CN106750202A - 一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成领域，公开了一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：将丁二酸二甲酯、含有1，4‑丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110‑150℃，反应时间2‑3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10‑300Pa，反应温度150‑240℃，反应时间2‑3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。本发明方法一方面能够克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，另一方面能够克服现有技术中副产小分子多、收率较低的问题，从而能够有效降低聚丁二酸丁二醇酯生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种重要的高分子材料，特别作为生物可降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，同时具有良好的力学性能和热性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一，在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中有着十分广泛的应用。
从70年前Lathers首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以来，PBS的合成得到了长足的发展。现在合成PBS时普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下采用更高的温度进行缩聚反应。
美国专利US5310782A中报道的方法用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备得到脂肪族聚酯的方法，其分子量仅为30000左右；美国专利US6120895A中报道了添加异氰酸酯进行扩链制备高分子量脂肪族高分子的方法，该方法加入了毒性较大的异氰酸酯作为扩链剂，使其产品的使用范围有很大的限制。
中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接缩聚得到了相对分子质量高的PBS。
上面提到的相关路线中都是使用二元酸为原料，二元酸的腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本高，也就是从另一方面增加了产品制造成本。
此外，中国专利CN101880377A中报道的方法以丁二酸酐和丁二醇进行反应制备PBS，其反应温度较高，反应时间较长，需分批次加入催化剂而且所得产物分子量只有100000左右。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。本发明方法一方面能够克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，另一方面能够克服现有技术中副产小分子多、收率较低的问题，从而能够有效降低聚丁二酸丁二醇酯生产成本。
本发明的具体技术方案为：一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：
将丁二酸二甲酯、含有1，4-丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110-150℃，反应时间2-3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10-300Pa，反应温度150-240℃，反应时间2-3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。
本发明以丁二酸二甲酯（DMS）取代丁二酸为一种聚合单体与另一种聚合单体二元醇在氮气氛围中，催化剂作用下酯化反应，然后在减压条件下进行真空缩聚反应，即获得本发明的目标产物聚丁二酸丁二醇酯。本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，利用GPC测定分子量，其重均分子量Mw值可超过20万，最高可达到28万，分子量分布Mw/Mn值在1.4-2.0之间。
利用本发明方法制备的聚丁二酸丁二醇酯，具有很好的热性能和机械性能：利用差热扫描量热仪DSC 测得其熔点为118℃，热变形温度为101℃，断裂强度为31MPa，弯曲强度为35MPa，弯曲模量为632MPa，冲击强度为98J/m。
作为优选，所述复合催化剂包括市购催化剂和自制固体催化剂；所述市购催化剂为对甲苯磺酸，钛酸四丁酯，钛、铈、锆氧化物中的一种或多种。
本发明以市购催化剂与自制固体催化剂进行复配，催化活性更高，催化效果更好。
作为优选，所述自制固体催化剂的制备方法如下：在干燥的氮气环境下，将钛盐或锆盐加入到剧烈搅拌的无水二元醇中，持续搅拌，持续滴加碱以中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置25-35 min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液剩余90-110mL时，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到自制固体催化剂。
本发明自制的催化剂，与其他市购催化剂复配后，活性高，能够大幅缩短反应时间，减少了副反应，并且提高产品的分子量及其他品质。
作为优选，在制备自制固体催化剂过程中，所述无水二元醇为1，4-丁二醇（BDO）、丙二醇、乙二醇和己二醇中一种或多种；中和氯化氢所用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨气或有机胺类中的一种或多种；最为最优选择，选用四氯化钛作为原料。
作为优选，所述有机胺类为甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，三乙胺中一种或多种。
作为优选，所述丁二酸二甲酯、二元醇单体的总质量与催化剂的质量比为100:0.01-0.05；所述丁二酸二甲酯、二元醇单体的摩尔比为1:1-1.5。
作为优选，所述丁二酸二甲酯、二元醇单体的摩尔比为1:1-1.2。
作为优选，所述二元醇单体为纯1，4-丁二醇（BDO）。
作为优选，所述二元醇单体中也可以含有丙二醇、乙二醇、己二醇中的至少一种。
在一般条件下，选择1，4-丁二醇作为单体，在特殊需要条件下，为了改善产品的机械性能，少部分的1，4-丁二醇可以用相同摩尔量的丙二醇、乙二醇和己二醇等二元醇的一种或多种代替。因而可以得到机械性能可调的PBS，而不影响PBS的可降解性。
作为优选，酯化反应过程中，反应温度为130-150℃缩聚反应过程中，真空度为绝压40-100 Pa，反应温度为230-240℃。
本发明与现有技术最大的不同点是，利用丁二酸二甲酯取代丁二酸作为聚合单体。本发明利用丁二酸二甲酯为原料主要有以下几个优势：
1、反应中去除副产物甲醇，相比直接酯化法脱除水分子较容易，因此酯化反应温度较低；使用含有自制固体催化剂的复合催化剂，活性很高，仅需在反应初期一次性按比例加入催化剂，无需分批次加入，操作简便；而且催化剂用量也较少节省成本。在短时间内获得较高分子量的PBS产品，有利于提高生产效率。因反应温度的降低，聚合的副反应减少，产品的色度也大大降低。
2、丁二酸二甲酯的酸性远远小于丁二酸，在工业化装置中必然是使用金属反应釜，耐酸腐蚀的哈氏合金其价格要远远高于普通的不锈钢材，因此用丁二酸二甲酯为原料可以降低对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，也就是降低了产品成本。
3、在一般条件下，优选1，4-丁二醇作为单体，在特殊需要条件下，为了改善产品的机械性能，少部分的1，4-丁二醇可以用相同摩尔量的丙二醇、乙二醇和己二醇等二元醇的一种或多种代替。因而可以得到机械性能可调的PBS，而不影响PBS的可降解性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在干燥的氮气环境下，将47.4克（0.25mol）的TiCl4缓慢加入到剧烈搅拌的58.28克（0.65mol）无水BDO中，容器中产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，持续搅拌，持续滴加一定量的三乙胺，中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置30min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液只有100mL左右，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到1，4-丁二醇钛固体催化剂46.2克，收率82.8%。
实施例2
在干燥的氮气环境下，将47.4克（0.25mol）的TiCl4 缓慢加入到剧烈搅拌的40.3克（0.65mol）无水乙二醇中，容器中产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，持续搅拌，持续滴加一定量的二甲胺，中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置30 min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液只有100mL左右，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到乙二醇钛固体催化剂23.5克，收率89.6%.
实施例3
在干燥的氮气环境下，将47.4克（0.25mol）的TiCl4缓慢加入到剧烈搅拌的40.3克（0.65mol）无水乙二醇中，容器中产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，持续搅拌，持续滴加一定量的氨气，中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置20 min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液只有100mL左右，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到乙二醇钛固体催化剂25克，收率93.6%.
实施例4
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234克(2.6mol)，对甲苯磺酸0.1克，钛酸四丁酯0.146克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3小时。然后升温，控制真空为绝压50-100Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得聚丁二酸丁二醇酯310克，产品收率90.3％。经检测，其重均分子量Mw值为153.9k，分子量分布Mw/Mn 值为2.0。
实施例5
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234 克(2.6mol)，对甲苯磺酸0.1克，1,4-丁二醇钛0.146克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3小时。然后升温，控制真空为绝压50-100Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得聚丁二酸丁二醇酯315克，产品收率91.5％。经检测，其重均分子量Mw值为240.1k，分子量分布Mw/Mn 值为1.5。
实施例6
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234 克(2.6mol)，对甲苯磺酸0.1克，乙二醇钛0.146克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3小时。然后升温，控制真空为绝压100-200Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得聚丁二酸丁二醇酯304克，产品收率88.6％。经检测，其重均分子量Mw值为201.5k，分子量分布Mw/Mn 值为1.7。
实施例7
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇234 克(2.6mol)，对甲苯磺酸0.1克，乙二醇钛0.2克，二氧化钛0.146克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3 小时。然后升温，控制真空为绝压20-50Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得聚丁二酸丁二醇酯301克，产品收率87.6％。经检测，其重均分子量Mw值为285.6k，分子量分布Mw/Mn 值为1.4。
实施例8
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇207克(2.3mol)，己二醇35.4克(0.3mol)，对甲苯磺酸0.1克，乙二醇钛0.2 克，二氧化钛0.146克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3 小时。然后升温，控制真空为绝压50-100Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5 小时，得聚丁二酸丁二醇酯306克，产品收率87.9％。经检测，其重均分子量Mw 值为205.6k，分子量分布Mw/Mn值为1.3。
实施例9
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292克(2mol)，1，4-丁二醇207 克(2.3mol)，乙二醇19 克(0.3mol)，对甲苯磺酸0.1 克，乙二醇钛0.2克，二氧化锆0.16克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度130℃，反应3小时。然后升温，控制真空为绝压50-100Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得聚丁二酸丁二醇酯302克，产品收率89.9％。经检测，其重均分子量Mw值为225.6k，分子量分布Mw/Mn值为1.3。
利用本发明方法制备的聚丁二酸丁二醇酯，具有很好的热性能和机械性能：利用差热扫描量热仪DSC 测得其熔点为118℃，热变形温度为101℃，断裂强度为31MPa，弯曲强度为35MPa，弯曲模量为632MPa，冲击强度为98J/m。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
将丁二酸二甲酯、含有1，4-丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110-150℃，反应时间2-3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10-300Pa，反应温度150-240℃，反应时间2-3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。
2.如权利要求1所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂包括市购催化剂和自制固体催化剂；所述市购催化剂为对甲苯磺酸，钛酸四丁酯，钛、铈、锆氧化物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，
所述自制固体催化剂的制备方法如下：在干燥的氮气环境下，将钛盐或锆盐加入到剧烈搅拌的无水二元醇中，持续搅拌，持续滴加碱以中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置25-35 min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液剩余90-110mL时，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到自制固体催化剂。
4.如权利要求3所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，在制备自制固体催化剂过程中，所述无水二元醇为1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇和己二醇中一种或多种；中和氯化氢所用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨气或有机胺类中甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，三乙胺中一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述丁二酸二甲酯、二元醇单体的总质量与催化剂的质量比为100:0.01-0.05；所述丁二酸二甲酯、二元醇单体的摩尔比为1:1-1.5。
6.如权利要求1或4或5所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述二元醇单体为纯1，4-丁二醇。
7.如权利要求1或4或5所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，所述二元醇单体中还含有丙二醇、乙二醇、己二醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于，酯化反应过程中，反应温度为130-150℃缩聚反应过程中，真空度为绝压40-100 Pa，反应温度为230-240℃。
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