CN113227201B

CN113227201B - 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法

Info

Publication number: CN113227201B
Application number: CN202080007318.6A
Authority: CN
Inventors: 手岛乐; 山下亮; 谷口翔平
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: EP3950775B1; WO2020195641A1; JPWO2020195641A1; KR20210149684A; CN113227201A; JP7380676B2; EP3950775A1; US20210332238A1; EP3950775A4; TW202102574A

Abstract

一种聚亚烷基醚二醇组合物，其是含有包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，该聚亚烷基醚二醇组合物的羟值为220以上750以下，该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为0.00001以上0.0040以下。提供一种与低分子量多元醇的相容性优异、即使作为聚氨酯的原料使用时反应性也良好、能够表现出所期望的物性的聚亚烷基醚二醇组合物。

Description

聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法

技术领域

本发明涉及聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法。

背景技术

聚氨酯被应用于各种领域中。聚氨酯根据构成其主要的软链段部的原料多元醇的种类可被分为下述类型：以聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等为代表的聚醚多元醇型；以二羧酸系聚酯为代表的聚酯多元醇型；以聚己内酯为代表的聚内酯型；以及使碳酸酯源与二醇反应而得到的聚碳酸酯型。

其中，特别是使用聚亚烷基醚二醇作为多元醇成分的聚氨酯的耐磨耗性、耐水解性和弹性回复性优异，被用于以聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、合成皮革·人工皮革为代表的各种用途中。近年来，特别是在聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫中，要求可应对各种用途的机械特性和回弹性更高的材料。

聚氨酯弹性体在加热时发生软化，其后在冷却时发生固化。聚氨酯弹性体的固化物具有优异的弹性、机械强度、低温特性、耐摩擦性、耐候性、耐油性。聚氨酯弹性体的固化物的加工性也优异，能够容易地加工成各种形状。聚氨酯弹性体主要用于辊和小脚轮等工业部件、实心轮胎和皮带等汽车部件、走纸辊、复印机用辊等OA设备部件、运动和休闲用品等广泛的范围中。

聚氨酯泡沫根据发泡密度被分为硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、以及具有其中间特征的半硬质聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫具有优异的冲击吸收性，具有回弹性、低压缩变形性、耐久性，并且能够容易地加工成各种形状。聚氨酯泡沫主要被用于电子设备、建筑隔热材料或防振材料、汽车座椅、汽车的车顶衬垫、床垫等寝具、鞋内底、鞋中底(ミッドソール)、鞋大底(靴底)等广泛的范围中。

聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫的制造中，通常使用包含异氰酸酯化合物、低分子量多元醇、聚醚多元醇等高分子量成分的原料。为了改善低分子量多元醇成分与高分子量多元醇成分的相容性，有时使用其中间的分子量的多元醇成分。

专利文献1中公开了，为了制成成型性、机械性能优异的聚氨酯弹性体，使用特定数均分子量的聚四亚甲基醚二醇和低分子量二醇作为二醇成分。

专利文献2中记载了，为了制成兼具低初期弹性模量和高伸长特性、低温特性良好的氨基甲酸酯弹性体，使用特定数均分子量的聚四亚甲基醚二醇作为多元醇并合用1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷作为活性氢化合物的内容。

专利文献3中提出了一种聚氨酯泡沫，为了制成形状记忆性优异的聚氨酯泡沫，使用特定数均分子量的聚四亚甲基醚二醇作为多元醇，使用低分子量二丙二醇或甘油作为扩链剂。

专利文献1：日本特开2000-72844号公报

专利文献2：日本特开2004-99643号公报

专利文献3：日本特开2014-234406号公报

以往公知的聚亚烷基醚二醇存在下述问题。

将该聚亚烷基醚二醇用作聚氨酯制造原料的情况下，反应均匀性不充分，由聚氨酯的硬链段和软链段形成的相分离结构缺乏均匀性。因此，所得到的聚氨酯可能达不到所期望的物性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚亚烷基醚二醇组合物，其与扩链剂中使用的低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性优异，即使作为聚氨酯的原料使用，反应性也良好，能够表现出所期望的物性。本发明的目的还在于提供一种使用该聚亚烷基醚二醇组合物的聚氨酯的制造方法。

本发明人发现，通过制成下述聚亚烷基醚二醇组合物，能够解决上述课题，该聚亚烷基醚二醇组合物是含有包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，该聚亚烷基醚二醇组合物的羟值为特定的范围，该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为特定范围。

例如，将本发明的聚亚烷基醚二醇组合物用作聚氨酯原料的情况下，与其他原料、特别是1,4-丁二醇等作为扩链剂使用的低分子量多元醇以及作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。其结果，可提高反应均匀性，改善所得到的聚氨酯的微相分离结构的均匀性，能够得到所期望的物性。

本发明如下所述。

[1]一种聚亚烷基醚二醇组合物，其是含有包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，该聚亚烷基醚二醇组合物的羟值为220以上750以下，

该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为0.00001以上0.0040以下。

[2]如[1]中所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述聚亚烷基醚二醇组合物包含二亚烷基醚二醇，上述聚亚烷基醚二醇组合物中所含的包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该二亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为0.0001以上0.025以下。

[3]如[2]中所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述二亚烷基醚二醇的羟基末端数为2.5mmol/g以上8.6mmol/g以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述聚亚烷基醚二醇组合物中所含的包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数为0.001mmol/g以上0.07mmol/g以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述聚亚烷基醚二醇为聚四亚甲基醚二醇。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述聚亚烷基醚二醇的结构单元与上述包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的结构单元相同。

[7]如[2]或[3]中所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述聚亚烷基醚二醇的结构单元与上述二亚烷基醚二醇的结构单元相同。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述烷氧基是碳原子数4以下的烷氧基。

[9]如[8]中所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，上述烷氧基是甲氧基。

[10]一种聚氨酯的制造方法，其中，使包含[1]～[9]中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物、分子量为50～300的多元醇和羟值200以下的聚亚烷基醚二醇的原料进行加成聚合反应。

[11]如[10]中所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯为聚氨酯弹性体。

[12]如[11]中所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯弹性体为聚氨酯泡沫。

发明的效果

根据本发明，提供一种与1,4-丁二醇等低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好的聚亚烷基醚二醇组合物。

将本发明的聚亚烷基醚二醇组合物用作聚氨酯原料的情况下，与其他原料的相容性良好，可提高反应均匀性，改善所得到的聚氨酯的微相分离结构的均匀性，由此能够得到所期望的物性。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例，本发明并不限于这些内容。

[聚亚烷基醚二醇组合物]

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物含有：包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇(下文中有时称为“末端烷氧基PAEG”)。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物的羟值为220以上750以下、优选为280以上700以下、更优选为370以上660以下。通过使羟值为上述范围内，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性变得更好。

聚亚烷基醚二醇组合物的羟值(单位：mg-KOH/g)可以依据JIS K1557-1求出。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG的烷氧基末端数(下文中有时称为“PAEG烷氧基末端数”)相对于聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端数(下文中有时称为“PAEG羟基末端数”)之比为0.00001以上0.0040以下。该比优选为0.0001以上、更优选为0.0005以上、进一步优选为0.001以上。另一方面，该比优选为0.035以下、更优选为0.030以下、进一步优选为0.025以下。通过使该比为上述范围内，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性变得更好。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端(PAEG羟基末端数)优选为10.0mmol/g以上、更优选为13.2mmol/g以上。另一方面，该羟基末端数优选为25.0mmol/g以下、更优选为23.5mmol/g以下。PAEG羟基末端数为上述上限以下时，与作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。PAEG羟基末端数为上述下限以上时，与低分子量多元醇的相容性良好。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物优选包含二亚烷基醚二醇作为聚亚烷基醚二醇的一部分，本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG的烷氧基末端数(PAEG烷氧基末端数)相对于聚亚烷基醚二醇组合物中包含的二亚烷基醚二醇的羟基末端数(下文中有时称为“DAEG羟基末端数”)之比优选为0.0001以上0.025以下。该比更优选为0.0005以上、进一步优选为0.001以上。另一方面，该比更优选为0.02以下、进一步优选为0.01以下。通过使该比为上述范围内，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性变得更好。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的二亚烷基醚二醇的羟基末端数(DAEG羟基末端数)优选为2.5mmol/g以上、更优选为3.7mmol/g以上。另一方面，该羟基末端数优选为8.6mmol/g以下、更优选为7.4mmol/g以下。DAEG羟基末端数优选为2.5mmol/g以上8.6mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以上7.4mmol/g以下、进一步优选为3.7mmol/g以上7.4mmol/g以下。DAEG羟基末端数为上述上限以下时，与作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。DAEG羟基末端数为上述下限以上时，与低分子量多元醇的相容性良好。

二亚烷基醚二醇和聚亚烷基醚二醇的羟基末端数可以通过利用气相色谱测定聚亚烷基醚二醇的浓度并进行计算而求出。

本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG的烷氧基末端数优选为0.001mmol/g以上、更优选为0.005mmol/g以上。该烷氧基末端数优选为0.07mmol/g以下、更优选为0.05mmol/g以下、进一步优选为0.03mmol/g以下。该烷氧基末端数优选为0.001mmol/g以上0.07mmol/g以下、更优选为0.001mmol/g以上0.05mmol/g以下、进一步优选为0.005mmol/g以上0.03mmol/g以下。聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG的烷氧基末端数为上述上限以下时，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。该烷氧基末端数为上述下限以上时，与高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。

聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG的烷氧基末端数可以通过核磁共振法(NMR)进行测定。

作为本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇，可以举出聚亚丙基二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚(3-甲基)-四亚甲基醚二醇、1摩尔％～20摩尔％的3-甲基四氢呋喃与80摩尔％～99摩尔％的四氢呋喃的共聚聚醚多元醇。从使用该聚亚烷基醚二醇组合物制造出的聚氨酯的机械强度和柔软性的方面出发，优选聚四亚甲基醚二醇。

聚亚烷基醚二醇的组成可以通过核磁共振(NMR)进行分析。

聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基二醇的结构单元优选与末端烷氧基PAEG的结构单元相同。该结构单元是除末端基团以外的重复单元。通过使该结构单元相同，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。

聚亚烷基醚二醇组合物中包含的二亚烷基醚二醇以外的聚亚烷基二醇的结构单元优选与二亚烷基醚二醇的结构单元相同。该结构单元是除末端基团以外的重复单元。通过使该结构单元相同，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。

末端烷氧基PAEG中的烷氧基优选碳原子数为4以下的烷氧基，更优选为甲氧基。烷氧基的碳原子数越小，与低分子量多元醇和作为其他多元醇成分使用的高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性越良好。

本发明的聚亚烷基二醇组合物可以包含来自构成该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇等的结构单元的环状低聚物。该环状低聚物的浓度相对于聚亚烷基二醇组合物优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上，优选为5.0重量％以下、更优选为4重量％以下、进一步优选为3重量％以下。该浓度为上述下限以上时，与高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。该浓度为上述上限以下时，能够降低作为聚氨酯原料时的未反应析出物。

本发明的聚亚烷基二醇组合物中可以包含具有乙缩醛结构的成分。聚亚烷基醚二醇组合物的具有乙缩醛结构的成分的浓度优选为0.001mmol/g以上、更优选为0.005mmol/g以上、进一步优选为0.01mmol/g以上，优选为0.5mmol/g以下、更优选为0.3mmol/g以下、进一步优选为0.1mmol/g以下。该浓度为上述下限以上时，与高分子量聚亚烷基醚二醇的相容性良好。该浓度为上述上限以下时，可抑制作为聚氨酯原料时的交联反应、防止凝胶化。

[聚亚烷基醚二醇的制造方法]

作为本发明的聚亚烷基醚二醇组合物的制造方法的一例，可以举出下述方法：在包含复合金属氧化物等的固体酸催化剂的存在下将环状醚和/或其衍生物利用乙酸酐等羧酸酐进行开环聚合来制造聚亚烷基醚二醇二酯，接着在碱性催化剂存在下进行水解或者与低级醇进行酯交换来制造聚亚烷基醚二醇。

<环状醚及其衍生物>

作为开环聚合反应的原料的环状醚及其衍生物没有特别限定。构成环状醚的碳原子数通常为2～10、优选为3～7。作为环状醚，具体地说，可以举出四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1,4-二氧六环等。这些之中，从反应性、制造物的工业需求的方面出发，优选THF。也可以使用环状烃的一部分利用烷基、卤原子等取代而成的环状醚。环状醚为THF的情况下，可以举出3-甲基-四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。这些环状醚可以使用1种或者混合使用2种以上。

<羧酸酐>

在开环聚合反应时可以使用羧酸酐作为助剂(聚合反应引发剂)。作为羧酸酐，可以举出衍生自通常碳原子数2～12、优选碳原子数2～8的脂肪族或芳香族羧酸的羧酸酐。作为羧酸酐的原料的羧酸优选为单羧酸，但也可以使用多元羧酸。作为上述羧酸的具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、马来酸、琥珀酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、萘酸等芳香族羧酸。这些之中，从价格、容易获得性的方面出发，优选使用衍生自脂肪族羧酸的酸酐。从反应性、制造物的供求的方面出发，优选使用乙酸酐。

羧酸酐的用量没有特别限定。羧酸酐的用量相对于原料环状醚和/或其衍生物的合计通常为3摩尔％以上、优选为4摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上，通常为30摩尔％以下、优选为28摩尔％以下、更优选为26摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下。羧酸酐的用量为上述上限以下时，在开环聚合反应时或开环聚合反应后的加热工序中不容易引起源于羧酸酐的着色，所制造的聚亚烷基醚二醇二酯的色调良好。羧酸酐的用量为上述下限以上时，能够得到充分的开环聚合反应速度，能够高效地制造聚亚烷基醚二醇二酯。

<聚合催化剂>

作为开环聚合反应中使用的酸催化剂，只要是具有能够将环状醚进行开环聚合的能力的酸催化剂就没有特别限定。作为聚合催化剂，优选具有路易斯酸性的固体酸系催化剂。作为固体酸系催化剂，可适当地使用由金属氧化物形成的固体酸催化剂。作为金属氧化物，优选使用由属于长周期型周期表(依据IUPAC无机化学命名法修订版(1998)。以下称为“周期表”)的第3族、第4族、第13族或第14族的金属元素形成的金属氧化物、或者包含这些金属元素的复合氧化物。具体地说，优选氧化钇、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物；或者氧化锆-氧化硅、氧化铪-氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆之类的复合氧化物。这些复合氧化物中，也可以使用进一步含有其他金属元素的复合氧化物。

作为制备开环聚合反应中使用的固体酸催化剂的方法，例如可以举出下述方法：在含有选自属于周期表第3族、第4族、第13族或第14族的金属元素中的一种以上的金属的盐或其醇盐的混合溶液中根据需要添加酸、碱或水，由此以固体酸催化剂前体的形式形成沉淀物或凝胶。作为得到上述沉淀物或凝胶的方法，可以举出共沉淀法、溶胶-凝胶法、混炼法、含浸法等。本发明中，优选使用下述方法：使金属盐和/或金属醇盐负载于适当的载体上，经过在固相状态(实质上不含水的状态)下与碱或胺等碱性物质接触的过程来得到固体酸催化剂前体。

像这样得到的固体酸催化剂前体在根据需要进行过滤、清洗、干燥后，在氮、氩等惰性气体气氛或者空气或稀释氧气等氧化性气体气氛下进行烧制，得到所期望的(复合)氧化物。加热烧制温度通常为600℃～1150℃、优选为700℃～1000℃。通过在上述温度范围进行烧制，能够得到活性、稳定性优异的固体酸催化剂。

开环聚合反应中使用的催化剂的用量根据反应形式为固定床还是悬浮床、或者根据为连续反应还是间歇式反应而不同。在悬浮床连续反应的情况下，通常，作为反应体系的全部化合物中的催化剂的量，优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。

<末端羟基化>

通过环状醚的开环聚合得到的聚亚烷基醚二醇二酯可以通过进行水解反应或酯交换反应等公知的方法而转换成聚亚烷基醚二醇。

例如，作为环状醚使用THF的情况下，利用开环聚合得到聚四亚甲基醚二醇二酯(以下有时称为PTME)。将PTME与碳原子数1～4的脂肪族醇混合，通过酯交换催化剂存在下的醇解反应来进行酯交换，由此可以得到聚四亚甲基醚二醇(以下有时称为PTMG)。

<酯交换催化剂>

作为酯交换中使用的催化剂，可以使用在水解反应或酯交换反应中使用的公知的催化剂。作为酯交换催化剂，通常使用锂、钠、钾、铯、铷等碱金属的醇盐。其中优选使用钠、钾的醇盐。作为酯交换催化剂，具体地说，可以举出甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾等。从通用性高、成本低的方面出发，更优选甲醇钠。

<反应条件·反应操作>

水解反应或酯交换反应通常可以在常压或加压下进行。反应压力通常为0.1MPa～2.0MPa、优选为1.0MPa～1.5MPa。水解反应或酯交换反应中的反应温度通常为60℃～180℃的范围。

作为除去通过水解反应或酯交换反应得到的反应液中包含的催化剂的方法，可以举出基于酸性离子交换树脂的处理方法。作为酸性离子交换树脂没有特别限定，优选具有磺酸基的强酸性离子交换树脂。作为酸性离子交换树脂的具体例，可以举出三菱化学公司制造的阳离子交换树脂SK1B-H、SK110-H、PK216-H、PK220-H等。

被供至基于酸性离子交换树脂的处理中的水解反应或酯交换后的反应液的聚亚烷基醚二醇浓度优选为30重量％～60重量％。聚亚烷基醚二醇浓度为上述上限以下时，粘度不会变得过高，在通过离子交换处理除去催化剂时能够提高离子交换树脂内的扩散速度、充分进行催化剂的去除。聚亚烷基醚二醇浓度为上述下限以上时，产品收率高、生产效率良好。

在利用酸性离子交换树脂对水解反应或酯交换后的反应液进行处理时，向该反应液中预先添加水，以水分含量优选为0.5重量％～10重量％、更优选为1重量％～5重量％的反应液的形式使用。该水分含量为上述下限以上时，有效离子交换容量充分，其结果能够降低处理中需要的离子交换树脂量。水分含量为上述上限以下时，能够确保有效离子交换容量、产品收率、并且降低离子交换处理后的溶剂回收时的负荷。

基于酸性离子交换树脂的处理可以通过间歇式、使用固定床装置的流通式中的任一方式进行。流通式比间歇式更为简便。作为流通式的处理条件，通常为LHSV(液空速)＝0.5hr^-1～5hr^-1、温度20℃～60℃，优选为LHSV＝1hr^-1～3hr^-1、温度25℃～40℃。LHSV为上述下限以上时，处理中不需要长时间。LHSV为上述上限以下时，交换效率良好。温度为上述下限以上时，交换效率良好。温度为上述上限以下时，可抑制与酯交换中使用的醇的醚化。

为了使通过上述处理得到的聚亚烷基醚二醇成为所期望的组成，可以进一步通入蒸发分离装置中进行处理、或者进行油水分离法等提取操作。作为蒸发分离装置没有特别限定。作为优选的蒸发分离装置，例如可以举出自然循环型蒸发器、强制循环型蒸发器、机械搅拌型蒸发器等。作为自然循环型蒸发器，有短管立式、水平管型、长管立式上升液膜型、长管立式流下液膜型等。作为强制循环型蒸发器，有多管式、板式等。作为机械搅拌型蒸发器，有离心薄膜型、搅拌薄膜型等。这些之中，优选机械搅拌型蒸发器，特别优选机械搅拌薄膜型蒸发器。使用这些蒸发分离装置在蒸发分离后通过冷却使其冷凝，由此回收所期望的聚亚烷基醚二醇组合物。

机械搅拌薄膜型蒸发器的运转条件也取决于其处理量，压力通常为10Pa～1000Pa、优选为50Pa～500Pa，温度通常为100℃～300℃、优选为150℃～250℃，处理时间通常为0.1分钟～10分钟、优选为0.5分钟～5分钟。

在油水分离法中，使用聚亚烷基醚二醇组合物、水、以及至少一种以上的醇的混合液。

醇需要具有一个以上的羟基。作为具体的化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙基己醇、丙二醇、甘油等脂肪族醇：水杨醇、苯甲醇等芳香族醇等。这些化合物可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。这些之中，从与聚亚烷基醚二醇以及水的溶解性的方面出发，优选碳原子数1～10的醇，更优选碳原子数1～10的脂肪族醇，进一步优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇。从操作容易性以及聚亚烷基醚二醇的溶解性的方面出发，特别优选使用甲醇、乙醇。

关于本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的末端烷氧基PAEG以及二亚烷基醚二醇，可以在制造的过程中使其含有，也可以向聚亚烷基醚二醇中添加为了制成所期望的组合物而另行制造的末端烷氧基PAEG和二亚烷基醚二醇。

即，关于末端烷氧基PAEG，在通过与酯交换中使用的醇的醚化而制造聚亚烷基醚二醇的制造过程中，该末端烷氧基PAEG有时作为聚亚烷基醚二醇的副产物而生成。在副生成的末端烷氧基PAEG量过多的情况下，将它们通过上述用于组成调整的操作而除去，由此能够制成包含特定量的末端烷氧基PAEG的本发明的聚亚烷基醚二醇组合物。另外，在副生成的末端烷氧基PAEG量过少的情况下，可以另行添加末端烷氧基PAEG。关于二亚烷基醚二醇，有时也在聚亚烷基醚二醇的制造过程中由于二亚烷基醚二醇与酯交换中使用的醇的醚化而作为副产物而生成，因此通过与上述末端烷氧基PAEG的情况同样地进行组成调整，能够得到本发明的聚亚烷基醚二醇组合物。

[聚氨酯]

通过将包含本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物(下文中有时称为“多异氰酸酯化合物”)、优选由分子量为50～300的低分子量多元醇形成的扩链剂、以及羟值200以下的聚亚烷基醚二醇等高分子量多元醇的原料进行加成聚合，可以制造出聚氨酯。

使用本发明的聚亚烷基醚二醇组合物制造出的聚氨酯优选为聚氨酯弹性体(下文中有时称为“本发明的聚氨酯弹性体”)。聚氨酯弹性体可以为聚氨酯泡沫。

<多异氰酸酯化合物>

作为本发明的聚氨酯弹性体的制造原料使用的多异氰酸酯化合物只要具有2以上的异氰酸酯基即可，可以举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的多异氰酸酯化合物。

例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些之中，从与多元醇的反应性、所得到的聚氨酯弹性体的固化性的高度的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯化合物。特别是从工业上能够低成本地大量获得的方面出发，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中有时称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯。

<扩链剂>

关于作为本发明的聚氨酯弹性体的制造原料使用的扩链剂，在制造后述的具有异氰酸酯基的预聚物的情况下，从具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量多元醇中选择。其中优选分子量为50～300的多元醇。

作为其具体例，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚二醇等具有支链的二醇类；二乙二醇、二丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类；苯甲二醇、1,4-二羟基乙苯、4,4’-亚甲基双(羟基乙苯)等具有芳香族基团的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；等等。这些扩链剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些之中，从所得到的聚氨酯弹性体的软链段与硬链段的相分离性优异而使柔软性和弹性回复性优异的方面、能够在工业上低成本地大量获得的方面出发，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

<高分子量多元醇>

作为高分子量多元醇，只要是通常的聚氨酯制造时使用的物质就没有特别限定。例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。

其中优选羟值200以下、例如羟值37～175的聚亚烷基醚二醇。该聚亚烷基醚二醇优选与本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇具有相同的结构单元。

这些高分子量多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

相对于本发明的聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇，高分子量多元醇的用量的摩尔比例优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上，优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下。该摩尔比例为该范围时，与作为扩链剂使用的低分子量多元醇的相容性良好。

[聚氨酯弹性体的制造方法]

作为本发明的聚氨酯弹性体的制造方法，可以使用通常被用于实验或工业中的制造方法。作为其示例，可以举出下述1)、2)等。

1)将本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、高分子量多元醇、多异氰酸酯化合物、以及由低分子量多元醇形成的扩链剂统一混合，使其反应的方法(下文中有时称为“一段法”)。

2)使本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、高分子量多元醇和多异氰酸酯化合物发生反应，制备两末端为异氰酸酯基的预聚物，之后使该预聚物与由低分子量多元醇形成的扩链剂发生反应的方法(下文中有时称为“异氰酸酯基末端的二段法”)。或者使本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、高分子量多元醇和多异氰酸酯化合物发生反应，制备两末端为羟基的预聚物，之后使该预聚物与由多异氰酸酯化合物形成的扩链剂发生反应的方法(下文中有时称为“羟基末端的二段法”)(下文中有时将它们总称为“二段法”)。

这些之中，异氰酸酯基末端的二段法经历下述工序：使本发明的聚亚烷基醚二醇组合物和高分子量多元醇预先与1当量以上的多异氰酸酯化合物发生反应，由此制备出相当于聚氨酯的软链段的部分的两末端为异氰酸酯的预聚物作为中间体。这样，在暂且制备预聚物后与由低分子量多元醇形成的扩链剂发生反应时，可能会容易进行软链段部分的分子量的调整。二段法在需要确实地进行软链段与硬链段的相分离的情况下是有用的。

<一段法>

一段法也被称为一步法，是通过统一地投入本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、高分子量多元醇、多异氰酸酯化合物、以及由低分子量多元醇形成的扩链剂而进行反应的方法。

关于一段法中的多异氰酸酯化合物的用量，没有特别限定，在设本发明的聚亚烷基醚二醇组合物和高分子量多元醇的总羟基数、以及由低分子量多元醇形成的扩链剂的羟基数的总计为1当量的情况下，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。

多异氰酸酯化合物的用量为上述上限以下时，则不会发生下述情况：未反应的异氰酸酯基发生副反应，所得到的聚氨酯弹性体的粘度变得过高而难以进行处理、或柔软性受损。多异氰酸酯化合物的用量为上述下限以上时，具有所得到的聚氨酯弹性体的分子量足够大、可得到充分的强度的倾向。

由低分子量多元醇形成的扩链剂的用量没有特别限定。在设从多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数减去本发明的聚亚烷基醚二醇组合物和高分子量多元醇的总羟基数而得到的数为1当量时，由低分子量多元醇形成的扩链剂的用量的下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。由低分子量多元醇形成的扩链剂的用量为上述上限以下时，具有所得到的聚氨酯弹性体容易溶解在溶剂中、容易进行加工的倾向。由低分子量多元醇形成的扩链剂的用量为上述下限以上时，所得到的聚氨酯弹性体不会过软，容易得到充分的强度和硬度、弹性回复性能和弹性保持性能，耐热性良好。

<二段法>

二段法也被称为预聚物法，主要有下述方法。

(a)预先使本发明的聚亚烷基醚二醇组合物、高分子量多元醇、以及过量的多异氰酸酯化合物按照多异氰酸酯化合物/(本发明的聚亚烷基醚二醇组合物以及除其以外的多元醇)的反应当量比为大于1的量且为10.0以下的方式进行反应，制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物。接着使由低分子量多元醇形成的扩链剂与该预聚物发生反应，来制造聚氨酯弹性体。

(b)预先使多异氰酸酯化合物、过量的本发明的聚亚烷基醚二醇组合物以及高分子量多元醇按照多异氰酸酯化合物/(本发明的聚亚烷基醚二醇组合物以及除其以外的多元醇)的反应当量比为0.1以上至小于1.0的方式进行反应，来制造分子链末端为羟基的预聚物。接着使由末端为异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物形成的扩链剂与该预聚物发生反应，来制造聚氨酯弹性体。

二段法可以在无溶剂下实施、也可以在溶剂共存下实施。

基于二段法(a)的聚氨酯弹性体制造可以通过以下所述的(1)～(3)中的任一方法来进行。

(1)在不使用溶剂的情况下，首先直接使多异氰酸酯化合物、本发明的聚亚烷基醚二醇组合物以及高分子量多元醇发生反应来合成预聚物，直接用于利用由低分子量多元醇形成的扩链剂的扩链反应中。

(2)利用(1)的方法合成预聚物，其后溶解在溶剂中，用于之后的利用由低分子量多元醇形成的扩链剂的扩链反应中。

(3)从一开始就使用溶剂，使多异氰酸酯化合物、本发明的聚亚烷基醚二醇组合物以及高分子量多元醇发生反应，其后进行利用由低分子量多元醇形成的扩链剂的扩链反应。

(1)的方法的情况下，重要的是在进行扩链反应时通过将由低分子量多元醇形成的扩链剂溶解在溶剂中、或者同时使预聚物和由低分子量多元醇形成的扩链剂溶解在溶剂中等方法，以与溶剂共存的形式得到聚氨酯弹性体。

二段法(a)的方法中的多异氰酸酯化合物的用量没有特别限定，作为本发明的聚亚烷基醚二醇组合物与高分子量多元醇的总羟基的数目为1当量的情况下的异氰酸酯基的数目，下限优选为大于1.0当量的量、更优选为1.2当量、进一步优选为1.5当量，上限优选为10.0当量、更优选为5.0当量、进一步优选为3.0当量。

多异氰酸酯化合物的用量为上述上限以下时，具有容易抑制因过量的异氰酸酯基所引起的副反应、容易获得所期望的聚氨酯弹性体的物性的倾向。多异氰酸酯化合物的用量为上述下限以上时，所得到的聚氨酯弹性体的分子量充分提高，强度、热稳定性良好。

由低分子量多元醇形成的扩链剂的用量没有特别限定，相对于预聚物中包含的异氰酸酯基的数目1当量，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.8当量，上限优选为5.0当量、更优选为3.0当量、进一步优选为2.0当量。

在进行上述扩链反应时，为了调整分子量，也可以共存有单官能性的有机胺类或醇类。

在二段法(b)的方法中，制作末端为羟基的预聚物时的多异氰酸酯化合物的用量没有特别限定，作为设本发明的聚亚烷基醚二醇组合物与高分子量多元醇的总羟基的数目为1当量时的异氰酸酯基的数目，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.7当量，上限优选为0.99当量、更优选为0.98当量、进一步优选为0.97当量。

多异氰酸酯化合物的用量为上述下限以上时，利用之后的扩链反应直至得到所期望的分子量的工序不会变得过长，生产效率良好。多异氰酸酯化合物的用量为上述上限以下时，可防止粘度变得过高而使聚氨酯弹性体的柔软性降低、或者操作性变差而使生产率劣化的情况。

关于由末端为异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物形成的扩链剂的用量没有特别限定，在设预聚物中使用的本发明的聚亚烷基醚二醇组合物与高分子量多元醇的总羟基的数目为1当量的情况下，以加上预聚物中使用的异氰酸酯基的当量的总当量计，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量，上限优选小于1.0当量、更优选为0.99当量、进一步优选为0.98当量的范围。

扩链反应通常在0℃～250℃的温度进行。扩链反应的温度根据溶剂的量、所使用的原料的反应性、反应设备等而不同，没有特别限制。若扩链反应的温度过低，则反应的进行可能变慢，或者可能由于原料或聚合物的溶解性低而使制造时间变长。扩链反应的温度若过高，则可能发生副反应或者可能使所得到的聚氨酯发生分解。扩链反应可以在减压下脱泡的同时进行。

扩链反应中，可以根据需要使用催化剂、稳定剂等。

作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物。催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸双硬脂基酯、N,N’-二-2-萘基-1,4-苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等化合物。稳定剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

扩链剂为短链脂肪族胺等反应性高的物质的情况下，也可以不添加催化剂来实施。

也可以使用亚磷酸三(2-乙基己基)酯等反应抑制剂。

<添加剂>

在使用本发明的聚亚烷基醚二醇组合物得到的聚氨酯弹性体(下文中有时称为“本发明的聚氨酯弹性体”)中可以在无损于本发明的聚氨酯弹性体的特性的范围内添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。

关于可作为热稳定剂使用的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫的化合物；苹果酸锡、氧化二丁基锡等锡系化合物；等等。

作为受阻酚化合物的具体例，可以举出“Irganox 1010”(商品名：BASF Japan株式会社制造)、“Irganox 1520”(商品名：BASF Japan株式会社制造)、“Irganox 245”(商品名：BASF Japan株式会社制造)等。

作为磷化合物，可以举出“PEP-36”、“PEP-24G”、“HP-10”(均为商品名：株式会社ADEKA公司制造)、“Irgafos 168”(商品名：BASF Japan株式会社制造)等。

作为包含硫的化合物的具体例，可以举出二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫醚化合物。

作为光稳定剂的示例，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。具体地说，可以使用“TINUVIN 622LD”、“TINUVIN 765”(以上由汽巴精化株式会社制造)、“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上由三共株式会社制造)等。

作为紫外线吸收剂的示例，可以举出“TINUVIN 328”、“TINUVIN 234”(以上由汽巴精化株式会社制造)等。

作为着色剂，可以举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛蓝系、二噁嗪酮(ジオキサゾン)系、酞菁系等有机颜料等。

作为无机填料的示例，可以举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作为阻燃剂的示例，可以举出含磷和卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加剂和反应型阻燃剂。

这些添加剂可以单独使用，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。

关于这些添加剂的添加量，以相对于聚氨酯弹性体的重量比例计，下限优选为0.01重量％、更优选为0.05重量％、进一步优选为0.1重量％，上限优选为10重量％、更优选为5重量％、进一步优选为1重量％。添加剂的添加量为上述下限以上时，能够充分得到其添加效果。添加剂的添加量为上述上限以下时，不会产生添加剂在聚氨酯弹性体内析出或发生浑浊的情况。

<分子量>

本发明的聚氨酯弹性体的分子量根据其用途适宜地调整，没有特别限制。关于本发明的聚氨酯弹性体的分子量，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计优选为5万以上、更优选为10万以上，优选为50万以下、更优选为30万以下。Mw为上述下限以上时，可得到充分的强度、硬度。Mw为上述上限以下时，加工性等处理性优异。

<用途>

本发明的聚氨酯弹性体的柔软性、耐久性优异，具有良好的耐热性、耐磨耗性，加工性也优异，因此能够用于各种用途。

例如，本发明的聚氨酯弹性体能够用于注塑成型聚氨酯弹性体。作为其具体用途，压延辊、造纸辊、复印机用给纸辊、预拉力辊等辊类、叉车、汽车车辆新电车、平板车、运输车等的实心轮胎、小脚轮等。另外，作为工业制品，可以举出传送带惰轮、导辊、皮带轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、气旋锥、气旋内衬等。本发明的聚氨酯弹性体还可用于OA设备的带、走纸辊、复印机用清洁刮板、雪犁、带齿的带、滑板滚轮(サーフローラー)等。

本发明的聚氨酯弹性体还适用于作为热塑性弹性体(下文中有时称为“本发明的热塑性聚氨酯弹性体”)的用途。通过将本发明的热塑性聚氨酯弹性体进行成型，能够得到伸缩性优异的成型品。本发明的热塑性聚氨酯弹性体的成型方法没有特别限定，可以使用对于热塑性聚合物通常使用的各种成型方法。例如可以采用注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、流延成型、辊加工等任意的成型法。可以将本发明的热塑性聚氨酯弹性体进行成型，来制造树脂板、膜、片、管、软管、带、辊、合成皮革、鞋大底、汽车部件、自动扶梯扶手、道路标识部件、纤维等各种形状的成型品。

作为本发明的热塑性聚氨酯弹性体的用途，更具体地说，可以举出下述用途。

食品、医疗领域中使用的空压设备、涂布装置、分析仪器、理化仪器、计量泵、水处理设备、产业用机器人等中的管或软管类、螺旋管、消防软管等。

各种传动机构、纺织机械、包装设备、印刷机械等中作为圆带、V带、平带等带。

鞋类的鞋根面或或鞋大底、连接物、密封垫、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备部件、运动用品、休闲用品、钟表的带等。

作为汽车部件的油塞、齿轮箱、间隔物、底盘部件、内饰品、轮胎链代替品等。

键盘膜、汽车用膜等膜、卷线、电缆护套、波纹管、传送带、柔性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍制品、接合剂等。

本发明的聚氨酯弹性体可以进一步制成发泡聚氨酯弹性体或者聚氨酯泡沫。作为使聚氨酯弹性体发泡或制成泡沫的方法，例如可以举出使用水等的化学发泡、机械力起泡等机械发泡。此外还可以举出：通过喷雾发泡或板状发泡(スラブ)、注入、模具成型而得到的硬质泡沫；同样通过板状发泡、模具成型而得到的软质泡沫等。

作为发泡聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫的具体用途，可以举出电子设备和建筑的绝热材料或防振材料、汽车座椅、汽车的车顶衬垫、床垫等寝具、鞋内底、鞋中底、鞋大底等。

实施例

以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明并不被这些实施例所限定。

[评价方法]

以下的实施例和比较例中得到的聚亚烷基醚二醇和聚亚烷基醚二醇组合物的评价方法如下所述。

<羟值>

依据JIS K1557-1，利用使用乙酰化试剂的方法来测定聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二醇组合物的羟值。

<聚亚烷基醚二醇(包含二亚烷基醚二醇)的定量方法>

向试样中添加作为内标的十三烷，利用气相色谱进行分析，求出羟基末端数。

作为GC装置使用岛津公司的GC-14A。柱使用作为无极性柱的Agilent公司的DB-1。

<末端烷氧基PAEG的定量方法>

将试样溶解在CDCl₃中，测定400MHz ¹H-NMR(日本电子株式会社制造AL-400)，根据各成分的信号位置进行测定，对末端烷氧基PAEG进行定量，求出烷氧基末端数。

[聚亚烷基醚二醇组合物的制造和评价]

[实施例1]

<聚四亚甲基醚二醇组合物的制备>

将不包含二亚丁基醚二醇、羟值为280的聚四亚甲基醚二醇50重量份和甲醇50重量份混合，制成混合物。将上述混合物按照停留时间为10小时的方式连续地通液到内部温度保持于60℃的阳离子交换树脂PK216L-H(三菱化学株式会社制)中，得到不包含二亚丁基醚二醇且甲氧基末端基团数为1.0mmol/g的聚四亚甲基醚二醇50重量份和甲醇50重量份的混合物。接着通过简单蒸馏将甲醇蒸馏除去。

将上述不包含二亚丁基醚二醇且甲氧基末端基团数为1.0mmol/g的聚四亚甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基团且羟值280的聚四亚甲基醚二醇、以及二亚丁基醚二醇进行混合，得到聚四亚甲基醚二醇组合物。

对所得到的聚四亚甲基醚二醇组合物的羟值(PAEG组合物羟值)、PAEG羟基末端数、DAEG羟基末端数、PAEG烷氧基末端数(甲氧基末端数)进行分析，由该结果计算出PAEG甲氧基末端数/PAEG羟基末端数、以及PAEG甲氧基末端数/DAEG羟基末端数。将结果示于表1。

<与1,4-丁二醇的混合物的保持评价>

将上述得到的聚四亚甲基醚二醇组合物与1,4-丁二醇以重量比1：3的比例进行混合，注入到透明的样品瓶中。在注入的时刻通过目视确认内容物，结果为均匀无色透明的液体。将该样品瓶在设定温度-10℃的冷冻库中保存16小时后取出。目视确认所取出的样品瓶的内容物，结果固体物质的析出量极其轻微。

[实施例2]

<聚四亚甲基醚二醇组合物的制备>

与实施例1同样地将不包含二亚丁基醚二醇且甲氧基末端基团数为1.0mmol/g的聚四亚甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基团且羟值280的聚四亚甲基醚二醇和二亚丁基醚二醇进行混合，得到聚四亚甲基醚二醇组合物。该实施例2中，羟值280的聚四亚甲基醚二醇的混合比例高于实施例1。

<与1,4-丁二醇的混合物的保持评价>

利用与实施例1相同的方法实施保持评价。在注入到了样品瓶中的时刻进行目视评价，为均匀无色透明的液体。在低温保持后的目视评价中，固体物质的析出量轻微。

[比较例1]

<聚四亚甲基醚二醇组合物的制备>

与实施例1同样地将不包含二亚丁基醚二醇且甲氧基末端基团数为1.0mmol/g的聚四亚甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基团且羟值280的聚四亚甲基醚二醇和二亚丁基醚二醇进行混合，得到聚四亚甲基醚二醇组合物。本比较例1中，羟值280的聚四亚甲基二醇的混合比例低于实施例1。

对所得到的聚四亚甲基醚二醇组合物的羟值(PAEG组合物羟值)、PAEG羟基末端数、DAEG羟基末端数、PAEG烷氧基末端数(甲氧基末端数)进行分析，根据其结果计算出PAEG甲氧基末端数/PAEG羟基末端数、以及PAEG甲氧基末端数/DAEG羟基末端数。将结果示于表1。

<与1,4-丁二醇的混合物的保持评价>

利用与实施例1相同的方法实施保持评价。在注入到了样品瓶中的时刻进行目视评价，为均匀无色透明的液体。在低温保持后的目视评价中，确认到析出了大量的固体物质。

[比较例2]

<聚四亚甲基醚二醇组合物的制备>

与实施例1同样地将不包含二亚丁基醚二醇且甲氧基末端基团数为1.0mmol/g的聚四亚甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基团且羟值280的聚四亚甲基醚二醇和二亚丁基醚二醇进行混合，得到聚四亚甲基醚二醇组合物。该比较例2中，羟值280的聚四亚甲基二醇的混合比例低于实施例1。

对于所得到的聚四亚甲基醚二醇组合物的羟值(PAEG组合物羟值)、PAEG羟基末端数、DAEG羟基末端数、PAEG烷氧基末端数(甲氧基末端数)进行分析，根据其结果计算出PAEG甲氧基末端数/PAEG羟基末端数、以及PAEG甲氧基末端数/DAEG羟基末端数。将结果示于表1。

<与1,4-丁二醇的混合物的保持评价>

利用与实施例1相同的方法实施保持评价。在注入到了样品瓶中的时刻进行目视评价，为均匀无色透明的液体。在低温保持后的目视评价中，确认到了非常大量的固体物质的析出。

[比较例3]

<聚四亚甲基醚二醇组合物的制备>

将羟值173的聚四亚甲基醚二醇和二亚丁基醚二醇混合，得到聚四亚甲基醚二醇组合物。

<与1,4-丁二醇的混合物的保持评价>

利用与实施例1相同的方法实施保持评价。在注入到了样品瓶中的时刻进行目视评价，为不均匀的无色悬浊的液体。在低温保持后的目视评价中，确认到了非常大量的固体物质的析出。

将上述结果汇总于表1。

表1中的简称如下。

1,4BG：1,4-丁二醇

PAEG：聚亚烷基醚二醇

DAEG：二亚烷基醚二醇

[表1]

比较例1～3的聚四亚甲基醚二醇组合物与作为聚氨酯的原料使用的低分子量多元醇即1,4-丁二醇的相容性差，聚氨酯制造时的反应均匀性欠缺，因此所得到的聚氨酯的各种物性可能会降低。

与之相对，实施例1和2的聚四亚甲基醚二醇组合物与作为聚氨酯的原料使用的低分子量多元醇即1,4-丁二醇的相容性均良好，能够期待聚氨酯制造时的反应均匀性和各种物性的提高。

[聚氨酯的制造和评价]

<聚氨酯的制造>

使用实施例1中得到的聚四亚甲基醚二醇组合物(羟值613)作为原料，通过以下的操作制造聚氨酯。

在60℃的油浴上设置具备热电偶、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶，加入预先加热至80℃的实施例1中得到的聚四亚甲基醚二醇组合物9.7g、三菱化学株式会社制造的PTMG(商品名“PTMG2000”、羟值53)59.3g、1,4-丁二醇6.33g、脱水N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造)239.00g，接着添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中有时称为“MDI”)27.01g，在氮气气氛下一边在60rpm进行搅拌一边用1小时左右将可拆式烧瓶内升温至70℃。达到70℃后，添加作为氨基甲酸酯化催化剂的Neostann U-830(日东化成株式会社制造)0.017g，在70℃进一步搅拌2小时左右。其后分次添加MDI，对分子量进行调整，得到分子量18.0万的聚氨酯(下文中有时称为“PU1”)的溶液(固体成分浓度30重量％)。

作为参考，使用三菱化学株式会社制造的PTMG(商品名“PTMG1000”、羟值112)69g来代替作为PU1的原料使用的实施例1的聚四亚甲基醚二醇组合物9.7g和三菱化学株式会社制造的PTMG(商品名“PTMG2000”、羟值53)59.3g，除此以外与上述PU1的制造过程同样地得到了分子量18.0万的聚氨酯(下文中有时称为“PU2”)的溶液。

[聚氨酯的评价]

<聚氨酯试验片的制造>

将PU1或PU2的聚氨酯溶液利用500μm的涂布器涂布至氟树脂片(日东电工株式会社制造的氟胶带“NITOFLON 900”、厚度0.1mm)上，按照在常压条件下在50℃干燥5小时、在常压条件下在100℃干燥0.5小时、在真空条件下在100℃干燥0.5小时、在真空条件下在80℃干燥15小时的顺序进行干燥，制造出聚氨酯膜(厚度约50μm)的试验片。

<耐溶剂性>

由上述得到的聚氨酯膜中切出3cm×3cm的试验片，投入到分别加入有50mL下述试验溶剂的内径的玻璃制培养皿中，对于各试验溶剂分别测定在下述温度下浸渍下述时间后的重量。计算出浸渍前的试验片的重量与浸渍后的试验片的重量的重量变化率(％)(＝{(浸渍后的试验片的重量-浸渍前的试验片的重量)/浸渍前的试验片的重量}×100)。重量变化率越接近0％，表示耐溶剂性越好。

耐油酸性：将试验片在油酸中在80℃浸渍16小时。

耐乙醇性：将试验片在乙醇中在室温浸渍1小时。

耐乙酸乙酯性：将试验片在乙酸乙酯中在室温浸渍1小时。

<室温拉伸试验>

依据JIS K6301，将上述得到的聚氨酯膜(厚度约50μm)制成宽10mm、长100mm的长条状，将所得到的试验片使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造产品名“Tensilon UTM-III-100”)在夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下在温度23℃、相对湿度60％下实施拉伸试验，测定试验片断裂的时刻的伸长率(断裂伸长率)和应力(断裂强度)。

PU1和PU2的物性的评价结果示于表2。

[表2]

由表2可知，与现有产品(PU2)相比，使用本发明的聚亚烷基醚二醇组合物作为聚氨酯的制造原料而制造出的聚氨酯(PU1)的耐溶剂性和机械强度提高。

尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变更。

本申请基于2019年3月28日提交的日本专利申请2019-063409，以引用的方式援用其全部内容。

Claims

1.一种聚亚烷基醚二醇组合物，其是含有包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，

该聚亚烷基醚二醇组合物的羟值为220以上750以下，

该聚亚烷基醚二醇组合物中所含的包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该聚亚烷基醚二醇组合物中包含的聚亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为0.00001以上0.0040以下，

所述聚亚烷基醚二醇组合物包含二亚烷基醚二醇，所述聚亚烷基醚二醇组合物中所含的包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数相对于该二亚烷基醚二醇的羟基末端数之比为0.001以上0.02以下，

所述聚亚烷基醚二醇的结构单元与所述二亚烷基醚二醇的结构单元相同。

2.如权利要求1所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述二亚烷基醚二醇的羟基末端数为2.5mmol/g以上8.6mmol/g以下。

3.如权利要求1或2所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述聚亚烷基醚二醇组合物中所含的包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的烷氧基末端数为0.001mmol/g以上0.07mmol/g以下。

4.如权利要求1或2所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述聚亚烷基醚二醇为聚四亚甲基醚二醇。

5.如权利要求1或2所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述聚亚烷基醚二醇的结构单元与所述包含烷氧基作为末端基团的聚亚烷基醚二醇的结构单元相同。

6.如权利要求1或2所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述烷氧基是碳原子数4以下的烷氧基。

7.如权利要求6所述的聚亚烷基醚二醇组合物，其中，所述烷氧基是甲氧基。

8.一种聚氨酯的制造方法，其中，使包含权利要求1～7中任一项所述的聚亚烷基醚二醇组合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物、分子量为50～300的多元醇和羟值200以下的聚亚烷基醚二醇的原料进行加成聚合反应。

9.如权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述聚氨酯为聚氨酯弹性体。

10.如权利要求9所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述聚氨酯弹性体为聚氨酯泡沫。