EP2614100A1 - Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen

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EP2614100A1
EP2614100A1 EP11751906.6A EP11751906A EP2614100A1 EP 2614100 A1 EP2614100 A1 EP 2614100A1 EP 11751906 A EP11751906 A EP 11751906A EP 2614100 A1 EP2614100 A1 EP 2614100A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
catalyst
temperature
phosphoric acid
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11751906.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Graf
Ulrike Mahn
Stefan Käshammer
Günter Scherr
Christian Nitschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11751906.6A priority Critical patent/EP2614100A1/de
Publication of EP2614100A1 publication Critical patent/EP2614100A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
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    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyester alcohols based on polytetrahydrofuran and dicarboxylic acid and the use of these polyester alcohols for the production of polyurethane urea-based elastic fibers (Elastan, synonym: spandex) with a particularly flat hysteresis curve, in the literature as "Soft Elastan “or” Soft Spandex "referred.
  • Elastane fibers are for example in HJ. Koslowski, "Dictionary of Man-Made Fibers", 1st edition 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, pp. 69ff.
  • polyester alcohols also known as polyesterols
  • polyesterols by polycondensation reactions of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols or polyols has been described many times.
  • the plastic handbook Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, 1st edition 1966, edited by Dr. med. R Vieweg and dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and the 3rd revised edition 1993, edited by Dr. med. G. Oertel.
  • polyesterols in particular for the production of polyurethane (PUR) products, in particular of elastic fibers based on polyurethane urea, which have a particularly flat hysteresis curve, requires a careful selection of the starting materials and the polycondensation technology to be carried out.
  • PUR polyurethane
  • the usual technology e.g. described in DE-A-2904184, the addition of the reaction components to the start of the synthesis with a suitable catalyst with simultaneous increase in temperature and pressure reduction. The temperatures and the vacuum are then further changed during the synthesis.
  • reaction products only in the course of the reaction. It is usually condensed under atmospheric pressure or a slight vacuum until the removal of the low-boiling components (water, methanol). At the end of the low-boiling point evolution, if appropriate, other reaction components are added, temperature changes are made, and the beginning of the vacuum phase is shifted to the high-vacuum phase.
  • low-boiling components water, methanol
  • Polyurethane fibers are prepared from the polyester alcohols thus prepared by reacting with a diisocyanate to form an isocyanate-terminated prepolymer, and further reacting the resulting isocyanate-terminated prepolymer in a suitable solvent with a chain extender, optionally a chain stopper and optionally other additives to the polyurethane elastomer , produced.
  • the polyurethane elastomer is spun with removal of the solvent to form a fiber, which can be carried out in a widespread dry spinning process from a solution of the polyurethane elastomer, for example in dimethylacetamide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • a catalyst is used in the polycondensation of dicarboxylic acid and polyol, in particular polytetrahydrofuran, it is generally added in such a low concentration that it does not disturb the subsequent processing steps or after reaching the number average molecular weight Mn desired for the polyester alcohol by addition of Deactivation reagent, for example phosphoric acid, deactivated in order not to impair the subsequent reaction with diisocyanate to the prepolymer.
  • Deactivation reagent for example phosphoric acid
  • the aim is thus the production of a polyester polyalcohol with high functionality and at the same time low reactivity. It should be noted that an increase in the catalyst concentration for the purpose of shortening the runtime and resulting increase in functionality leads to an increase in the reactivity.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of polyester alcohols by condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids and / or their anhydrides and / or their esters, preferably isophthalic acid, Phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid in the presence of a transesterification catalyst in a multi-stage procedure at different pressure levels with at least one reaction stage at atmospheric pressure and at least one reaction stage under vacuum, is discharged from the reaction system in the distillate, characterized in that after the polycondensation to Deactivation of the catalyst phosphoric acid in a molar ratio of the catalyst to the phosphoric acid of 1: 1 to 1: 3.5 is used.
  • the molar ratio of catalyst to phosphoric acid is preferably 1: 1, 1 to 1: 2.4, more preferably 1: 1 to 1: 1.4.
  • transesterification catalysts examples include tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium zeolites, lipases or hydrolases immobilized on a support, preferably in a concentration of 3 to 100 ppm from 20 to 60 ppm, and more preferably from 40 to 50 ppm. Tetrabutyl orthotitanate is preferred as a catalyst.
  • concentration of the tetrabutyl orthotitanate in the solvent is from 0.1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10%.
  • the use of solvent is not required.
  • isophthalic acid is advantageously polycondensed with polytetrahydrofuran in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 0.5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.7, particularly preferably 1: 0.75.
  • polytetrahydrofuran is conventionally prepared in a manner known per se by polymerization of tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF - on suitable catalysts
  • THF tetrahydrofuran
  • suitable reagents such reagents being called chain terminators or "telogens”.
  • telogens chain terminators
  • functional groups can additionally be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • acetic anhydride or water are often used as telogens. The method is described, for example, in patent DE 19801462.
  • PTH F having average molecular weights of from 250 to 3000 daltons, more preferably an average molecular weight of from 250 to 2000, such as PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is
  • aromatic dicarboxylic acids especially those having 2 to 12 carbon atoms, are used.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: adipic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, preferably adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other. Instead of the dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as e.g.
  • Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 6 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight and adipic acid and in particular mixtures of phthalic and / or phthalic anhydride and adipic acid, mixtures of phthalic acid (Anhydride), isophthalic acid and adipic acid or dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid and mixtures of terephthalic acid and adipic acid or dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid.
  • aromatic carboxylic acids or mixtures containing aromatic carboxylic acids used. Isophthalic acid is particularly preferably used.
  • the reaction between polytetrahydrofuran and the aromatic dicarboxylic acid and / or its anhydride is carried out under Um- or esterification conditions.
  • the reaction mixture is heated while slowly raising the temperature, for example to a temperature of 150 to 250 ° C, then a vacuum of ⁇ 1013 to 5 hPa is applied, the resulting byproduct is removed by distillation.
  • polytetrahydrofuran is reacted with isophthalic acid in the presence of tetrabutyl orthotitanate in a multi-stage procedure at different pressure levels with at least one reaction stage at atmospheric pressure and at least one reaction stage under vacuum in the distillate is discharged from the reaction system, and in the reaction stage under normal pressure, the reaction mixture is heated in at least two phases, wherein the phases of heating are interrupted by at least one phase in which the temperature is kept constant.
  • the temperature Ti in the first phase, can be achieved by continuous heating (temperature ramp) or this temperature ramp can be interrupted by at least one phase of constant temperature delta Ti (temperature plateau), wherein delta Ti is preferably 1 to 10 ° C lower than T
  • This second phase can also be achieved by continuous heating to the final temperature of the reaction stage at normal pressure T en d or interrupted by at least one phase of constant temperature delta T2 (temperature plateau), wherein delta T 2 is preferably 1 to 20 ° C. lower than
  • the temperature between the phases of heating to the final temperature of the reaction stage at atmospheric pressure is preferably kept constant twice, corresponding to two temperature plateaus.
  • the temperature is kept constant between the phases of heating preferably twice for 0.5 to 10 hours (hours), preferably for 1 to 5 hours, particularly preferably for 1 to 4 hours.
  • the reaction step under atmospheric pressure corresponds to the time of the heating to T s, and is preferably in a total time of 2 to 15 hours, particularly preferably from 2.5 to 8 hours.
  • the preparation of the polyester alcohols is carried out under Um- or esterification conditions and can be carried out in a solvent. Preferably, no solvent is used in the reaction of polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids.
  • the condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases e.g. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases are used, nitrogen is preferred. Due to the inert gas atmosphere, the oxygen content in the reactor should be reduced to less than 0.1% by volume.
  • the transesterification catalyst used is, for example, tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium zeolites, lipases or hydrolases immobilized on carriers, preferably tetrabutyl orthotitanate, preferably 2 to 4 hours after reaching the temperature Tend and before applying the vacuum added.
  • tetrabutyl orthotitanate in polytetrahydrofuran having an average molecular weight of from 250 to 1000 daltons and / or 1,4-butanediol as a solvent.
  • concentration of titanium tetrabutyl orthotitanate in the solvent is from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and more preferably from 5 to 10% by weight. %.
  • solvent is not required.
  • the reaction stage under vacuum is preferably carried out at a pressure ⁇ 1013-2 mbar, preferably at 2 to 100 mbar, more preferably at 2 to 50 mbar.
  • the reaction step under vacuum is preferably carried out in a total time of 2 to 15 hours, more preferably 2.5 to 8 hours.
  • the process according to the invention leads to a marked improvement in the production of polyester alcohols, which show high functionality and low reactivity.
  • the average molecular weight Mn in terms of number average molecular weight, defined as the mass of all PTHF molecules divided by their amount in moles, is determined by the determination of the hydroxyl number in polytetrahydrofuran.
  • the hydroxyl number is understood as meaning that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride.
  • the device has Anton Paar Drypoint membrane dryer, Haake DC10 thermostat (water temperature 30 ° C) PC with software Rheoplus / 32 V3.10 (connection via serial interface), compressed air connection (3bar cable).
  • the liquid to be tested is located in the measuring gap of the viscometer between the cone: Anton Paar CP50-1 and the plate: Anton Paar Peltier P-PTD 200 (distance cone plate: 0.05mm), one of which with the Angular velocity Ü rotates (rotor) and the other rests (stator).
  • the 15 measuring points are at the shear rates 10; 1 1, 8; 13.9; 16.4; 19.3; 22.8; 26.8; 31, 6; 37.3; 43.9; 51, 8; 61, 1; 72; 84.8; 100 [1 / s], where the value given here is assigned to the shear rate of 100 [1 / s].
  • the iodine value was determined by the Kaufmann method (DGF unit method C-V 11 b).
  • the iodine number is a measure of the content of unsaturated carbon-carbon double bonds. The determination is based on the ability of halogens (here bromine) to add to double bonds. It is determined by the back titration of the unused amount of halogen. It is expressed in g iodine / 100 g substance.
  • the determination of the content of hydroxyl groups was carried out as a determination of the "OH number" according to DIN 53240-2
  • all OH groups were reacted with an excess of acetylating reagent (acetic anhydride) and the excess acid equivalents were measured by volumetric titration with potassium hydroxide.
  • the OH number is understood to be the amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the terminal double bond of the allyl group is titrated with mercuric acetate / alcoholic potassium hydroxide, i. by determining the unsaturation in milliequivalents per gram of polyol. Out of the unsatisfaction
  • the determination of the water content was carried out by Karl Fischer titration. For this purpose, 1 to 3 ml of the sample solution were injected into a machine for determining the water content according to the Karl Fischer method (Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756). The measurement was carried out by coulometric method and is based on the Karl Fischer reaction, the water-mediated reaction of iodine with sulfur dioxide.
  • the color number was determined in accordance with ASTM D 4890 EN or DIN ISO 6271.
  • the polymers freed from the solvent are left untreated in a LICO 200 liquid colorimeter from Fa. Long measured. Precision cuvettes type No. 100-QS (layer thickness 50 mm, Helma) are used.
  • the determination of the ester and carboxylic acid content of the starting materials was carried out by determining the "ester number" and To determine the acid value, all the carboxylic acids present were neutralized with an excess of potassium hydroxide and the remaining amount of potassium hydroxide was determined by volumetric titration with hydrochloric acid The quantity of potassium hydroxide remaining was determined by volumetric titration with hydrochloric acid, the ester number being the difference between the saponification number determined in this way and the acid number determined in advance, the ester number being the amount of potassium hydroxide in mg, which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the prepolymer was prepared isothermally at a temperature of 70 ° C.
  • the molar ratio of polyester alcohol to: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was 1: 2; the batch size is 350g.
  • Polyesterol was placed in the reaction vessel at 70 ° C and stirred. An exact temperature maintenance of +/- 2 ° C is crucial
  • the diphenylmethane diisocyanate (4,4-MDI) was added to the polyesterol and 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 and 80min after addition of MDI samples are taken from the reaction mixture and the NCO- Content determined by titration.
  • NCO titration isocyanate content determination
  • a sample of the prepolymer was added in 30 ml of a mixture of dibutylamine and chlorobenzene in which the concentration of dibutylamine is 0.05 mol / l.
  • the blank value of the mixture was determined against 0.1 molar hydrochloric acid.
  • the mixture including the sample is stirred for 10 -15 min and then admixed with 50 ml of ethanol.
  • the unreacted dibutylamine is mixed with 0.1 molar hydrochloric acid. Taking into account the blank value, the NCO content can be calculated on the basis of the consumption.
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. To deactivate the catalyst, 0.045 g (20 ppm, corresponding to a molar ratio of 1: 1, 18) of 85% strength by weight phosphoric acid was added. It was cooled to room temperature and the quality of the polyester alcohol was checked by iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content.
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2840
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to room temperature and the quality of the polyester alcohol was checked by iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content.
  • Iodine number [g / 100g] ⁇ 0.1
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2960
  • the prepolymer was prepared isothermally at 70 ° C.
  • the time decrease of the NCO concentration is shown in Figure 1 (Fig.1).
  • the significantly faster drop in the NCO concentration shows a considerably higher reactivity than in the example according to the invention.
  • This temperature was kept for 3h. Thereafter, it was heated to 205 ° C and held this temperature for 2h and then increased to 220 ° C. After this temperature temperature was maintained for 3 h, before the start of the vacuum phase, 2.25 (10 ppm) of tetrabutyl orthotitanate in the form of a 1 wt .-% solution in PTHF 650 were supplied. A vacuum of 20 mbar was applied. Distillation of water results in an acid number of less than 1 within 22 hours.
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. There were added to deactivate the catalyst 0.0675g (30ppm, corresponding to a molar ratio of 1: 8.8) 85 wt .-% phosphoric acid. It was cooled to room temperature and the quality of the polyester alcohol was checked by iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content.
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 3150
  • the prepolymer was prepared isothermally at 70 ° C.
  • the time decrease of the NCO concentration is shown in Figure 1.
  • the significantly faster drop in the NCO concentration shows a higher reactivity than in the example according to the invention.
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2920
  • the prepolymer was produced isothermally at 70 ° C.
  • the time decrease of the NCO concentration is shown in Figure 1.
  • the significantly faster drop in the NCO concentration shows a higher reactivity than in the example according to the invention.
  • polytetrahydrofuran 650 polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 650 g / mol
  • the heating rate was set so that 180 ° C after 2 hours.
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2990
  • the time decrease of the NCO concentration is shown in Figure 1.
  • the significantly faster drop in the NCO concentration shows a higher reactivity than in the example according to the invention.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensation von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder deren Estern, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt Isophthalsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polykondensation zur Deaktivierung des Katalysators Phosphoräure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1:1 bis 1:3,5 eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 07.09.2010 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/380338 ein.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen auf Basis von Polytetrahydrofuran und Dicarbonsäure sowie die Verwendung dieser Polyesteral- kohole zur Herstellung von Polyurethanharnstoff- basierten elastischen Fasern (E- lastan, synonym: Spandex) mit besonders flacher Hysterese kurve, im Schrifttum als „Soft Elastan" bzw.„Soft Spandex" bezeichnet. Elastan-Fasern sind beispielsweise bei HJ. Koslowski,„Dictionary of Man-Made Fibers", 1 . Auflage 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, S. 69ff. beschrieben.
Die Herstellung von Polyesteralkoholen, auch Polyesterole, genannt, durch Polykon- densationsreaktionen von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen ist vielfach beschrieben worden. Beispielhaft genannt sei das Kunst- stoffhandbuch , Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel.
Die Anwendung dieser Polyesterole insbesondere zur Herstellung von Polyurethan (PUR)-Produkten, insbesondere von elastischen Fasern auf Basis Polyurethan- harnstoff, die eine besonders flache Hysterese kurve aufweisen, bedingt eine sorgfältige Auswahl der Einsatzprodukte und der durchzuführenden Polykondensationstechno- logie. Bekannt sind der Einsatz aromatischer und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride und di-, tri- und /oder höherfunktionellen Alkoholen, insbesondere von Glykolen, die bei Temperaturen von insbesondere 150 - 250°C unter Normaldruck und oder Vakuum im Beisein von Katalysatoren miteinander unter Entzug des Reaktionswassers zur Umsetzung gebracht werden. Die übliche Technologie, z.B. in DE-A-2904184 beschrieben, ist die Zugabe der Reaktionskomponenten zum Synthesebeginn mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert.
Bei der Polykondensation mit mehreren Säuren bzw. Alkoholen ist es auch möglich, einzelne Reaktionsprodukte erst im Laufe der Reaktion zuzugeben. Meist wird bis zur Entfernung der leichtsiedenden Komponenten (Wasser; Methanol) unter Normaldruck oder leichtem Vakuum kondensiert. Am Ende der Leichtsiederentwicklung werden dann gegebenenfalls noch andere Reaktionskomponenten zugesetzt, Temperaturänderungen vorgenommen und der Beginn der Vakuumphase zur Hochvakuumphase verschoben. Polyurethanfasern werden aus den so hergestellten Polyesteralkoholen durch Umsetzung mit einem Diisocyanat zu einem Isocyanat-terminierten Prepolymer, und in einer weiteren Umsetzung des erhaltenen isocyanat-terminierten Prepolymers in einem ge- eigneten Lösungsmittel mit einem Kettenverlängerer, gegebenenfalls einen Kettenabbruchmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven zu dem Polyurethanelastomer, hergestellt. Im letzten Schritt wird das Polyurethanelastomer unter Entfernung des Lösungsmittels zu einer Faser versponnen, was im verbreiteten Trockenspinnprozess aus einer Lösung des Polyurethanelastomers zum Beispiel in Dimethylacetamid, Dimethyl- formamid oder N-methylpyrrolidon erfolgen kann.
Wird in der Polykondensation von Dicarbonsäure und Polyol, insbesondere Polytetrahydrofuran, ein Katalysator eingesetzt, so wird dieser in der Regel in so geringer Konzentration hinzugegeben, dass er die nachfolgenden Verarbeitungsschritte nicht stört, oder nach Erreichen des für den Polyesteralkohol gewünschten zahlengemittelten Molekulargewichts Mn durch Zugabe von Desaktivierungsreagens, z.B. Phosphorsäure, deaktiviert, um die nachfolgende Umsetzung mit Diisocyanat zum Prepolymer nicht zu beeinträchtigen. Eine möglichst vollständige Deaktivierung des Katalysators ist gewünscht, da sich die Reaktivität des Polyesters direkt auf die Eigenschaften des im nächsten Schritt der Faser-Herstellung hergestellten isocyanat-terminierte Prepolymers, insbesondere auf dessen Viskosität, auswirkt. Ist die Reaktivität des Polyesterols bei der Prepolymer- Reaktion zu hoch, kann die entstehende Reaktionswärme nicht mehr schnell genug abgeführt werden, was zu einer Erhitzung des Reaktionsgemisches über die maximal zulässige Temperatur führt. Oberhalb dieser Temperatur treten verstärkt Nebenreaktionen, vor allem Vernetzung, ein, die die Viskosität der Polyurethanelastomer-Lösung so stark erhöhen können, dass der Ansatz nicht mehr versponnnen werden kann. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung von Polyesterpolyalkoholen auf Basis von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäu- ren und/oder deren Anhydride und/oder deren Estern mit dem Polyesterpolyalkohole auf Basis von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäuren einfach und wirtschaftlich mit hoher Funktionalität hergestellt werden können. Ziel ist somit die Herstel- lung eines Polyesterpolyalkohols mit hoher Funktionalität und gleichzeitig niedriger Reaktivität. Hierbei ist zu beachten, dass eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration zwecks Laufzeitverkürzung und daraus resultierender Erhöhung der Funktionalität zu einer Vergrößerung der Reaktivität führt. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensation von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder deren Estern, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt Isophthalsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausge- schleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polykondensation zur Deaktivie- rung des Katalysators Phosphoräure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1 :1 bis 1 :3,5 eingesetzt wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Bereich für das molare Verhältnis von Katalysator zu Phosphorsäure, das zu einer Deaktivierung führt, sehr eng ist. Sowohl zu viel als auch zu wenig Phosphorsäure führen nicht zu dem gewünschten Effekt. Das molare Verhältnis von Katalysator zu Phosphorsäure liegt bevorzugt bei 1 : 1 ,1 bis 1 :2,4, besonders bevorzugt bei 1 :1 bis 1 : 1 ,4. Als Umesterungskatalysator kann beispielsweise Tetrabutylorthotitanat, Tetraisopropy- lorthotitanat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn-octoat, Zinnchlorid, Zinnoxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Titan-Zeolithe, Lipasen oder Hydrolasen, immobilisiert auf Träger, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 100 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 60 ppm, und insbesondere bevorzugt von 40 bis 50 ppm zugegeben werden. Tetrabutylorthotitanat ist als Katalysator bevorzugt.
Bevorzugt wird Tetrabutylorthotitanat in Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 1000 Dalton und/oder 1 ,4-Butandiol als Lösungsmittel zugegeben. Die Konzentration des Tetrabutylorthotitanat im Lösungsmittel beträgt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10%. Der Einsatz von Lösungsmittel ist jedoch nicht erforderlich.
Zur Herstellung des Polyesteralkohols wird Isophthalsäure vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :0,9 bis 1 :0,5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 :0,7, besonders bevorzugt 1 : 0,75 mit Polytetrahydrofuran polykondensiert.
Polytetrahydrofuran („PTHF") wird technisch üblicherweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im Folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder„Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Bei industriellen Prozessen werden häufig Essigsäureanhydrid oder Wasser als Telogene eingesetzt. Das Verfahren wird zum Beispiel in Patent DE 19801462 beschrieben. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren PTH F mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 3000 Dalton, besonders bevorzugt eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 2000 wie PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 und PTHF 2000 eingesetzt. Favorisiert ist ein mittleres Molekulargewisch von 400- 1000 Dalton, besonders favorisiert 650 Dalton. Unter der Bezeichnung„mittleres Molekulargewicht" oder„mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung z.B. durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.
Als aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicar- bonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, vorzugsweise Adipinsäure, Phthalsäure, I- sophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicar- bonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen und Adipinsäure und insbesondere Mischungen aus Phthalsäure und/oder Phthalsäurean- hydrid und Adipinsäure, Mischungen aus Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure. Vorzugsweise aromatische Carbonsäuren oder Gemische, die aromatische Carbonsäuren enthalten, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure eingesetzt.
Die Reaktion zwischen Polytetrahydrofuran und der aromatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid erfolgt unter Um- bzw. Veresterungsbedingungen. Dabei wird die Reaktionsmischung unter langsamer Steigerung der Temperatur erwärmt, beispielsweise bis zu einer Temperatur von 150 bis 250 °C, sodann wird ein Vakuum von <1013 bis 5 hPa angelegt, wobei entstehendes Nebenprodukt destillativ entfernt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polytetrahydrofuran mit Isophthalsäure in Gegenwart von Tetrabutylorthotitanat in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wird, umgesetzt und bei der Reaktionsstufe unter Normaldruck wird die Reaktionsmischung in mindestens zwei Phasen erwärmt, wobei die Phasen des Erwärmens durch mindestens eine Phase unterbrochen werden, in der die Temperatur konstant gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird in der ersten Phase des Erwärmens innerhalb von 0,1 bis15 h auf eine Temperatur Ti mit Ti = 130 bis 190°C, bevorzugt 180, erwärmt wird. Dabei kann in der ersten Phase die Temperatur Ti durch kontinuierliches Erwärmen (Temperaturrampe) erreicht werden oder diese Temperaturrampe kann von mindestens einer Phase konstanter Temperatur delta Ti (Temperaturplateau) unterbrochen sein, wobei delta Ti bevorzugt 1 bis 10 °C niedriger liegt als T In der zweiten Phase des Erwärmens wird innerhalb von 1 bis 20 h auf eine Temperatur Tend = 200 bis 230°C, bevorzugt 220°C erwärmt. Auch diese zweite Phase kann durch kontinuierli- ches Erwärmen zur Endtemperatur der Reaktionsstufe bei Normaldruck Tend erreicht werden oder durch mindestens eine Phase konstanter Temperatur delta T2 (Temperaturplateau) unterbrochen sein, wobei delta T2 bevorzugt 1 bis 20 °C niedriger liegt als
Tend. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen den Phasen des Erwärmens auf die Endtemperatur der Reaktionsstufe bei Normaldruck (Temperaturrampen) zweimal konstant gehalten, entsprechend zwei Temperaturplateaus. Die Temperatur wird zwischen den Phasen des Erwärmens bevorzugt zweimal 0,5 bis 10 h (Stunden), bevorzugt 1 bis 5 h, besonders bevorzugt 1 bis 4 h konstant gehalten.
Die Reaktionsstufe unter Normaldruck entspricht der Zeit des Erwärmens auf Te und wird vorzugsweise in einer Gesamtzeit von 2 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Stunden, durchgeführt. Die Herstellung der Polyesteralkohole erfolgt unter Um- bzw. Veresterungsbedingungen und kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt wird bei der Umsetzung von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäuren kein Lösungsmittel eingesetzt.
Zur Vermeidung von Oxidation und damit einhergehendem Funktionalitätsverlust wird die Kondensation von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt I- sophthalsäure, vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff. Durch die Inertgasatmosphäre soll der Sauerstoffgehalt im Reaktionsapparat auf weniger als 0,1 Vol.-% gesenkt werden.
Als Umesterungskatalysator wird z.B. Tetrabutylorthotitanat, Tetraisopropylorthotita- nat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn-octoat, Zinnchlorid, Zinnoxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Titan-Zeolithe, Lipasen oder Hydrolasen, immobilisiert auf Trä- ger, bevorzugt Tetrabutylorthotitanat , bevorzugt 2 bis 4 h nach Erreichen der Temperatur Tend und vor Anlegen des Vakuums zugegeben. Bevorzugt wird Tetrabutylorthotitanat in Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 1000 Dalton und/oder 1 ,4-Butandiol als Lösungsmittel zugegeben. Die Konzentration des Titan- tetrabutyorthotitanat im Lösungsmittel beträgt von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt 5 bis 10Gew%. %. Der Einsatz von Lösungsmittel ist jedoch nicht erforderlich.
Die Reaktionsstufe unter Vakuum wird vorzugsweise bei einem Druck <1013— 2 mbar, bevorzugt bei 2 bis 100 mbar, besonders bevorzugt bei 2 bis 50mbar, durchgeführt.
Die Reaktionsstufe unter Vakuum wird vorzugsweise in einer Gesamtzeit von 2 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Stunden, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer deutlichen Verbesserung bei der Herstellung von Polyesteralkoholen, die sich in hoher Funktionalität und geringer Reaktivität zeigen.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. Beispiele Molekulargewichtsbestimmung
Das mittlere Molekulargewicht Mn, in Form des Zahlenmittel des Molekulargewichtes, definiert als die Masse aller PTHF-Moleküle dividiert durch ihre Menge in Mol, wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran bestimmt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsaure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid.
H-[0(CH2)4]n-OH + (CH3CO)2 ► CH3CO-[0(CH2)4]n-0-COCH3 + H20 Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert
(CH3CO)20 + H20 ► 2 CH3COOH und als Essigsaure mit Kaliumhydroxid zurücktitriert.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität wurde nach DIN 53019-1 bei 60°C mit einem Viskosimeter des Typs Physica MCR101 (luftgelagert) der Firma Anton Paar (MillipaskalSekunde= mPas) bestimmt. Das Gerät verfügt über Anton Paar Drypoint Membrantrockner, Haake DC10 Thermostat (Wassertemperierung 30°C) PC mit Software Rheoplus/32 V3.10 (Verbin- dung über serielle Schnittstelle), Druckluftanschluss (3bar-Leitung). Die zu untersuchende Flüssigkeit befindet sich dabei im Mess-Spalt des Viskosimeters zwischen dem Kegel: Anton Paar CP50-1 und der Platte: Anton Paar Peltier P-PTD 200 (Abstand Kegel-Platte: 0,05mm), von denen die eine mit der Winkelgeschwindigkeit Ü rotiert (Rotor) und die andere ruht (Stator). (Zeitvorgabe: 15 Messpunkte mit 5s Messpunktdauer (Davon braucht das Gerät 2,5 sek um die jeweilige Scherrate einzuregeln. In den nächsten 2,5 sek werden alle 2 msek über den Drehmomentsensor Rohmesswerte erfasst (also 1250 Werte), Scherrate: Rampe 10-100 1/s logarithmisch, Messtemperatur: 60°C, Trimmposition: 0,06mm, Messposition: 0,05mm).
Die 15 Messpunkte werden bei den Scherraten 10; 1 1 ,8; 13,9; 16,4; 19,3; 22,8; 26,8; 31 ,6; 37,3; 43,9; 51 ,8; 61 ,1 ; 72; 84,8; 100 [1/s] gemessen, wobei der hier angegebene Wert der Scherrate von 100 [1/s] zugeordnet ist.
Bestimmung der Jodzahl
Die Jodzahl wurde nach der Methode nach Kaufmann bestimmt (DGF-Einheits- methode C-V 1 1 b). Die Jodzahl bildet ein Maß für den Gehalt an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Bestimmung basiert auf der Fähigkeit von Halogenen (hier Brom), sich an Doppelbindungen zu addieren. Sie wird durch die Rücktitration der nicht verbrauchten Menge an Halogen bestimmt. Sie wird ausgedrückt in g Jod / 100 g Substanz.
1 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und nach Zugabe von 10 ml Cyclo- hexan/Eisessig-Gemisch ( 1 :1 , V.V) mit 25 ml einer Bromlösung, die aus 120 - 150 g zuvor bei 130°C getrocknetem Natriumbromid in 1000 ml Methanol und 5,20 ml Brom hergestellt wurde, versetzt. Sodann werden 20ml wässrige Kaliumjodidlösung (1 OOg/l Kaliumjodid) und 100 ml dest. Wasser hinzugefügt und das freigesetzte Jod mit 0,1 mol/l Natriumthiosulfat-Lösung zunächst bis zur Gelbfärbung, nach Zusatz von etwas wässrige Stärkelösung (5 g/l Stärke) den dann violett-schwarzen Ansatz bis zur Farb- losigkeit titriert.
Bestimmung der OH-Zahl
Die Bestimmung des Gehalts an Hydroxy-Gruppen erfolge als Bestimmung der„OH- Zahl" nach DIN 53240-2. Hierzu wurden alle OH-Gruppen mit einem Überschuss an Acetylierungsreagenz (Essigsäureanhydrid) umgesetzt und die überschüssigen Säu- reaquivalente durch volumetrische Titration mit Kaliumhydroxid-Lösung bestimmt. Unter der OH-Zahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsaure äquivalent ist.
Bestimmung der Funktionalität aus Jodzahl und OH-Zahl Die Bestimmung der Funktionalität aus Jodzahl und OH-Zahl ist bei N. Barksby, G.L. Allen, Polyurethane World Congress 1993, S. 445 - 450- beschrieben.
Bei der Synthese des Polyesteralkohols tritt eine Nebenreaktion auf, die zur Bildung von Polymerketten mit einer endständigen Allylethergruppe führt, sogenannten Mono- olen. Der neben dem difunktionellen Polyesteralkohol vorliegende Monoolanteil führt zu einer reduzierten Funktionalität.
Zur Bestimmung des Monoolgehalts titriert man die terminale Doppelbindung der Allyl- gruppe mit Quecksilberacetat/alkoholischem Kaliumhydroxid, d.h. durch Bestimmung der Ungesättigtheit in Milliäquivalenten pro Gramm Polyol. Aus der Ungesättigtheit
(„Ungesätt." = Jodzahl, in meq/g) und der Hydroxyzahl („ OH" in mg KOH/g) berechnet sich die Funktionalität f nach der Formell )
wobei fn die nominale Funktionalität des maßgeblichen Polyesteralkhols bedeutet (bei Diolen, also in unserem Fall, fn = 2). Für einen herkömmlichen Polyesteralkohol mit Molekulargewicht Mn = 4000 liegt f im Bereich von 1 ,7. Wassergehaltsstimmung nach Karl Fischer (DIN EN 60814)
Die Bestimmung des Wassergehalts wurde durch Karl-Fischer-Titration durchgeführt. Dazu wurden 1 bis 3 ml_ der Probenlosung in einen Automaten zur Bestimmung des Wassergehalts nach der Karl-Fischer-Methode eingespritzt (Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756). Die Messung erfolgte auf coulometrischem Weg und basiert auf 30 der Karl-Fischer-Reaktion, der wasservermittelten Umsetzung von lod mit Schwefeldioxid.
Bestimmung der Farbzahl
Die Bestimmung der Farbzahl erfolgte nach ASTM D 4890 EN bzw. DIN ISO 6271 Die vom Lösungsmittel befreiten Polymere werden unbehandelt in einem Flüssigkeits- farbmessgerat LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionskuvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet.
Bestimmung der Säurezahl (DIN EN 12634)
Die Bestimmung des Ester- und Carbonsäuregehalts der Ausgangsmaterialien (der im Gemisch enthaltenen Carboxygruppen) erfolgte durch Bestimmung der„Esterzahl" und der„Säurezahl" nach dem Fachmann bekannten Methoden. Zur Bestimmung der Säurezahl wurden alle enthaltenen Carbonsäuren mit einem Überschuss an Kaliumhydroxid neutralisiert und die verbleibende Stoffmenge Kaliumhydroxid wurde durch volu- metrische Titration mit Salzsaure bestimmt. Zur Bestimmung der Verseifungszahl wur- den alle vorhandenen Ester mit einem Überschuss an ethanolischem Kaliumhydroxid verseift. Die verbleibende Stoffmenge Kaliumhydroxid wurde durch volumetrische Titra- tionmit Salzsaure bestimmt. Die Esterzahl ergibt sich aus der Differenz der so bestimmten Verseifungszahl und der zuvor bestimmten Säurezahl. Unter der Esterzahl 5 wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsaure äquivalent ist.
Isotherme Präpolymerherstellung
Das Präpolymer wurde isotherm bei einer Temperatur von 70°C hergestelltDas Mol- Verhältnis von Polyesteralkhol zu : 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) betrug 1 :2; die Ansatzgröße 350g.
Polyesterol wurde in dem Reaktionsgefäß bei 70°C vorgelegt und gerührt. Eine exakte Temperatureinhaltung von +/-2°C ist entscheidend
Das Diphenylmethandiisocyanat (4,4-MDI) wurde zum Polyesterol zugegebenund 5, 10, ,15 ,20 ,25 ,30 ,35 ,40 ,50 ,60 ,70 und 80min nach MDI-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und der NCO-Gehalt mittels Titration ermittelt.
NCO -Titration (Isocyanatgehalt-Bestimmung) Eine Probe des Präpolymers wurde in 30ml eine Mischung aus Dibutylamin und Chlorbenzol gegeben, in der die Konzentration des Dibutylamin 0,05mol/L beträgt. Vor der Zugabe des Präpolymers wurde der Blindwert der Mischung gegen 0,1 molare Salzäure zu ermittelt. Die Mischung inklusive Probe wird für 10 -15min gerührt und anschließend mit 50ml Ethanol versetzt Das nicht umgesetzten Dibutylamin wird mit 0,1 molarer Salzsäure. Unter Berücksichtigung des Blindwertes kann anhand des Verbrauchs der NCO-Gehalt errechnet werden.
Je schneller die NCO-Konzentration über der Zeit abnimmt, um so höher ist die Reaktivität des Polyesterols. Beispiel
Beispiel 1 a) Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol (Erfindungsgemäß)
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (bedeutet ein mittleres Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen. Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation ein. Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Temperatur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 1 1 ,25g (50ppm) Tetrabutylorthotitanat in Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 8 h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,045g (20ppm, entsprechend einem mo- laren Verhältnis von 1 :1 ,18) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Polyesteralkohols wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft.
Jodzahl [g/100g] <0,1
Farbzahl [Hazen] 21
OH-Zahl [g/100g] 37,38
Säurezahl [g/100g] 0,185
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2840
Wassergehalt [ppm] 86 b) Herstellung des isocyanat terminierten Prepolymers
Das Präpolymer wurde bei 70°C isotherm hergestellt Das Ergebnis des Präpolymertests ist Abbildung 1 zu entnehmen. Die NCO-
Konzentration nimmt langsam mit der Zeit ab, was eine gute Deaktivierung des Poly- esterols zeigt.
Vergleichsbeispiel 1 (VB 1 ) zum erfindungsgemäßen Beispiel
(ohne Phosphorsäure , mit 10ppm Kat) a) Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (bedeutet ein mittleres Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen.
Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Temperatur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 2,25 (10ppm) Tetrabutylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 22h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Polyesteralkohols wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH- Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Jodzahl [g/100g] <0,1
Farbzahl [Hazen] 30
OH-Zahl [g/100g] 37,12
Säurezahl [g/100g] 0,318
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2960
Wassergehalt [ppm] 92 b) Herstellung des isocyanat terminierten Prepolymers
Das Präpolymer wurde bei 70°C isotherm hergestellt. Die zeitliche Abnahme der NCO- Konzentration ist Abbildung 1 (Fig.1 )zu entnehmen. Der deutlich schnellere Abfall der NCO-Konzentration zeigt eine erheblich höhere Reaktivität als im erfindungsgemäßen Beispiel.
Vergleichsbeispiel 2 (VB 2) zum erfindungsgemäßen Beispiel
(mit 10ppm Kat und 30ppm H3P04) a) Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (bedeutet ein mittleres Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen. Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation
Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Tem- peratur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 2,25 (10ppm) Tetrabutylorthotitanat in Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 22h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,0675g (30ppm, entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 :8,8) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Polyesteralkohols wurde über Jod- zahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft.
Jodzahl [g/100g] <0,1
Farbzahl [Hazen] 20
OH-Zahl [g/100g] 37,23
Säurezahl [g/100g] 0,349
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 3150
Wassergehalt [ppm] 123 b) Herstellung des isocyanat terminierten Prepolymers
Das Präpolymer wurde bei 70°C isotherm hergestellt . Die zeitliche Abnahme der NCO- Konzentration ist Abbildung 1 zu entnehmen. Der deutlich schnellere Abfall der NCO- Konzentration zeigt eine höhere Reaktivität als im erfindungsgemäßen Beispiel. Vergleichsbeispiel 3 (VB 3) zum erfindungsgemäßen Beispiel
(mit 10ppm Kat und 15ppm H3P04) a) Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol (LJ843) In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (bedeutet ein mittleres Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen.
Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Temperatur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 2,25 (10ppm) Tetrabutylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 8h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,0338g (15ppm, entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 :4,5 ) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Polyesteralkohols wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft.
Jodzahl [g/100g] <0,1
Farbzahl [Hazen] 28
OH-Zahl [g/100g] 37,38
Säurezahl [g/100g] 0,128
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2920
Wassergehalt [ppm] 69 b) Herstellung des isocyanat terminierten Prepolymers
Das Präpolymer wurde bei 70°C isotherm hergestellt Die zeitliche Abnahme der NCO- Konzentration ist Abbildung 1 zu entnehmen. Der deutlich schnellere Abfall der NCO- Konzentration zeigt eine höhere Reaktivität als im erfindungsgemäßen Beispiel.
Vergleichsbeispiel 4 (VB 4)zum erfindungsgemäßen Beispiel
(mit 50ppm Kat und 10ppm H3P04) a) Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen.
Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Tem- peratur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 1 1 ,25g (50ppm) Tetrabutylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 8h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,0225g (10ppm, entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 :0,6) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Esters wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft.
Jodzahl [g/100g] <0,1
Farbzahl [Hazen] 32
OH-Zahl [g/100g] 37,41
Säurezahl [g/100g] 0,180
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2990
Wassergehalt [ppm] 79 b) Herstellung des isocyanat terminierten Prepolymers Das Präpolymer wurde bei 70°C isotherm hergestellt.
Die zeitliche Abnahme der NCO-Konzentration ist Abbildung 1 zu entnehmen. Der deutlich schnellere Abfall der NCO-Konzentration zeigt eine höhere Reaktivität als im erfindungsgemäßen Beispiel.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensation von Poly- tetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder deren Estern in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polykondensation zur Deaktivierung des Katalysators Phosphoräure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1 :1 bis 1 :3,5 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoräure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1 : 1 bis 2:4 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoräure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1 :1 bis 1 : 1 ,4 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysa- torTetrabutylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzi- noxid, Zinndioctoat, Zinnchlorid, Zinnoxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Ti- tan-Zeolithe, Lipasen und/oder Hydrolasenin einer Konzentration von 3 bis 100 ppm eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass Titantetrabutylat in Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 1000 Dal- ton und/oder 1 ,4-Butandiol als Lösungsmittel als Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polytetrahydrofuran mit Isophthalsäure in Gegenwart von Tetrabutylorthotitanat umgesetzt und bei der Reaktionsstufe unter Normaldruck die Reaktionsmischung in mindestens zwei Phasen erwärmt, wobei die Phasen des Erwärmens durch mindestens eine Phase unterbrochen werden, in der die Temperatur konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in der ersten Phase des Erwärmens innerhalb von 0,1 bis 15 h auf eine Temperatur Ti mit Ti = 130 bis 190°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in der zweiten Phase des Erwärmens innerhalb von 3 bis 12 h auf eine Temperatur Te = 200 bis 230°C erwärmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen den Phasen des Erwärmens zweimal konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe unter Vakuum bei einem Druck kleiner 1013 bis 5 hPa durchgeführt wird.
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