JPH11279275A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
- Publication number
- JPH11279275A JPH11279275A JP10081092A JP8109298A JPH11279275A JP H11279275 A JPH11279275 A JP H11279275A JP 10081092 A JP10081092 A JP 10081092A JP 8109298 A JP8109298 A JP 8109298A JP H11279275 A JPH11279275 A JP H11279275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polytetramethylene ether
- ether glycol
- ptmg
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ
酢酸エステルのエステル交換によりポリテトラメチレン
エーテルグリコールを製造する際、製品中に残存するエ
ステル交換触媒に由来するカルシウム分を大幅に除去し
た高純度の製品を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルを、触媒の存在下、脂肪族アルコール
によってエステル交換してポリテトラメチレンエーテル
グリコールを製造する方法に於いて、触媒として水酸化
カルシウム又は酸化カルシウムを用い、エステル交換
後、不溶性の触媒を除いた反応液を酸性イオン交換樹脂
で処理することを特徴とするポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの製造方法。
酢酸エステルのエステル交換によりポリテトラメチレン
エーテルグリコールを製造する際、製品中に残存するエ
ステル交換触媒に由来するカルシウム分を大幅に除去し
た高純度の製品を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルを、触媒の存在下、脂肪族アルコール
によってエステル交換してポリテトラメチレンエーテル
グリコールを製造する方法に於いて、触媒として水酸化
カルシウム又は酸化カルシウムを用い、エステル交換
後、不溶性の触媒を除いた反応液を酸性イオン交換樹脂
で処理することを特徴とするポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの製造方法に関する。詳しくはポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと
略記する）のジカルボン酸エステルを脂肪族のアルコー
ルを用い、塩基性の触媒存在下エステル交換を行い、Ｐ
ＴＭＧを製造する方法に於いて、ＰＴＭＧに残留する塩
基性の触媒を除去し高純度のＰＴＭＧを製造する方法に
関するものである。ＰＴＭＧは、ロールなどの工業製
品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックスな
ど）等に加工されるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂な
どの原料として用いられ、広く生活に役立っている。
ンエーテルグリコールの製造方法に関する。詳しくはポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと
略記する）のジカルボン酸エステルを脂肪族のアルコー
ルを用い、塩基性の触媒存在下エステル交換を行い、Ｐ
ＴＭＧを製造する方法に於いて、ＰＴＭＧに残留する塩
基性の触媒を除去し高純度のＰＴＭＧを製造する方法に
関するものである。ＰＴＭＧは、ロールなどの工業製
品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックスな
ど）等に加工されるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂な
どの原料として用いられ、広く生活に役立っている。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製造法としては、通常、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）を酸性触媒により
開環重合する方法が知られている。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦを固体酸触媒及びカルボン酸、例えば無
水酢酸の存在下反応させ、ＰＴＭＧのジエステル（ＰＴ
ＭＥと略記する）を得、ＰＴＭＥを塩基性の触媒を使用
してメタノール等の脂肪族アルコールとエステル交換
し、ＰＴＭＧを製造する方法が知られている。エステル
交換に用いる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物等が知られている。アルカ
リ金属の酸化物又は水酸化物からなる触媒は、反応液に
溶解するか又はアルコラートを形成し、均一相の反応と
なるため反応が早く、有利に実施することが出来る。し
かしながら、均一相であるため、生成したＰＴＭＧから
触媒成分を除去する為に、工夫を要する。一方、アルカ
リ土類金属の酸化物又は水酸化物からなる触媒は、アル
コールに溶解し難く、不均一であるためエステル交換速
度が遅い欠点がある。また、アルカリ土類金属触媒は、
反応液の濾過などにより、比較的容易に生成したＰＴＭ
Ｇと分離することが可能であるが、本発明者等の検討に
よれば、アルカリ土類触媒を使用してエステル交換後、
触媒を分離したＰＴＭＧ中にはなお少量の触媒が溶解残
存する。ＰＴＭＧはポリウレタン樹脂などの製造原料に
使用されるため、エステル交換触媒がＰＴＭＧ中に残留
することは好ましくなく、例えばカルシウムの場合１ｐ
ｐｍ以下とすることが望まれている。このためウレタン
用のポリオールからアルカリ成分を除去する方法やポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）製造時の後処理などで知
られる各種の方法により、エステル交換触媒を除去する
ことが考えられる。例えば、ＰＥＧの処理剤として使用
されている活性白土による吸着処理が考えられるが、活
性白土の製造時の酸処理に由来する酸性分が溶出してく
るため好ましくない。その他の方法も、多量の排水処理
が必要であったり、多量の吸着剤が必要であるなどの問
題があり、工業的に好ましい方法とは言えなかった。
ラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）を酸性触媒により
開環重合する方法が知られている。工業的な製法の１つ
として、ＴＨＦを固体酸触媒及びカルボン酸、例えば無
水酢酸の存在下反応させ、ＰＴＭＧのジエステル（ＰＴ
ＭＥと略記する）を得、ＰＴＭＥを塩基性の触媒を使用
してメタノール等の脂肪族アルコールとエステル交換
し、ＰＴＭＧを製造する方法が知られている。エステル
交換に用いる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物等が知られている。アルカ
リ金属の酸化物又は水酸化物からなる触媒は、反応液に
溶解するか又はアルコラートを形成し、均一相の反応と
なるため反応が早く、有利に実施することが出来る。し
かしながら、均一相であるため、生成したＰＴＭＧから
触媒成分を除去する為に、工夫を要する。一方、アルカ
リ土類金属の酸化物又は水酸化物からなる触媒は、アル
コールに溶解し難く、不均一であるためエステル交換速
度が遅い欠点がある。また、アルカリ土類金属触媒は、
反応液の濾過などにより、比較的容易に生成したＰＴＭ
Ｇと分離することが可能であるが、本発明者等の検討に
よれば、アルカリ土類触媒を使用してエステル交換後、
触媒を分離したＰＴＭＧ中にはなお少量の触媒が溶解残
存する。ＰＴＭＧはポリウレタン樹脂などの製造原料に
使用されるため、エステル交換触媒がＰＴＭＧ中に残留
することは好ましくなく、例えばカルシウムの場合１ｐ
ｐｍ以下とすることが望まれている。このためウレタン
用のポリオールからアルカリ成分を除去する方法やポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）製造時の後処理などで知
られる各種の方法により、エステル交換触媒を除去する
ことが考えられる。例えば、ＰＥＧの処理剤として使用
されている活性白土による吸着処理が考えられるが、活
性白土の製造時の酸処理に由来する酸性分が溶出してく
るため好ましくない。その他の方法も、多量の排水処理
が必要であったり、多量の吸着剤が必要であるなどの問
題があり、工業的に好ましい方法とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、ＰＴＭＥをアルカリ触媒の存在下、脂肪族アル
コールと反応させ、エステル交換によってＰＴＭＧを製
造する方法に於いて、簡便にエステル交換触媒を除去し
高純度のＰＴＭＧを製造する方法の提供を目的とするも
のである。
に鑑み、ＰＴＭＥをアルカリ触媒の存在下、脂肪族アル
コールと反応させ、エステル交換によってＰＴＭＧを製
造する方法に於いて、簡便にエステル交換触媒を除去し
高純度のＰＴＭＧを製造する方法の提供を目的とするも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＴＭＥ
のエステル交換及び触媒除去を鋭意検討した結果、アル
カリ土類金属触媒として、カルシウムの酸化物或いは水
酸化物を用いることによって、エステル交換速度も満足
でき、容易に触媒成分をＰＴＭＧから除去する方法を発
明するに至った。即ち本発明の要旨は、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを、触媒の存
在下、脂肪族アルコールによってエステル交換してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に於
いて、触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を用い、エステル交換後、不溶性の触媒を除いた反応液
を酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とするポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に存す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
のエステル交換及び触媒除去を鋭意検討した結果、アル
カリ土類金属触媒として、カルシウムの酸化物或いは水
酸化物を用いることによって、エステル交換速度も満足
でき、容易に触媒成分をＰＴＭＧから除去する方法を発
明するに至った。即ち本発明の要旨は、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを、触媒の存
在下、脂肪族アルコールによってエステル交換してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に於
いて、触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を用い、エステル交換後、不溶性の触媒を除いた反応液
を酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とするポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に存す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法に使用されるＰＴＭＧ
のジ酢酸エステルは、例えば、ＴＨＦを活性白土の様な
固体酸触媒を用いて、無水酢酸の存在下重合することに
よって得られる。重合反応は通常４０〜５０℃で実施さ
れ、ＴＨＦと無水酢酸のモル比を調整することによって
生成するＰＴＭＥの分子量を調整することができる。こ
こで得られた反応液は、未反応物のＴＨＦと無水酢酸を
含んでいるので、これらを常法に従って除去した後、Ｐ
ＴＭＥを得る。得られたＰＴＭＥは、脂肪族アルコール
と混合し、エステル交換触媒の存在下に反応させＰＴＭ
Ｇに変換する。エステル交換反応は、アルコールの反応
次数を持つので、アルコールが多い方が進行しやすく、
またエステル交換反応は平衡があるので生成する脂肪族
アルコールの酢酸エステルを適宜除去しながら反応を行
うのが好ましい。エステル交換に使用される脂肪族アル
コールとしては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等が
好ましく用いられる。ＰＴＭＥ対アルコールの使用量
は、重量比で１：１〜１：３が好適である。アルコール
の使用量が少ないと粘度が高く反応が遅くなり、多すぎ
ると装置が大きくなり、又除去に費用が掛かるので好ま
しくない。低級アルコールは、生成する酢酸の低級アル
コールエステルと共沸物を形成し、酢酸の低級アルコー
ルエステルと共に反応系から除去されてしまうこともあ
るので、適宜補給しても良い。
のジ酢酸エステルは、例えば、ＴＨＦを活性白土の様な
固体酸触媒を用いて、無水酢酸の存在下重合することに
よって得られる。重合反応は通常４０〜５０℃で実施さ
れ、ＴＨＦと無水酢酸のモル比を調整することによって
生成するＰＴＭＥの分子量を調整することができる。こ
こで得られた反応液は、未反応物のＴＨＦと無水酢酸を
含んでいるので、これらを常法に従って除去した後、Ｐ
ＴＭＥを得る。得られたＰＴＭＥは、脂肪族アルコール
と混合し、エステル交換触媒の存在下に反応させＰＴＭ
Ｇに変換する。エステル交換反応は、アルコールの反応
次数を持つので、アルコールが多い方が進行しやすく、
またエステル交換反応は平衡があるので生成する脂肪族
アルコールの酢酸エステルを適宜除去しながら反応を行
うのが好ましい。エステル交換に使用される脂肪族アル
コールとしては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等が
好ましく用いられる。ＰＴＭＥ対アルコールの使用量
は、重量比で１：１〜１：３が好適である。アルコール
の使用量が少ないと粘度が高く反応が遅くなり、多すぎ
ると装置が大きくなり、又除去に費用が掛かるので好ま
しくない。低級アルコールは、生成する酢酸の低級アル
コールエステルと共沸物を形成し、酢酸の低級アルコー
ルエステルと共に反応系から除去されてしまうこともあ
るので、適宜補給しても良い。
【０００６】エステル交換触媒としては、酸化カルシウ
ム又は水酸化カルシウムが使用され、その量は原料ＰＴ
ＭＥに対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは
０．０５〜０．５重量％が好適に用いられる。反応は常
圧又は加圧の条件で行うことが出来、圧力はゲージ圧
（常圧との差圧）で０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜０．
５ＭＰａが好適な条件である。反応温度は、６０℃〜１
５０℃が好適であるが、生成するカルボン酸エステルを
除去するために、反応圧におけるアルコールの沸点を採
用することが好ましい。
ム又は水酸化カルシウムが使用され、その量は原料ＰＴ
ＭＥに対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは
０．０５〜０．５重量％が好適に用いられる。反応は常
圧又は加圧の条件で行うことが出来、圧力はゲージ圧
（常圧との差圧）で０〜２ＭＰａ、好ましくは０〜０．
５ＭＰａが好適な条件である。反応温度は、６０℃〜１
５０℃が好適であるが、生成するカルボン酸エステルを
除去するために、反応圧におけるアルコールの沸点を採
用することが好ましい。
【０００７】反応の進行は化学分析或いは赤外分析等の
常法によって、反応系に残留するエステル分を分析する
方法などで監視することができる。エステル成分が検出
されなくなった時点で反応を止め、冷却する。エステル
交換後の反応液の濃度は、ＰＴＭＧとして３０〜６０重
量％が好ましい。濃度が高いと、不溶の触媒を除去する
際に粘度が高く、時間が掛かることになる。反応終了
後、例えば反応液を濾過することにより触媒を分離す
る。濾過は、加圧濾過、遠心濾過或いは遠心沈降等によ
って実施されるが、装置が簡単な加圧濾過が好適に用い
られる。又、必要に応じ濾過助剤を使用しても良い。濾
過助剤としてはけい藻土などが好適に用いられる。濾過
の温度は、２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃
が好適である。あまり温度が低いと反応液の粘度が上が
って好ましくない。この濾過によって、得られたろ過液
のＰＴＭＧ溶液中に残留するカルシウムは１０〜１５ｐ
ｐｍとなるが、ウレタン反応にはこの残量でも影響があ
るので、更にカルシウム１ｐｐｍ以下の低濃度まで除去
する必要がある。そこで本発明方法は、触媒分離後の反
応液を酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とす
る。酸性イオン交換樹脂としては、特に官能基としてス
ルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂は溶出成分が
殆ど無く好適である。イオン交換樹脂による処理は、エ
ステル交換反応液に対して回分式又は固定床装置を使っ
た流通処理のいずれの方法によっても実施されるが、固
定床装置を使用した方法が簡便である。処理は、ＬＳＶ
＝０．５〜５ｈｒ、温度３０℃〜６０℃、好ましくはＬ
ＳＶ＝１〜３ｈｒ、温度４０℃〜５０℃で実施される。
温度が高すぎるとエーテル化及びＰＴＭＧの解重合が起
こるので好ましくない。イオン交換樹脂処理後の反応液
から、低級アルコールを蒸留などの任意の手段で除去す
ることにより、カルシウム濃度が低減されたＰＴＭＧを
得ることができる。
常法によって、反応系に残留するエステル分を分析する
方法などで監視することができる。エステル成分が検出
されなくなった時点で反応を止め、冷却する。エステル
交換後の反応液の濃度は、ＰＴＭＧとして３０〜６０重
量％が好ましい。濃度が高いと、不溶の触媒を除去する
際に粘度が高く、時間が掛かることになる。反応終了
後、例えば反応液を濾過することにより触媒を分離す
る。濾過は、加圧濾過、遠心濾過或いは遠心沈降等によ
って実施されるが、装置が簡単な加圧濾過が好適に用い
られる。又、必要に応じ濾過助剤を使用しても良い。濾
過助剤としてはけい藻土などが好適に用いられる。濾過
の温度は、２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃
が好適である。あまり温度が低いと反応液の粘度が上が
って好ましくない。この濾過によって、得られたろ過液
のＰＴＭＧ溶液中に残留するカルシウムは１０〜１５ｐ
ｐｍとなるが、ウレタン反応にはこの残量でも影響があ
るので、更にカルシウム１ｐｐｍ以下の低濃度まで除去
する必要がある。そこで本発明方法は、触媒分離後の反
応液を酸性イオン交換樹脂で処理することを特徴とす
る。酸性イオン交換樹脂としては、特に官能基としてス
ルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂は溶出成分が
殆ど無く好適である。イオン交換樹脂による処理は、エ
ステル交換反応液に対して回分式又は固定床装置を使っ
た流通処理のいずれの方法によっても実施されるが、固
定床装置を使用した方法が簡便である。処理は、ＬＳＶ
＝０．５〜５ｈｒ、温度３０℃〜６０℃、好ましくはＬ
ＳＶ＝１〜３ｈｒ、温度４０℃〜５０℃で実施される。
温度が高すぎるとエーテル化及びＰＴＭＧの解重合が起
こるので好ましくない。イオン交換樹脂処理後の反応液
から、低級アルコールを蒸留などの任意の手段で除去す
ることにより、カルシウム濃度が低減されたＰＴＭＧを
得ることができる。
【０００８】本発明方法によれば、ＰＴＭＧ中に溶解残
存する少量のカルシウム分を、ＰＴＭＧの損失を伴うこ
となく、大幅に除去することができる。ＰＴＭＧ製品中
のカルシウム濃度は、特に限定されるものではないが、
本発明方法によれば、カルシウム濃度が０．５ｐｐｍ以
下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下という高純度のＰＴＭ
Ｇを得ることができる。この様にエステル交換触媒に由
来するカルシウム濃度が０．５ｐｐｍ以下のＰＴＭＧは
従来の工業的製法では得られなかった、極めて高純度の
ＰＴＭＧである。本発明方法により得られるカルシウム
濃度が大幅に低減されたＰＴＭＧは、ウレタン樹脂など
の製造原料として使用する場合、好ましくない副反応を
防止し、得られるウレタン樹脂製品の性能を向上させる
ことができる。本方法に従えば、反応液から分離された
エステル交換触媒はそのまま再使用が可能である。
存する少量のカルシウム分を、ＰＴＭＧの損失を伴うこ
となく、大幅に除去することができる。ＰＴＭＧ製品中
のカルシウム濃度は、特に限定されるものではないが、
本発明方法によれば、カルシウム濃度が０．５ｐｐｍ以
下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下という高純度のＰＴＭ
Ｇを得ることができる。この様にエステル交換触媒に由
来するカルシウム濃度が０．５ｐｐｍ以下のＰＴＭＧは
従来の工業的製法では得られなかった、極めて高純度の
ＰＴＭＧである。本発明方法により得られるカルシウム
濃度が大幅に低減されたＰＴＭＧは、ウレタン樹脂など
の製造原料として使用する場合、好ましくない副反応を
防止し、得られるウレタン樹脂製品の性能を向上させる
ことができる。本方法に従えば、反応液から分離された
エステル交換触媒はそのまま再使用が可能である。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の効果を更に分かりやすく説明
するために実施例をもって説明するが、本発明は、その
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味す
る。また、各成分の分析は以下の方法で行った。 カルシウム濃度：サンプルを燃焼し、灰化後、残留分を
塩酸で溶解し、プラズマ発光分析により分析した。 硫酸イオン ：イオンクロマトグラフィー 塩素イオン ：イオンクロマトグラフィー
するために実施例をもって説明するが、本発明は、その
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味す
る。また、各成分の分析は以下の方法で行った。 カルシウム濃度：サンプルを燃焼し、灰化後、残留分を
塩酸で溶解し、プラズマ発光分析により分析した。 硫酸イオン ：イオンクロマトグラフィー 塩素イオン ：イオンクロマトグラフィー
【００１０】実施例１ 数平均分子量２０００のＰＴＭＥ１０００部、メタノー
ル１０００部及び水酸化カルシウム１．０部を混合し、
混合物を加熱してエステル交換反応を行った。反応によ
り生成した酢酸メチルは、分留塔（理論段数；１２段）
によりメタノールとの共沸混合物として留去させた。塔
頂温度がメタノールの沸点に等しくなったところで５０
℃に冷却し、反応液を１μｍの濾紙にて加圧濾過を行
い、不溶の水酸化カルシウムを除去した。この濾液を強
酸性陽イオン交換樹脂を充填した塔に、温度４０℃、通
液速度ＬＳＶ＝２ｈｒで供給した。流出液を回収し、メ
タノールを留去してＰＴＭＧを得た。このＰＴＭＧ中の
カルシウム濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍ以下であ
った。また残留イオンを分析した結果、硫酸イオンは
０．１ｐｐｍ、塩素イオンは０．１ｐｐｍ以下であっ
た。なお、強酸性イオン交換樹脂としては、ダイヤイオ
ンＳＫ１Ｂ−Ｈ（登録商標；三菱化学（株）製 ）を５
倍容量のメタノールで洗浄したものを使用した。
ル１０００部及び水酸化カルシウム１．０部を混合し、
混合物を加熱してエステル交換反応を行った。反応によ
り生成した酢酸メチルは、分留塔（理論段数；１２段）
によりメタノールとの共沸混合物として留去させた。塔
頂温度がメタノールの沸点に等しくなったところで５０
℃に冷却し、反応液を１μｍの濾紙にて加圧濾過を行
い、不溶の水酸化カルシウムを除去した。この濾液を強
酸性陽イオン交換樹脂を充填した塔に、温度４０℃、通
液速度ＬＳＶ＝２ｈｒで供給した。流出液を回収し、メ
タノールを留去してＰＴＭＧを得た。このＰＴＭＧ中の
カルシウム濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍ以下であ
った。また残留イオンを分析した結果、硫酸イオンは
０．１ｐｐｍ、塩素イオンは０．１ｐｐｍ以下であっ
た。なお、強酸性イオン交換樹脂としては、ダイヤイオ
ンＳＫ１Ｂ−Ｈ（登録商標；三菱化学（株）製 ）を５
倍容量のメタノールで洗浄したものを使用した。
【００１１】実施例２ 実施例１で得られた反応液から濾過により水酸化カルシ
ウムを除去して得られた濾液１００部に対して、強酸性
陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ＳＫ１Ｂ−Ｈを
５倍容量のメタノールで洗浄したもの）３部を加えて４
０℃で１時間、撹拌混合を行った後、陽イオン交換樹脂
を濾別し、濾液からメタノールを留去してＰＴＭＧを得
た。このＰＴＭＧのカルシウム濃度は、０．５ｐｐｍで
あった。イオンクロマト分析の結果、硫酸イオン０．１
ｐｐｍ、塩素イオン０．３ｐｐｍであった。
ウムを除去して得られた濾液１００部に対して、強酸性
陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ＳＫ１Ｂ−Ｈを
５倍容量のメタノールで洗浄したもの）３部を加えて４
０℃で１時間、撹拌混合を行った後、陽イオン交換樹脂
を濾別し、濾液からメタノールを留去してＰＴＭＧを得
た。このＰＴＭＧのカルシウム濃度は、０．５ｐｐｍで
あった。イオンクロマト分析の結果、硫酸イオン０．１
ｐｐｍ、塩素イオン０．３ｐｐｍであった。
【００１２】得られたＰＴＭＧ５００部と４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１２５部を７０℃で６０
分間反応させ、両末端イソシアネートのプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド１１２０部を加えて
溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメ
チルホルムアミド２４６部に溶解した１９部の１，２−
プロピレンジアミンの溶液を添加して鎖延長反応を行っ
た。１，２−プロピレンジアミンの溶液の９０％を添加
すると、反応液の粘度は２５℃で２５００ポイズに達し
た。この時点でジメチルホルムアミド１８部に溶解した
３部のモノエタノールアミンを加えてポリマーを未反応
イソシアネートと反応させた後、ジメチルホルムアミド
１８部に溶解した３部の無水酢酸を加えてポリマー溶液
の粘度を安定化した。この結果、固形分３２％、２５℃
における粘度２２００ポイズのポリマー溶液を得た。
ェニルメタンジイソシアネート１２５部を７０℃で６０
分間反応させ、両末端イソシアネートのプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド１１２０部を加えて
溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメ
チルホルムアミド２４６部に溶解した１９部の１，２−
プロピレンジアミンの溶液を添加して鎖延長反応を行っ
た。１，２−プロピレンジアミンの溶液の９０％を添加
すると、反応液の粘度は２５℃で２５００ポイズに達し
た。この時点でジメチルホルムアミド１８部に溶解した
３部のモノエタノールアミンを加えてポリマーを未反応
イソシアネートと反応させた後、ジメチルホルムアミド
１８部に溶解した３部の無水酢酸を加えてポリマー溶液
の粘度を安定化した。この結果、固形分３２％、２５℃
における粘度２２００ポイズのポリマー溶液を得た。
【００１３】比較例１ 数平均分子量２０００のＰＴＭＥ１０００部、メタノー
ル１０００部及び水酸化カルシウム１．０部を混合し、
混合物を沸点まで加熱し、分留塔（理論段数１２段）に
より生成した酢酸メチルをメタノールとの共沸混合物と
して留去させた。塔頂温度がメタノールの沸点に等しく
なったところで５０℃に冷却し、反応液を１μｍの濾紙
にて加圧濾過を行い、不溶の水酸化カルシウムを除去し
た。濾液よりメタノールを留去してＰＴＭＧを得た。こ
のＰＴＭＧのカルシウム濃度を測定した結果、２３ｐｐ
ｍであった。
ル１０００部及び水酸化カルシウム１．０部を混合し、
混合物を沸点まで加熱し、分留塔（理論段数１２段）に
より生成した酢酸メチルをメタノールとの共沸混合物と
して留去させた。塔頂温度がメタノールの沸点に等しく
なったところで５０℃に冷却し、反応液を１μｍの濾紙
にて加圧濾過を行い、不溶の水酸化カルシウムを除去し
た。濾液よりメタノールを留去してＰＴＭＧを得た。こ
のＰＴＭＧのカルシウム濃度を測定した結果、２３ｐｐ
ｍであった。
【００１４】得られたＰＴＭＧ５００部と４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１２５部を７０℃で６０
分間反応させ、両末端イソシアネートのプレポリマーと
した。これにジメチルホルムアミド１１２０部を加えて
溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメ
チルホルムアミド２４６部に溶解した１９部の１，２−
プロピレンジアミンの溶液を添加して鎖延長反応を行っ
た。１，２−プロピレンジアミンの溶液の９０％を添加
した時点で、２５℃で１００００ポイズ以上となり、ゲ
ル状となった。
ェニルメタンジイソシアネート１２５部を７０℃で６０
分間反応させ、両末端イソシアネートのプレポリマーと
した。これにジメチルホルムアミド１１２０部を加えて
溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメ
チルホルムアミド２４６部に溶解した１９部の１，２−
プロピレンジアミンの溶液を添加して鎖延長反応を行っ
た。１，２−プロピレンジアミンの溶液の９０％を添加
した時点で、２５℃で１００００ポイズ以上となり、ゲ
ル状となった。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールのジ酢酸エステルをカルシウム化合物
を触媒として低級脂肪族アルコールとエステル交換して
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際、
エステル交換触媒に由来するカルシウム分を大幅に低下
させた高純度の製品を得ることができる。
ーテルグリコールのジ酢酸エステルをカルシウム化合物
を触媒として低級脂肪族アルコールとエステル交換して
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際、
エステル交換触媒に由来するカルシウム分を大幅に低下
させた高純度の製品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀俊 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルを、触媒の存在下、脂肪族アルコール
によってエステル交換してポリテトラメチレンエーテル
グリコールを製造する方法に於いて、触媒として水酸化
カルシウム又は酸化カルシウムを用い、エステル交換
後、不溶性の触媒を除いた反応液を酸性イオン交換樹脂
で処理することを特徴とするポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの製造方法。 - 【請求項２】 酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸基を
有する強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする
請求項１記載のポリテトラメチレンエーテルグリコール
の製造方法。 - 【請求項３】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルを、カルシウム化合物触媒存在下、エ
ステル交換して得られる、カルシウム濃度が０．５ｐｐ
ｍ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10081092A JPH11279275A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10081092A JPH11279275A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279275A true JPH11279275A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13736757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10081092A Pending JPH11279275A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279275A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509177A (zh) * | 2012-06-22 | 2014-01-15 | 因温斯特技术公司 | 改进的醇解方法和用于从产物混合物分离催化剂的方法及其装置 |
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| CN105624822A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP10081092A patent/JPH11279275A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509177A (zh) * | 2012-06-22 | 2014-01-15 | 因温斯特技术公司 | 改进的醇解方法和用于从产物混合物分离催化剂的方法及其装置 |
| EP2864392A4 (en) * | 2012-06-22 | 2015-12-23 | Invista Technologies Srl | IMPROVED ALKANOLYSIS METHOD AND METHOD FOR SEPARATING CATALYST FROM MIXTURE OF PRODUCTS, AND APPARATUS THEREFOR |
| CN103509177B (zh) * | 2012-06-22 | 2017-04-12 | 因温斯特技术公司 | 改进的醇解方法和用于从产物混合物分离催化剂的方法及其装置 |
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| CN105624822A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
| CN105624822B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-09-26 | 浙江开普特氨纶有限公司 | 一种高均一性氨纶纤维的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4480124A (en) | Process for the purifying of polytetramethylene ether glycol or corresponding diester | |
| US5099074A (en) | Process for the preparation of polyether glycols | |
| EP0055512A1 (en) | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| JP2976383B2 (ja) | 酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JPH11279275A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP4356907B2 (ja) | イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 | |
| JPH09509211A (ja) | ポリエーテルポリオールからエステル交換反応触媒を除去する方法 | |
| JP3931421B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP2001011173A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP3849360B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP3788020B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JP2000336164A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JPS5910339B2 (ja) | ポリオ−ルの製造方法 | |
| JP2001316311A (ja) | 高純度１，５−ペンタンジオール | |
| WO1995010497A1 (fr) | Procede de production d'un diol | |
| EP1303554B1 (en) | Polyol processing | |
| JP2001316312A (ja) | 高純度１，６−ヘキサンジオール | |
| JP5349760B2 (ja) | 剥離処理剤の製造方法 | |
| JP3033882B2 (ja) | ジオール化合物の製造法 | |
| JP3837966B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| JPH0558012B2 (ja) | ||
| US20060116276A1 (en) | Method for processing catalysts for color number hydrogenation of polytetrahydrofuran and/or the esters thereof | |
| JP2004211086A (ja) | 分子量分布の狭められたポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP6515645B2 (ja) | ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2506363B2 (ja) | カルボキシル基含有量の少ないポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオ−ル及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060411 |