚反应
然后升温至240℃,压力100Pa的条件下进行缩聚反应,反应2h后,得到产物PBS-1,收率为93%。
实施例3
(1)酯交换
在氮气氛围下,向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂,当温度升至155℃时,开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系;在155 ℃,氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇,待1,4-丁二醇滴加完以后继续酯交换2h。
所述1,4-丁二醇的滴加时间为80min;
所述丁二酸二甲酯的用量为1.5mol,1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15:1,即丁二酸二甲酯为219.21g,1,4-丁二醇为155.46g,催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
对酯交换脱出的馏分进行了气相色谱检测,检测结果证明馏分里面不存在四氢呋喃。
(2)缩聚反应
然后升温至230℃,压力80Pa的条件下进行缩聚反应,反应2h后,得到产物PBS-3,收率为91%。
实施例1-4所述催化剂MgO@TiO2的制备方法如下:
将纳米Mg(OH)2加入含有一定量纳米TiO2的水溶液中,通过加热60℃,持续6h,使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上,再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
Mg(OH)2与TiO2的加入的质量比为10:1;
纳米TiO2的水溶液中,TiO2的质量含量为20%。
对比例1(传统钛系催化剂)
在实施例3基础上,改变催化剂的类型,其余同实施例3,具体操作如下:
在氮气氛围下,向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂,当温度升至155℃时,开始将1,4-丁二醇通过蠕动泵滴加入体系,在155 ℃,氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇,待1,4-丁二醇滴加完(滴加时间为80min)以后继续酯交换2h;然后升温至230℃,压力80Pa的条件下进行缩聚反应,反应2h后,得到产物PBS-4。
其中丁二酸二甲酯的用量为1.5mol,1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15:1,所述催化剂为钛酸正丁酯;钛酸正丁酯的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
对比例2(一次性加入BDO)
在实施例3基础上,改变之处为:一次性加入1,4-丁二醇,其余操作同实施例4,具体如下:
在氮气氛围下,向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸二甲酯和催化剂,当温度升至155℃时一次性加入1,4-丁二醇,在155 ℃,氮气氛围下进行酯交换反应并脱出甲醇,酯交换200min;;然后升温至230℃,压力80Pa的条件下进行缩聚反应,反应2h后,得到产物PBS-5。
其中丁二酸二甲酯的用量为1.5mol,1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯摩尔比为1.15:1,催化剂MgO@TiO2的用量为丁二酸二甲酯的1‰mol。
实施例1-3与对比例1-2特性粘度结果如下表1所示:
表1实施例1-3与对比例1-2的特性粘度
可见,对比例1-2制备的PBS的特性粘度明显低于实施例1-3。
实施例1-3与对比例1-2的力学测试结果如下表2所示:
表2实施例1-3与对比例1-2的力学测试结果
由表2可见,对比例1-2制备的PBS的拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例1-3。
Claims (8)
1.一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述制备方法包括酯交换、缩聚;所述酯交换为将丁二酸二甲酯和催化剂混合,然后缓慢滴加1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述滴加1,4-丁二醇,控制滴加温度为150~160℃,滴加时间为75-85min。
3.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于: 1,4-丁二醇滴加完以后继续在150~160℃下酯交换2-2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述1,4-丁二醇与丁二酸二甲酯的摩尔比为1.05-1.15:1。
5.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述催化剂为MgO@TiO2;所述催化剂用量为丁二酸二甲酯摩尔量的0.5-1.5‰。
6.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述催化剂的制备方法如下:将纳米Mg(OH)2加入纳米TiO2的水溶液中,在58-62℃下持续5.5-6.5h,使得Mg(OH)2水解得到MgO并附着在多孔的纳米TiO2上,再过滤烘干得到MgO@TiO2催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述Mg(OH)2与TiO2的加入质量比为9-11:1;所述纳米TiO2的水溶液中,TiO2的质量含量为18-22%。
8.根据权利要求1所述的一种无副产物四氢呋喃产生的PBS制备方法,其特征在于:所述缩聚,升温至220-240℃,压力为50-100Pa的条件下反应1.5-2h后得到PBS。
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