CN113788949B - 一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用。包括以下步骤：在氮气氛围下，将二元醇与二元酸混合物进行酯化反应，得到预聚物；将脂肪酶加入到预聚物中进行缩聚反应，得到聚酯粗品；以聚酯粗品和聚二甲硅氧烷为原料，在催化剂作用下进行接枝反应，得到改性聚酯粗品；对得到的改性聚酯粗品进行分离纯化，得到聚酯增塑剂。本发明具有绿色环保，存在副反应少，溶剂消耗少，分散系数小，操作简单，分子量可控等优点。获得的聚酯增塑剂具有耐抽出、耐迁移、无毒的特点，能够显著提高NBR的力学性能和耐低温性能。

Description

一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于聚酯增塑剂和橡胶助剂领域，具体涉及一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是一种广泛应用于汽车、航空、建筑等领域的合成橡胶，是由丁二烯和丙烯腈两种单体共聚得到的不饱和聚合物。NBR具有较好的耐油性和耐磨性等，但是极性较大的丙烯腈的存在导致耐寒性较差，但是降低NBR中丙烯腈的比例会使耐油性能降低，因此，需要找到合适的高分子助剂提升其耐低温性能，拓宽橡胶制品的使用温度范围。
增塑剂是一种类溶剂的添加剂，不仅可以改善材料的可加工性，还可以改善材料的力学性能、耐寒性等。一直以来，最常用的增塑剂主要为邻苯类增塑剂，该类增塑剂增塑效果较好，但是随着应用越来越广泛，研究发现该类增塑剂具有潜在毒性，会干扰机体的内分泌系统，因此，许多国家已明令禁止了相应邻苯类增塑剂在食品、药品、儿童玩具等可能与人体接触的领域中。目前，国内外已开始研究邻苯类增塑剂的替代品——新型环保增塑剂。
聚酯增塑剂是一种耐抽出、耐迁移、耐挥发的新型无毒环保增塑剂，但目前国内的聚酯增塑剂市场还未形成规模，聚酯增塑剂的合成还需进一步研究。合成聚酯的常用方法是化学法，采用强酸或金属等作催化剂，催化效率较高，反应迅速，但是反应温度较高导致副产物较多，产物不易分离。随着非水相中酶催化反应的建立，脂肪酶成为了生物化工领域的研究热点，脂肪酶本身也属于可再生能源，目前在工业生产中已得到了应用。相较于传统的化学合成法，酶催化法具有高效的选择性，包括对应选择性和区域选择性，可以在多种不同的介质中进行反应，且酶本身属于绿色可再生资源，无毒无害，使反应能在温和的条件下进行，它是一种新型的环境友好的绿色生物催化剂。但目前只有一些商品化的脂肪酶和固定化酶应用于聚酯的合成的研究，而且目前酶催化合成聚酯离实际应用还有差距，一方面反应成本较高，效率低，通常反应时间在数小时至数天，催化剂用量较大，有的甚至与单体质量相当；另一方面，多数产物分子量较低，难以作为独立使用的高分子材料。
樊爱龙采用钛酸四丁酯等作催化剂，在高压反应釜中高温(160-230℃)催化乙二醇与2-甲基丁二酸缩聚合成了数均分子量2800-3800的乙二醇聚酯，其热稳定性优异，且酸值低(CN 110078902 A)。王世臻等采用生物催化法，以衣康酸和一种二元醇为底物，以脂肪酶为催化剂合成了衣康酸聚酯。首先，常压下，酶催化酯化12-24h制得预聚体；再在真空条件下，缩聚18-48h制得衣康酸聚酯(CN 109251942 A)。该专利公开的方法中酶催化合成衣康酸聚酯的反应条件温和，降低了能耗，但酶催化反应速度缓慢，所需时间较长。
因此，开发出一种更为高效的生物催化聚合方法成为目前的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚酯增塑剂的制备方法及其产品和应用，该类聚酯增塑剂的合成方法绿色环保，存在副反应少，溶剂消耗少，分散系数小，操作简单，分子量可控等优点。本发明获得的聚酯增塑剂具有耐抽出、耐迁移、无毒的特点，能够提高NBR的力学性能和耐低温性能。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
技术方案一：一种聚酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二元醇与二元酸混合物进行酯化反应，得到预聚物；
(2)将脂肪酶加入到预聚物中进行缩聚反应，得到聚酯粗品；
(3)以聚酯粗品和聚二甲硅氧烷为原料，在催化剂作用下进行接枝反应，得到改性聚酯粗品；
(4)对得到的改性聚酯粗品进行分离纯化，得到聚酯增塑剂。
进一步地，步骤(1)所述二元醇为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇中的两种或两种以上；所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、苹果酸中的一种或一种以上。
进一步地，步骤(1)所述二元醇与二元酸摩尔比为8:1-1:1；所述酯化反应温度为100-180℃，时间为1-8h。
进一步地，步骤(2)所述脂肪酶为Novozym435、Novozym40086、猪胰酶、candidarugosa、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Lipase AS中的一种。
进一步地，步骤(2)所述脂肪酶添加量为预聚物质量的1-10％；所述缩聚反应温度为50-80℃，时间为12-48h，压强为200-500Pa。
进一步地，步骤(3)所述聚酯粗品和聚二甲硅氧烷的摩尔比为1：(0.1-0.3)，所述催化剂用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
进一步地，步骤(3)所述接枝反应温度为140-180℃，时间为3-5h。
进一步地，步骤(4)所述分离纯化具体步骤：用溶剂将改性聚酯粗品溶剂，过滤除掉酶颗粒，再通过旋转蒸发除去溶剂，在真空下进行干燥制得聚酯产物。所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、三氯甲烷、环己烷中的一种。
技术方案二：一种利用上述制备方法得到的聚酯增塑剂。
技术方案三：一种丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：将碳黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂TMTD、促进剂CZ、硫化剂以及权利要求8所述的聚酯增塑剂加入到丁腈橡胶生胶中混炼、硫化。
所述丁腈橡胶生胶与聚酯增塑剂的质量比为10：(1-6)。
技术方案四：一种利用上述制备方法得到的丁腈橡胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备工艺简单，大大降低了反应能耗和分离纯化的难度，与直接加酶催化法相比，自催化预聚反应降低了体系的酸性与极性，为下一步酶催化提供了一个有利的环境，加快了反应进度，提高了产量。通过酸自催化预聚为后续的酶促反应提供了适宜的催化环境，使得缩聚反应效果大大提升，产物酸值低，热稳定性好。
(2)本发明使用硅氧烷对聚酯进行改性，其主链的Si-O-Si键结构、Si-O键的离解能远大于C-O和C-C键等的离解能，因此采用硅氧烷改进聚酯，可以提高聚酯的稳定性，同时，由于聚二甲硅氧烷侧链为甲基，体积小，因此链柔性大，耐寒性好，将其应用于NBR中，可以显著提高NBR的耐低温性能。
(3)本发明聚酯增塑剂与NBR相容性好，能改善NBR的力学性能，降低橡胶制品的内耗，同时玻璃化温度低于DOP，耐低温性能好。该类无毒聚酯增塑剂可应用在各个领域，能够提高制品的生产效率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用份数如无特殊说明，均为重量份数。
聚酯产物表征方法如下：
分子量：四氢呋喃溶解后，过0.22微米尼龙滤膜，以聚苯乙烯为内标物，采用Waters 1525凝胶色谱仪测定产物的平均相对分子量和分子量分布指数。
酸值：按标准GB/T 7304-2014进行测定。
力学性能：按标准GB/T 528-1998测定NBR试片的力学性能。
邵氏硬度：按标准GB/T 531-1999测试样品的邵氏硬度。
以下实施例所用二元醇等体积混合。
实施例1
(1)以丁二酸、丁二醇、1,3-丙二醇为原料，醇酸摩尔比为1.5：1，进行常压酯化反应，在氮气的保护下，加热升温至120℃，持续搅拌反应3h制得预聚物；
(2)在氮气的保护下降低温度至70℃，加入Novozym435(5wt％，以底物总质量计算)，并开启真空装置，控制压强至500Pa，进行减压除水，反应12h，从而得到聚酯粗品；
(3)将聚酯粗品和聚二甲硅氧烷以摩尔比1:0.2混合，在二丁基二月桂酸锡(用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰)作用下进行接枝反应，开始反应温度为140℃，时间1h，逐渐升温至180℃，反应3h，得到改性聚酯粗品；
(4)在改性聚酯粗品中加入三氯甲烷溶解，过滤除去酶制剂，旋转蒸发除去三氯甲烷，得到聚酯增塑剂。
实施例2
(1)以己二酸、丁二醇、1,3-丙二醇，醇酸摩尔比为1.5：1，进行常压酯化反应，在氮气的保护下，加热升温至120℃，持续搅拌反应3h制得预聚物；
(2)在氮气的保护下降低温度至70℃，加入Novozym435(5wt％，以底物总质量计算)，并开启真空装置，控制压强至500Pa，进行减压除水，反应12h，从而得到聚酯粗品；
(3)将聚酯粗品和聚二甲硅氧烷以摩尔比1:0.2混合，在二丁基二月桂酸锡(用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰)作用下进行接枝反应，开始反应温度为140℃，时间1h，逐渐升温至180℃，反应3h，得到改性聚酯粗品；
(4)在改性聚酯粗品中加入三氯甲烷溶解，过滤除去酶制剂，旋转蒸发除去三氯甲烷，得到聚酯增塑剂。
实施例3
(1)以丁二酸、癸二酸、戊二醇、辛二醇、己二醇为原料，醇酸摩尔比为1.5：1，进行常压酯化反应，在氮气的保护下，加热升温至120℃，持续搅拌反应3h制得预聚物；
(2)在氮气的保护下降低温度至70℃，加入Novozym435(5wt％，以底物总质量计算)，并开启真空装置，控制压强至500Pa，进行减压除水，反应12h，从而得到聚酯粗品；
(3)将聚酯粗品和聚二甲硅氧烷以摩尔比1:0.2混合，在二丁基二月桂酸锡(用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰)作用下进行接枝反应，开始反应温度为140℃，时间1h，逐渐升温至180℃，反应3h，得到改性聚酯粗品；
(4)在改性聚酯粗品中加入三氯甲烷溶解，过滤除去酶制剂，旋转蒸发除去三氯甲烷，得到聚酯增塑剂。
实施例4
(1)以苹果酸、1,2-丙二醇、己二醇为原料，醇酸摩尔比为8：1，进行常压酯化反应，在氮气的保护下，加热升温至100℃，持续搅拌反应8h制得预聚物；
(2)在氮气的保护下降低温度至80℃，加入猪胰酶(10wt％，以底物总质量计算)，并开启真空装置，控制压强至250Pa，进行减压除水，反应36h，从而得到聚酯粗品；
(3)将聚酯粗品和聚二甲硅氧烷以摩尔比1:0.1混合，在二丁基二月桂酸锡(用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰)作用下进行接枝反应，开始反应温度为140℃，时间1h，逐渐升温至180℃，反应3h，得到改性聚酯粗品；
(4)在改性聚酯粗品中加入三氯甲烷溶解，过滤除去酶制剂，旋转蒸发除去三氯甲烷，得到聚酯增塑剂。
实施例5
(1)以癸二酸、戊二醇、己二醇、辛二醇为原料，醇酸摩尔比为1：1，进行常压酯化反应，在氮气的保护下，加热升温至180℃，持续搅拌反应1h制得预聚物；
(2)在氮气的保护下降低温度至50℃，加入Lipase AS(1wt％，以底物总质量计算)，并开启真空装置，控制压强至400Pa，进行减压除水，反应15h，从而得到聚酯粗品；
(3)将聚酯粗品和聚二甲硅氧烷以摩尔比1:0.3混合，在二丁基二月桂酸锡(用量为聚酯粗品和聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰)作用下进行接枝反应，开始反应温度为140℃，时间2h，逐渐升温至180℃，反应3h，得到改性聚酯粗品；
(4)在改性聚酯粗品中加入三氯甲烷溶解，过滤除去酶制剂，旋转蒸发除去三氯甲烷，得到聚酯增塑剂。
实施例6
同实施例1，区别在于，不进行步骤4。
实施例7
同实施例2，区别在于，不进行步骤4。
实施例8
同实施例3，区别在于，不进行步骤4。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(1)中以丁二酸、1,3-丙二醇混合。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(2)中不加入脂肪酶。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(2)所述压强为150Pa。
对比例4
同实施例1，区别在于，将脂肪酶与二元醇、二元酸混合进行酯化反应。即步骤(1)为将丁二酸、丁二醇、1,3-丙二醇、Novozym435混合进行常压酯化反应；步骤(2)为将预聚体进行缩聚反应。其余步骤与参数与实施例1相同。
试验例1
对实施例1-8、以及对比例1-4得到的聚酯增塑剂进行数均分子量Mn、PDI、酸价和产率进行检测，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003266400840000101
Figure BDA0003266400840000111
从表1中可以看出，本发明合成的聚酯数均分子量可控制在2000-4000，且分散系数较低为1.1-1.7，产率最高可达97％，而未按本发明方法制备的聚酯增塑剂产率明显低于实施例，说明本发明各原料以及各步骤之间是相互作用的，具有协同作用。
试验例2
将实施例1-8、对比例1-4以及对照组(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂)得到的聚酯增塑剂制备丁腈橡胶中，具体制备方法如下：
按质量份数计，称取100份NBR生胶、50份碳黑CB(N330)、10份聚酯增塑剂、5份ZnO、2份硬脂酸SA、0.5份促进剂TMTD、0.6份CZ、1.5份S，放入混炼机中混炼均匀，再用平板硫化机进行硫化压片得到橡胶试片。
各橡胶试片的性能测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003266400840000112
Figure BDA0003266400840000121
测试结果表明本发明制备的聚酯增塑剂有助于提高NBR硫化胶的硬度及拉伸强度，同时也具有良好的耐低温性，与对照组和对比例相比，本发明实施例1-8制备的聚酯增塑剂在石油醚中的耐抽出性显著，尤其是实施例1-5效果最突出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将二元醇与二元酸混合物进行酯化反应，得到预聚物；
(2)将脂肪酶加入到所述预聚物中进行缩聚反应，得到聚酯粗品；
(3)以所述聚酯粗品和聚二甲硅氧烷为原料，在催化剂作用下进行接枝反应，得到改性聚酯粗品；
(4)对所述改性聚酯粗品进行分离纯化，得到聚酯增塑剂；
步骤(1)所述二元醇与二元酸摩尔比为8:1-1:1；所述酯化反应温度为100-180℃，时间为1-8h；
步骤(2)所述脂肪酶添加量为预聚物质量的1-10％；所述缩聚反应温度为50-80℃，时间为12-48h，压强为200-500Pa；
步骤(3)所述聚酯粗品和所述聚二甲硅氧烷的摩尔比为1：(0.1-0.3)，所述催化剂用量为所述聚酯粗品和所述聚二甲硅氧烷总摩尔质量的5‰；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
步骤(3)所述接枝反应温度为140-180℃，时间为3-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇中的两种或两种以上；所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、苹果酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脂肪酶为Novozym435、Novozym40086、猪胰酶、candida rugosa、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Lipase AS中的一种。
4.一种如根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的聚酯增塑剂。
5.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂TMTD、促进剂CZ、硫化剂以及权利要求4所述的聚酯增塑剂加入到丁腈橡胶生胶中混炼、硫化。
6.一种如根据权利要求5所述的制备方法得到的丁腈橡胶。
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CN101033296A (zh) * 2006-03-06 2007-09-12 中国科学院化学研究所 酶催化合成聚硅氧烷－聚酯共聚物的方法
EP2614100A1 (de) * 2010-09-07 2013-07-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen
CN103421287A (zh) * 2013-07-31 2013-12-04 常州大学 聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的方法
CN108250422B (zh) * 2018-01-26 2020-04-03 青岛科技大学 一种有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法
CN110857343A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 中国石油化工股份有限公司 丁腈橡胶硫化组合物和硫化丁腈橡胶及其制备方法与应用
CN109251942A (zh) * 2018-09-17 2019-01-22 北京化工大学 一种脂肪酶催化合成衣康酸聚酯的方法

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