CN112920359A - 一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚碳化二亚胺制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用。包括：共聚；封端。通过使用二异氰酸酯共聚，得到聚碳化二亚胺，解决单体型抗水解剂的分子量低，熔沸点低，易迁移，加工利用率低问题。通过控制芳香族二异氰酸酯，和脂环族或脂肪族二异氰酸酯共聚，可解决自聚型碳化二亚胺在酯类高分子分散困难，有效官能团使用率低的问题，提高加工利用率和长期耐水解性能，改善芳香类聚碳化二亚胺的热黄变和光黄变，提高加工制品的白度。在聚碳化二亚胺两端接枝封端剂，减少聚碳化二亚胺在加工制品中的迁移，促进累积双键和高分子中羧基的作用，促进长期耐水解和拉伸等力学性能的稳定。

Description

一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及聚碳化二亚胺制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法及其应用。

背景技术

酯基高分子材料是由多元醇和多元酸缩聚而成，PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性以及电绝缘性；PU强度高、耐磨、耐油；PLA、PBAT等可降解,绿色环保。但是，酯基高分子材料普遍有一个缺点，在潮湿的环境下，特别是在高温状态下，酯键容易发生水解，从而降低其综合性能和使用寿命，需要添加抗水解剂提高抗水解性能。

目前技术上大部分采用单体型碳化二亚胺抗水解剂，碳化二亚胺与聚合物分解产生的羧酸发生反应，生成稳定的没有副作用的脲基化合物，从而减缓聚合物水解的进行，延长聚合物的使用寿命，同时解决聚酯材料因水解引起的综合性能下降的问题。该方法有一定的效果，但是依然存在较大问题：单体型抗水解剂分子量小，熔点低，加工适应温度低，且加工过程中存在较大臭味刺激性气味，且易向制品表面迁移，影响抗水解效率。

为了改善单体型碳化二亚胺的性能，制备聚合型碳化二亚胺是一个方式，聚合型抗水解剂在抗水解剂性能上虽然较单体型有所改善，但分散困难，有效官能团含量低，严重影响聚合型抗水解剂的适用范围，不利于聚碳化二亚胺的加工利用率和长期耐水稳定性，且可能对加工后的聚合物白度、力学性能产生影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

共聚：将二异氰酸酯在催化剂下反应，得到预聚体；

封端：将预聚体加入封端剂反应、干燥，得到共聚型聚碳化二亚胺；

所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少两种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯包括至少一种芳香族二异氰酸酯，和至少一种脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，摩尔比为1：(1-4)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述芳香族二异氰酸酯选自1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述脂环族二异氰酸酯选自环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述脂肪族二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、异丙烯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述共聚型聚碳化二亚胺的平均官能度为10～20。

作为本发明一种优选的技术方案，所述共聚中，反应的温度为100-200℃，反应的压力为0.3-0.8Mpa。

作为本发明一种优选的技术方案，所述封端剂选自单异氰酸酯封端剂、单羟基封端剂、单胺基封端剂中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述封端剂的数均分子量为200～2000。

本发明第二个方面提供了一种所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法的应用，用于酯类高分子的应用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)通过使用二异氰酸酯共聚，得到聚碳化二亚胺，解决单体型抗水解剂的分子量低，熔沸点低，易迁移，加工利用率低问题。

(2)通过控制芳香族二异氰酸酯，和脂环族或脂肪族二异氰酸酯共聚，可解决自聚型碳化二亚胺在酯类高分子分散困难，有效官能团使用率低的问题，提高加工利用率，可快速和酯类高分子分解的羧基接触，提高长期耐水解性能。

(3)控制芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，如含有不同活性异氰酸根的异佛尔酮二异氰酸酯反应，并控制摩尔比，在提高和酯类高分子，尤其是非芳族酯类高分子，如聚乳酸的相容性的同时，还可改善芳香类聚碳化二亚胺的热黄变和光黄变，提高加工制品的白度。

(4)选择合适的聚碳化二亚胺的聚合度，当用于需要低温加工的酯类高分子，如聚乳酸、PBAT、聚羟基脂肪酸酯等时，具有合适的粘度和分散性，有利于和高分子中少量被包裹的端羧基快速接触，减少残留端羧基的含量，提高长期耐水性的同时，提高加工后制品的拉伸等力学性能。

(5)本发明通过在催化剂催化下，使不同结构的二异氰酸酯一定压力和温度下反应，可降低分子量分布，提高生产效率的同时，还可减少二异氰酸酯自聚的产生，生成无规共聚的结构，从而减少规整的聚芳香族碳化二亚胺的官能团对光吸收的影响，提高累积双键(-N＝C＝N-)的有效利用率，促进加工后制品的白度和长期耐水解性能。

(6)通过在聚碳化二亚胺两端接枝封端剂，尤其是一定分子量的单羟基封端剂，可减少聚碳化二亚胺在加工制品中的迁移，促进累积双键(-N＝C＝N-)和高分子中羧基的作用，促进长期耐水解和拉伸等力学性能的稳定，尤其是使用较高分子量的封端剂时，虽然使得加工时粘度提高，但更有利于耐水解和力学性能的提高。

(7)控制封端剂的结构和分子量，申请人意外发现还有利于降低聚碳化二亚胺中芳香族-累计双键结构的受热或氧黄变，提高白度。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

共聚：将二异氰酸酯在催化剂下反应，得到预聚体；

封端：将预聚体加入封端剂反应、干燥，得到共聚型聚碳化二亚胺。

主剂

申请人发现，当使用一种单体的聚碳化二亚胺，如甲苯二异氰酸酯作为单体时，存在相容性和加工利用率低等问题，尤其是在需要低温加工(加工温度小于200℃)的酯类高分子或者非芳基的高分子中，当长时间或较高温度时耐水性下降，且芳香族二异氰酸酯的使用也容易造成黄变，影响加工后制品的白度，一般需要在高分子加工中添加抗氧剂。

申请人发现，通过使用不同单体的二异氰酸酯共聚，可改善加工的分散性和相容性，促进累计双键和高分子中羧基的结合，避免高黏度下分子链对羧基的包裹，使得微量羧基残留影响长期耐水性，从而提高耐水解、力学性能和制品的白度。在一种实施方式中，本发明所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少两种。

作为芳香族二异氰酸酯的实例，包括但不限于，1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯；优选为2,6-甲苯二异氰酸酯。

作为脂环族二异氰酸酯的实例，包括但不限于，环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯的实例，包括但不限于，脂肪族二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、异丙烯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；优选为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷。

优选地，本发明所述二异氰酸酯包括至少一种芳香族二异氰酸酯，和至少一种脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，摩尔比为1：(1-4)，可列举的有，1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5。

更优选地，本发明所述共聚型聚碳化二亚胺的平均官能度为10～20，可列举的有，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。

平均官能度为聚碳化二亚胺中二异氰酸酯单体的平均数量。

由于芳香族二异氰酸酯中芳香基的作用，使得芳香族二异氰酸酯具有更高的反应活性，更易发生聚合反应，使得目前聚碳化二亚胺的研究主要集中在芳香族二异氰酸酯上，若需要脂肪族或脂环族二异氰酸酯反应，需要更高的温度、反应时间和催化剂的作用，且因为芳香族，和脂肪或脂环族二异氰酸酯反应活性的差异，也使得不同类型的异氰酸酯共聚存在困难，使得目前即便是共聚类型的聚碳化二亚胺也一般是相同类型的异氰酸酯共聚得到。进一步优选地，本发明所述共聚中，反应的温度为100-200℃，可列举的有，100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；反应的压力为0.3-0.8Mpa，可列举的有，0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa。

本发明所述共聚的反应时间由平均聚合度决定，平均聚合度可通过二正丁胺法测定溶液中-NCO含量来确定。申请人发现，通过在一定压力下进行共聚的反应，在缩短反应时间的同时，促进聚合速率的同时，也可促进不同类型的异氰酸酯的共聚，且尤其是是使用2个异氰酸根活性不同的异佛尔酮二异氰酸酯时，相比于对称结构的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，更有利于共聚和聚碳化二亚胺结构的调节，促进在高分子加工时的分散和相容，调节粘度，促进和少量被包裹的端羧基的反应，提高长期耐水性和力学性能。

更进一步优选地，本发明所述共聚中，在氮气气氛中，将二异氰酸酯在催化剂、100-200℃、0.3-0.8Mpa反应，得到预聚体。

在一种优选的实施方式中，本发明所述催化剂为有机磷催化剂，可列举的有，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物；在一种实施方式中，所述催化剂占二异氰酸酯的重量百分数为2-8‰，可列举的有，2‰、3‰、4‰、5‰、6‰、7‰、8‰。

封端

在一种实施方式中，本发明所述封端剂选自单异氰酸酯封端剂、单羟基封端剂、单胺基封端剂中的一种或多种，优选地为单羟基封端剂。本发明不对封端剂的用量做具体限定，所述封端剂的摩尔量大于等于预聚体中残留的异氰酸酯根的摩尔量，使得预聚体中异氰酸根完全反应。

作为单异氰酸酯封端剂的实例，包括但不限于，对甲苯磺酰基甲基异氰酸酯、邻甲苯磺酰基甲基异氰酸酯、4-氯苄基磺酰基异氰酸酯、邻甲苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯和苄基磺酰基异氰酸酯。

作为单羟基封端剂的实例，包括但不限于，环己醇、苯酚、2-乙氧基乙醇、聚乙二醇单甲醚(如MPEG-200(数均分子量为200)、MPEG-450(数均分子量为450)、MPEG-600(数均分子量为600)、MPEG-1000(数均分子量为1000)、MPEG-2000(数均分子量为2000))、聚丙二醇单甲醚(如MPPG-200(数均分子量为200)、MPPG-400(数均分子量为400)、MPPG-600(数均分子量为600)、MPPG-800(数均分子量为800)、MPPG-1000(数均分子量为1000)、MPPG-2000(数均分子量为2000))；优选为聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚。

作为单胺基封端剂的实例，包括但不限于，环己胺、甲基环己胺、苯胺、甲苯胺。

优选地，本发明所述封端剂的数均分子量为200～2000，可列举的有，200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000。

按分子数目统计平均，称为数均分子量。

更优选地，所述封端中反应的温度为50-150℃，可列举的有，100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；反应的压力为常压，即不外加压力，在0MPa左右。本发明封端反应的终点根据-NCO含量确定，当-NCO含量降低为零停止反应。

为了脱出产物中未反应原料以及催化剂，本发明反应完成时经过干燥处理，本发明不对干燥处理的具体过程进行限定，可列举的有加热蒸馏、真空蒸馏等，如在负压-0.06-0.098Mpa下减压蒸馏0.5-5h。

本发明第二个方面提供一种如上所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法的应用，用于酯类高分子的加工。所述酯类高分子可列举的有，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))和聚芳酯(PAR)、PBAT，聚氨酯，聚乳酸，聚羟基脂肪酸酯等。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.695gMPPO，升温至180℃，保压0.8Mpa，反应6小时；

(3)减压至常压，降温至130℃，加入132.5g MPEG-1000，继续反应1h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏1h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例2

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯混合液(摩尔比1:3)210g，MPEG-1000132.5g，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)4‰。

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.84gMPPO，升温至170℃，保压0.6Mpa，反应6小时；

(3)降温至125℃，加入132.5g MPEG-1000，继续反应1h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏0.5h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例3

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)温度达到后加入0.84gMPPO，升温至180℃，保压0.6Mpa，反应3小时；

(3)减压至常压，降温至125℃，加入285.5g MPEG-1000，继续反应1.5h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏1h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度7的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例4

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:1)混合物198g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.79gMPPO，升温至180℃，保压0.6Mpa，反应7小时；

(3)减压至常压，降温至125℃，加入132.5g MPEG-1000，继续反应1.5h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏1h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例5

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.79gMPPO，升温至170℃，保压0.6Mpa，反应7小时；

(3)减压至常压，降温至130℃，加入14.5g 2-乙氧基乙醇，继续反应1.5h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏1h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例6

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.84gMPPO，升温至180℃，保压0.6Mpa，反应6小时；

(3)减压至常压，降温至125℃，加入80g MPEG-600，继续反应1h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏0.5h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例7

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气5min置换反应釜内空气；

(2)加入0.84gMPPO，升温至170℃，保压0.6Mpa，反应6小时；

(3)减压至常压，降温至140℃，加入100g MPEG-1000，继续反应1.5h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏1h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度20的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

实施例8

本例提供一种如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法，包括：

(1)2,6-甲苯二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯(摩尔比1:3)混合物210g加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，通入氮气，升温至180℃；

(2)温度达到后加入0.84gMPPO，在氮气环境下反应18小时；

(3)降温至125℃，加入22.5g 2-乙氧基乙醇，继续反应1.5h,在负压-0.085Mpa下减压蒸馏0.5h，脱出产物中未反应原料以及催化剂，出料得到聚合度15的共聚型聚碳化二亚胺。

本例还提供如上所述的聚碳化二亚胺的合成方法制备得到的聚碳化二亚胺。

性能评价

1、耐水解：将实施例提供的聚碳化二亚胺以及单体型碳化二亚胺Stabaxol-1分别添加到熔融指数60的PLA原料中，添加量均为0.8％经过双螺杆挤出机混合均匀后挤出造粒，95℃水煮0/4/8/12小时后，根据GB/T 3682-2000测试210℃，2.16kg的熔融指数，结果见表1。

表1耐水解

由表1测试结果可知：

(1)本发明共聚型聚碳化二亚胺抗水解剂较单体型随加工应用时间延长效果更加凸显。

(2)由实施例2、实施例3和实施例7实验数据可以看出，随着聚合度的增加，抗水解性能先增加后减少，但是均优于单体型的碳化二亚胺。

(3)由实施例2和实施例1实验数据可以看出，共聚型聚碳化二亚胺抗水解性能更加优于自聚型碳化二亚胺。

(4)由实施例2、实施例5和实施例6实验数据可以看出，不同封端对实施例抗水解性能影响也很大，封端剂的分子量较小时，可能出现少量析出问题，抗水解性能有所下降。

(5)由实施例2和实施例8可以看出，通过加压方式改善工艺后的产品抗水解性能较传统常压工艺的产品更优。

2、拉伸强度：将实施例提供的聚碳化二亚胺以及单体型碳化二亚胺Stabaxol-1各按0.5％添加量与PLA混合造粒实施例以及PLA空白实施例，制得哑铃状拉伸样条，样条95℃水煮2/4/6/8/12小时后，根据GB 1040测试各样条拉伸强度，结果见表2。

表2拉伸强度

拉伸强度(Mpa)	0h	2h	4h	6h	8h	12h
							空白样	55	47	38	27	12	-
单体型	56	54	48	42	36	23
							实施例1	59	57	53	51	48	33
实施例2	61	59	58	56	53	44
							实施例5	57	55	50	45	39	31

由上表可以说明：共聚型聚碳化二亚胺较单体型以及一般均聚型聚碳化二亚胺对制品拉伸强度开始有所增加，并且随水煮时间增加拉伸强度下降的更加缓慢，添加共聚型聚碳化二亚胺制品在95℃水煮老化12小时后还能保持较高的物理性能。且不同封端的共聚聚碳化二亚胺对制品拉伸强度也有较大影响，合适分子量封端的共聚型聚碳化二亚胺对制品随老化进行而拉伸强度下降的提升大。

3、白度：将实施例1、实施例2、实施例5以及实施例6各0.5％添加量与PET混合切片，采用GB/T 17644-2008进行白度标准评级，将制样放入鼓风干燥箱中在140℃干燥60min，取出对实施例1、实施例2、实施例5、实施例6以及空白样进行白度测试54％、82％、68％、78％、86％。说明共聚型聚碳化二亚胺较自聚型聚碳化二亚胺对制品白度影响更小，且较高分子量的封端剂时效果更佳。

由上述测试结果可知，本发明提供的合成方法可用于制备共聚型聚碳化二亚胺，可用于酯类高分子的加工，具有好的加工利用率，可保证加工后制品高的长期耐水解性能、拉伸强度稳定性和白度，提高制品使用寿命。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，包括：

共聚：将二异氰酸酯在催化剂下反应，得到预聚体；

封端：将预聚体加入封端剂反应、干燥，得到共聚型聚碳化二亚胺；

所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括至少一种芳香族二异氰酸酯，和至少一种脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，摩尔比为1：(1-4)。

3.根据权利要求1所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯选自环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、异丙烯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述共聚型聚碳化二亚胺的平均官能度为10～20。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述共聚中，反应的温度为100-200℃，反应的压力为0.3-0.8Mpa。

8.根据权利要求1～6任意一项所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述封端剂选自单异氰酸酯封端剂、单羟基封端剂、单胺基封端剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1～6任意一项所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法，其特征在于，所述封端剂的数均分子量为200～2000。

10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的共聚型聚碳化二亚胺的合成方法的应用，其特征在于，用于酯类高分子的应用。