JP2014169361A - ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、触媒の存在下で開環重合反応を行うことでポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとし、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルからポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又は該ポリアルキレンエーテルグリコールに対して陽イオン交換樹脂が接触する工程を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【選択図】 なし
Description
そのため、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造プロセスを最適化し、着色要因の影響をできる限り低減する方法だけでなく、既に着色してしまったポリアルキレンエーテルグリコールを脱色する方法も有用である。
特許文献1には共重合ポリエーテルポリオールをアルミナ化合物や固体吸着剤で処理する製造方法が挙げられているが、未反応原料のジオール成分のみしか除去出来ず、着色成分がジオール以外の場合には脱色効果は期待できない。
[1] 原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、触媒の存在下で開環重合反応を行うことでポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとし、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルからポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又は該ポリアルキレンエーテルグリコールに対して陽イオン交換樹脂が接触する工程を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[2] 陽イオン交換樹脂接触前のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールのハーゼン色数(APHA値)をR1、陽イオン交換樹脂接触工程後のハーゼン色数(APHA値)をR2とした際、以下の式(1)を満たすことを特徴とする[1]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
R2/R1 <0.95 ・・・(1)
[3] 陽イオン交換樹脂がポーラス型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする[1]〜[2]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[4]UVスペクトルの測定波長345〜365nmにおける任意の一波長での、陽イオン交換樹脂接触後のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールの吸光度が0.12以下である[1]〜[3]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[5] 陽イオン交換樹脂接触工程後のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が500〜1300であることを特徴とする[1]〜[4]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[6] ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルがポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルであることを特徴とする[1]〜[5]に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
<環状エーテル>
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルとしては、特に限定されないが、環状の炭化水素を構成する炭素原子数として、通常2〜10であり、好ましくは3〜7である。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、1,4−ジオキサンなどが用いられる。これらの中でも特に、PTMGの原料であり工業的に重要であることから、THFが好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用することができる。具体的に環状エーテルがTHFの場合は、3−メチル−テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
環状エーテルは1種類でも2種類以上を混合して使用してもよいが、好ましくは、1種類で使用することが好ましい。
本発明における開環重合反応の反応開始剤として、カルボン酸無水物が使用されるが、通常、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物を用いる。カルボン酸の種類としては、例えば、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等が挙げられる。これら例示されるカルボン酸のうちモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。これらの中でも価格や入手のしやすさの観点から無水酢酸を用いるのが好ましい。また、原料の環状エーテルがTHFの場合は、無水酢酸が好ましく使用される。
カルボン酸無水物の使用量としては、特に限定されないが、通常は、原料の環状エーテル及びその誘導体の合計に対して0.01〜1.0モル倍の量を使用するのが好ましく、より好ましくは、0.01〜0.5モル倍となるように用いるのが好ましい。
本発明に用いる触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表(IUPAC 無機化学命名法改訂版(1998)による)の第3族、第4族、第13
族もしくは第14族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物も好ましい。
法改訂版(1998)による)の第3族、第4族、第13族もしくは第14族に属する金属元素から選ばれる1種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、場合によって酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを触媒前駆体として形成させる。沈澱またはゲルを得る方法として共沈法、ゾルーゲル法、混練法、含
浸法などが挙げられる。適当な担体上に金属塩/又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態(実質的に水を含まない状態)においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て触媒前駆体を得る方法が特に有効である。
30重量%、特に好ましくは0.1〜20重量%である。
液相に対する触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がある。逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となるだけでなく、反応系のスラリー濃度が高くなるので撹拌が困難となる。また、重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問題を生じ易くなる傾向にある。
本発明において、環状エーテルとカルボン酸無水物を、触媒存在下で開環重合反応を行うことで得られる生成物はポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体である。得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルをアルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級脂肪族アルコールとエステル交換してポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。エステル交換反応を行う場合、使用する低級脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1から4のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールが更に好ましく、メタノールが特に好ましい。
本発明において開環重合反応を行う反応器は、特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用され、反応の方式としては、回分方式、連続方式のいずれであってもよい。具体的には、環状エーテルとカルボン酸無水物、触媒をそれぞれ一定量測り取り、その量を反応器に仕込んで重合させる方法(回分方式)、環状エーテル、カルボン酸無水物及び触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜きとっていく方法(連続方式)のいずれでもよい。
、好ましくは常圧から5MPaの圧力の範囲から選択される。反応時間は特に限定されないが、触媒量と上記反応条件の双方を考慮し、PTMEの収率、経済性を考慮して0.1〜20時間の範囲、好ましくは0.5〜15時間の範囲が好ましい。ここで言う反応時間
とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指している。
本発明の製造方法はポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールと陽イオン交換樹脂が接触する工程が含まれる必要がある。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールと陽イオン交換樹脂と接触する工程は、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造プロセス内であれば、その導入位置について限定されないが、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを加水分解またはエステル交換してポリアルキレンエーテルグリコールとし、一定量の溶媒を留去した後に導入することが最も好ましい。上記接触処理は一回又は複数回行ってもよい。
溶媒としては、ポリアルキレンエーテルグリコールが溶解すれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン等が挙げられ、二種以上を混合して用いてもよい。イオン交換樹脂は水との親和性が高いため、通常は樹脂中に水が数%含まれているが、一定量の水を添加してもよい。
ールジエステルと陽イオン交換樹脂との接触工程は、バッチ式または連続式の何れの形式であってもよい。連続式としては、例えば、イオン交換樹脂を充填したカラム型反応器に、ポリアルキレンエーテルグリコールと水を含む溶媒との混合液を連続的に供給する方法が挙げられる。処理温度は通常20〜100℃、好ましくは30〜90℃、より好ましくは40〜80℃、特に好ましくは50〜70℃である。処理温度が低すぎると、供給されるポリアルキレンエーテルグリコール溶液の粘度が上がり閉塞しやすくなる傾向がある。また、処理温度が高すぎると、陽イオン交換樹脂の劣化により酸成分が溶出してポリアルキレンエーテルグリコールが着色したり、陽イオン交換樹脂の負荷が増大して樹脂の劣化速度が増加するなどの問題が生じる傾向がある。
本発明のイオン交換樹脂接触後のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールは、UVスペクトルに基づき測定波長345〜360nmから選ばれる1波長で測定した際の吸光度が、通常0.12以下、好ましくは0.11以下である。
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールとイオン交換樹脂が接触することにより生じる脱色機構の詳細は明らかでないが、本発明者等の考えを以下に示す。
して作用し、上記着色性化合物や高沸点化合物が分解して非着色性の化合物に変換されたため、樹脂の寿命を低下させることなくポリアルキレンエーテルグリコールおよびポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを脱色することができたと推測される。また、単純に着色成分がイオン交換樹脂に物理吸着し、脱色された可能性も考えられる。
本発明の方法により製造することのできる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールの分子量は、特に制限はされない。
環状エーテルとしてTHFを、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用し、開環重合反応を行った場合には、通常、数平均分子量(Mn)200〜80,000、好ましくは200〜40,000程度の低〜中分子量のPTMG又はPTMEを得ることができる。中でも、製造過程で無水酢酸の使用量が多く、着色が生じやすい低分子量のPTMG又はPTMEに対して好ましく得ることができ、具体的には、数平均分子量300〜2,000が好ましく、より好ましくは400〜1,500、更に好ましくは、500〜1,300である。
本発明の方法により得られる着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に好適に使用できる。
[ハーゼン色数]
本発明で得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体およびポリアルキレンエーテルグリコールの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数(APHA値)で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製 APH
A色数標準液(N0.500)を希釈して調製した標準液を使用し、JIS K0071
−1に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製 測色色差計ZE−20
00を使用し、セル厚み:10mmの条件で測定した。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルおよびポリアルキレンエーテルグリコールの吸光度は、(株)島津製作所製UV−2600(検出器 ホトマル)を用い、10mm角の石英密栓セル(SQグレード)を使用し、光学リファレンスとして蒸留水を用い、室温で190〜800nmの波長範囲で透過法により測定した。
本実施例で使用した開環重合反応触媒は、硝酸ジルコニア水溶液にCARiACTQ15(登録商標)(富士シリシア化学(株)製 シリカ担体)を含浸し乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および900℃で焼成処理を行ったものを用いた。
撹拌装置を備え付けた0.5LのSUS製流通反応装置(重合反応温度42℃、滞留時
間6時間)に上記触媒を28g投入した。無水酢酸/THF=0.20(mol/mol)となるように無水酢酸およびTHFを混合し、原料タンクに投入した。この原料タンクの溶液を87mL/hにて連続的に反応装置にフィードし、流通反応開始後、55〜70時間の流通反応液を製品タンクに溜め込んだ。撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに上記流通反応液(100g)を入れ、100cc/minの窒素でバブリングさせながら、常圧下でバス温170℃にて2時間加熱して未反応溶媒を留去し、PTMEを得た。各種分析を行い、得られたPTMEの品質を確認したところ、APHAは42、測定波長350nmでの吸光度は0.14であった。
重合反応温度を45℃、無水酢酸/THF比を0.12(mol/mol)とした以外は実施例1と同様に重合反応を行った。結果を表1に示す。得られたPTMEのAPHAは25、測定波長350nmでの吸光度は0.07であり、イオン交換樹脂処理後の精製PTMEのAPHAは13、測定波長350nmでの吸光度は0.05であった。
未反応溶媒を留去する際の流通反応液重量を500gにした以外は実施例2と同様にしてPTMEを取得した。結果を表1に示す。得られたPTMEのAPHAは62、測定波長350nmでの吸光度は0.12であり、イオン交換樹脂処理後の精製PTMEのAPHAは43、測定波長350nmでの吸光度は0.10であった。
イオン交換樹脂としてポーラス型陰イオン交換樹脂(WA20、三菱化学社製)を使用した以外は実施例3と全く同様にしてPTMEを製造し、精製処理を行った。結果を表1に示す。イオン交換樹脂処理後の精製PTMEのAPHAは68、測定波長350nmでの吸光度は0.13であり、処理前よりもAPHAや吸光度が悪化することがわかった。
撹拌装置を備え付けた0.5LのSUS製流通反応装置(重合反応温度40℃、滞留時間8時間)に上記触媒を28g投入した。無水酢酸/THF=0.35(mol/mol)となるように無水酢酸およびTHFを混合し、原料タンクに投入した。この原料タンクの溶液を65mL/hにて連続的に反応装置にフィードし、流通反応開始後、55〜70時間の流通反応液を製品タンクに溜め込んだ。減圧下でバス温120℃にて2時間加熱して未反応溶媒を留去し、PTMEを得た。
て120℃で溶媒を留去し、PTMGを得た。PTMGの品質を確認したところ、APHAは70、測定波長350nmでの吸光度は0.18であった。
イオン交換樹脂としてポーラス型陰イオン交換樹脂(WA20)を使用した以外は実施例4と全く同様の方法で処理を行った。結果を表1に示す。得られた精製PTMGのAPHAは92、測定波長350nmでの吸光度は0.18であり、陰イオン交換樹脂(WA20)を加えて脱色処理を行うと、着色が悪化した。
Claims (6)
- 原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、触媒の存在下で開環重合反応を行うことでポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとし、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルからポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又は該ポリアルキレンエーテルグリコールに対して陽イオン交換樹脂が接触する工程を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
- 陽イオン交換樹脂接触前のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールのハーゼン色数(APHA値)をR1、陽イオン交換樹脂接触工程後のハーゼン色数(APHA値)をR2とした際、以下の式(1)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
R2/R1 <0.95 ・・・(1) - 陽イオン交換樹脂がポーラス型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
- UVスペクトルの測定波長345〜365nmにおける任意の一波長での、陽イオン交換樹脂接触後のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールの吸光度が0.12以下である請求項1〜3の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
- 陽イオン交換樹脂接触工程後のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル又はポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が500〜1300であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
- ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルがポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
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