JP2976383B2 - 酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
酸性酸化ジルコニア触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、酸性ジルコニウムをベースとした触媒を用
いたテトラヒドロフランの重合によるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの製造方法に関する。この触媒
は、ZrO（NO3）２の加水分解により作られたZr（OH）４
を硫酸にさらし、ついで空気中で400ないし650℃で焼成
することにより製造される。
いたテトラヒドロフランの重合によるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの製造方法に関する。この触媒
は、ZrO（NO3）２の加水分解により作られたZr（OH）４
を硫酸にさらし、ついで空気中で400ないし650℃で焼成
することにより製造される。
発明の背景 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）は
化学工業において汎用商品であり、ポリウレタン、ポリ
エステルの製造などに広く用いられている。これは一般
に、テトラヒドロフラン（THF）をフルオロスルホン酸
などの強酸触媒と反応させ、ついで生成物を水で急冷す
ることにより製造されている。
化学工業において汎用商品であり、ポリウレタン、ポリ
エステルの製造などに広く用いられている。これは一般
に、テトラヒドロフラン（THF）をフルオロスルホン酸
などの強酸触媒と反応させ、ついで生成物を水で急冷す
ることにより製造されている。
この方法は一応満足なものであるが、酸触媒を回収し
再使用することができないという点で十分に効率的でな
い。さらに、使用された酸触媒の処理もその毒性および
腐食性のため問題となる。
再使用することができないという点で十分に効率的でな
い。さらに、使用された酸触媒の処理もその毒性および
腐食性のため問題となる。
ごく最近、米国特許4,120,903に記載されているよう
に、α−フルオロスルホン酸基を有するポリマーおよび
連鎖停止剤、例えば水または1,4−ブタノールジオール
を用いてテトラヒドロフランを重合する方法が提案され
ている。この触媒は性質上、再使用が可能で、これによ
り処理の問題が解消され、反応物質への難溶解性のた
め、重合反応ののち製品から触媒を容易に分離すること
ができる。また、この難溶解性のため、反応進行時にお
ける触媒の損失が少ない。しかし、この方法は分子量1
0,000以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールを
生成させる。ところが、市販の製品は一般に分子量が4,
000以下であり、その多くは数平均分子量が1,000または
2,000のものである。
に、α−フルオロスルホン酸基を有するポリマーおよび
連鎖停止剤、例えば水または1,4−ブタノールジオール
を用いてテトラヒドロフランを重合する方法が提案され
ている。この触媒は性質上、再使用が可能で、これによ
り処理の問題が解消され、反応物質への難溶解性のた
め、重合反応ののち製品から触媒を容易に分離すること
ができる。また、この難溶解性のため、反応進行時にお
ける触媒の損失が少ない。しかし、この方法は分子量1
0,000以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールを
生成させる。ところが、市販の製品は一般に分子量が4,
000以下であり、その多くは数平均分子量が1,000または
2,000のものである。
さらに最近、米国特許4,163,115に、触媒としてα−
フルオロスルホン酸基を有するポリマーを使用して、反
応媒体にアシリウムイオン先駆物質を添加することによ
りポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量を制
御することが開示されている。この場合のアシリウムイ
オン先駆物質はハロゲン化アシルおよびカルボン酸無水
物（カルボン酸成分が１ないし36、特に１ないし４の炭
素原子を有するもの）である。具体例として、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水蟻酸が示されている。さら
に、分子量調整剤として酢酸と無水酢酸との混合物の使
用が開示されている。
フルオロスルホン酸基を有するポリマーを使用して、反
応媒体にアシリウムイオン先駆物質を添加することによ
りポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量を制
御することが開示されている。この場合のアシリウムイ
オン先駆物質はハロゲン化アシルおよびカルボン酸無水
物（カルボン酸成分が１ないし36、特に１ないし４の炭
素原子を有するもの）である。具体例として、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水蟻酸が示されている。さら
に、分子量調整剤として酢酸と無水酢酸との混合物の使
用が開示されている。
発明の概要 本発明はジルコニウムをベースとした固体超強酸を触
媒を用い、テトラヒドロフランを重合させることにより
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造すること
に関する。この製品は数平均分子量が望ましい650ない
し4,000の範囲のものである。
媒を用い、テトラヒドロフランを重合させることにより
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造すること
に関する。この製品は数平均分子量が望ましい650ない
し4,000の範囲のものである。
反応速度は遅いが、無水酢酸／酢酸を重合停止剤とし
て用いることにより著しく増大させることができる。こ
の製品はジアセテートであり、ジオール（グリコール）
に変換させる必要がある。
て用いることにより著しく増大させることができる。こ
の製品はジアセテートであり、ジオール（グリコール）
に変換させる必要がある。
発明の詳細な説明 本発明で用いられる触媒は酸性酸化ジルコニウムであ
る。これはZrOCl3・8H2OおよびZrO（NO3）２・2H2Oを水
性アンモニアで加水分解し、洗浄し、乾燥してZr（OH）
４を形成する。このZr（OH）４を希硫酸（1N）で処理し
たのち、400ないし650℃で焼成する。さらに詳細な触媒
の製造方法については、JCS Chem.Comm.,pp851−852,1
980;Material Chemistry and Physics,16,1986,pp66
−77などの文献に記載されている。一般に触媒は100メ
ッシュ（米国篩基準）を通過しうる微細粉の比較的広い
表面積で反応速度を促進し得るものが好ましい。その他
の点については、触媒の大きさについて特に制限はな
い。
る。これはZrOCl3・8H2OおよびZrO（NO3）２・2H2Oを水
性アンモニアで加水分解し、洗浄し、乾燥してZr（OH）
４を形成する。このZr（OH）４を希硫酸（1N）で処理し
たのち、400ないし650℃で焼成する。さらに詳細な触媒
の製造方法については、JCS Chem.Comm.,pp851−852,1
980;Material Chemistry and Physics,16,1986,pp66
−77などの文献に記載されている。一般に触媒は100メ
ッシュ（米国篩基準）を通過しうる微細粉の比較的広い
表面積で反応速度を促進し得るものが好ましい。その他
の点については、触媒の大きさについて特に制限はな
い。
触媒は反応混合物（すべての反応体、生成物および触
媒を含む。）中に有効量添加され、この量は通常、反応
混合物に対し約１ないし40重量％、好ましくは約２ない
し20重量％である。
媒を含む。）中に有効量添加され、この量は通常、反応
混合物に対し約１ないし40重量％、好ましくは約２ない
し20重量％である。
本発明で反応体として用いられるテトラヒドロフラン
は市販のものでよい。好ましくは、水分量が約0.001重
量％以下、過酸化物量が約0.002重量％以下でブチル化
ヒドロキシトルエンのような酸化抑制剤を含み好ましく
ない副生成物および着色の形成を防止するようにしたも
のを使用する。
は市販のものでよい。好ましくは、水分量が約0.001重
量％以下、過酸化物量が約0.002重量％以下でブチル化
ヒドロキシトルエンのような酸化抑制剤を含み好ましく
ない副生成物および着色の形成を防止するようにしたも
のを使用する。
所望により、テトラヒドロフランと共重合し得るアル
キルテトラヒドロフランを0.1ないし50重量％、共反応
体として用いることができる。このアルキルテトラヒド
ロフランは以下の構造式により表すことができる。
キルテトラヒドロフランを0.1ないし50重量％、共反応
体として用いることができる。このアルキルテトラヒド
ロフランは以下の構造式により表すことができる。
−Ｒ、−R1、−R2、−R3のいずれかが炭素原子数１な
いし４のアルキル基であり、残る−RSは水素原子であ
る。
いし４のアルキル基であり、残る−RSは水素原子であ
る。
このアルキルテトラヒドロフランの例としては２−メ
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ンがある。
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ンがある。
反応速度は無水酢酸および酢酸の混合物の存在下で30
倍に増大させることができる。この無水酢酸および酢酸
の混合物は一般に反応混合物に対し0.5ないし30重量
％、好ましくは１ないし25重量％存在させる。無水酢酸
／酢酸重量比は一般に20/1ないし0.1/1、好ましくは10/
1ないし0.5/1とする。
倍に増大させることができる。この無水酢酸および酢酸
の混合物は一般に反応混合物に対し0.5ないし30重量
％、好ましくは１ないし25重量％存在させる。無水酢酸
／酢酸重量比は一般に20/1ないし0.1/1、好ましくは10/
1ないし0.5/1とする。
本発明の方法はバッチ方式または連続方式で行うこと
ができる。
ができる。
バッチ方式で行う場合は、テトラヒドロフランおよび
無水酢酸／酢酸混合物（もし、使用するならば）、およ
びジルコニウム触媒をそれぞれ適量、反応器に仕込み攪
拌しながら反応を維持する。反応終了後、触媒を反応混
合物から分離し、さらに生成物を該反応混合物から分離
する。連続方式で行う場合は、バックミックス付きスラ
リー反応器を用い、連続的に攪拌し、連続的に反応体を
添加し、連続的に生成物を除去しながら行うことができ
る。その他、この方法をパイプライン反応器中で行うこ
ともできる。
無水酢酸／酢酸混合物（もし、使用するならば）、およ
びジルコニウム触媒をそれぞれ適量、反応器に仕込み攪
拌しながら反応を維持する。反応終了後、触媒を反応混
合物から分離し、さらに生成物を該反応混合物から分離
する。連続方式で行う場合は、バックミックス付きスラ
リー反応器を用い、連続的に攪拌し、連続的に反応体を
添加し、連続的に生成物を除去しながら行うことができ
る。その他、この方法をパイプライン反応器中で行うこ
ともできる。
パイプライン反応器では、プラグフロー（plugflow）
条件下で行われ、これにより反応体が触媒が詰められた
反応器を通って移動する。この移動は供給体と部分的に
変換した反応生成物との混合が殆どない状態で連続的で
あり、移動に伴って反応体の反応が進行する。
条件下で行われ、これにより反応体が触媒が詰められた
反応器を通って移動する。この移動は供給体と部分的に
変換した反応生成物との混合が殆どない状態で連続的で
あり、移動に伴って反応体の反応が進行する。
このパイプライン反応器は垂直に配向されたものが好
ましい。この場合、反応体は触媒を通って上昇し、これ
により触媒を懸濁状態にさせ、反応体の流れをより自由
にする。反応体を反応器を下に向かって移動させること
もできるが、これは触媒を圧縮することになり、反応体
の流れが制約される。
ましい。この場合、反応体は触媒を通って上昇し、これ
により触媒を懸濁状態にさせ、反応体の流れをより自由
にする。反応体を反応器を下に向かって移動させること
もできるが、これは触媒を圧縮することになり、反応体
の流れが制約される。
スラリー反応器またはパイプライン反応器のいずれに
しても、反応域の温度、反応域の反応体の濃度および反
応域からの、または反応域への反応体の流量を調整する
ことが好ましい。この調整により、テトラヒドロフラン
の約５ないし85重量％がポリテトラメチレンエーテルグ
リコールまたは末端アセテート付加ポリテトラメチレン
エーテルグリコールに変換されるようにする。生成物が
除去された後の各流出液は反応器に循環させることがで
きる。無水酢酸／酢酸混合物がもし使用される場合は、
無水酢酸／酢酸混合物の少なくとも40重量％、より好ま
しくは約80ないし90重量％が反応体の反応器への各通過
により消費されるようにすることが好ましい。反応域の
温度、反応域の反応体の濃度および反応域からの、また
は反応域への反応体の流量の調整により、連続的反応器
において反応体の滞留時間が10分ないし２時間、好まし
くは15ないし60分、より好ましくは20ないし45分で操作
することができる。
しても、反応域の温度、反応域の反応体の濃度および反
応域からの、または反応域への反応体の流量を調整する
ことが好ましい。この調整により、テトラヒドロフラン
の約５ないし85重量％がポリテトラメチレンエーテルグ
リコールまたは末端アセテート付加ポリテトラメチレン
エーテルグリコールに変換されるようにする。生成物が
除去された後の各流出液は反応器に循環させることがで
きる。無水酢酸／酢酸混合物がもし使用される場合は、
無水酢酸／酢酸混合物の少なくとも40重量％、より好ま
しくは約80ないし90重量％が反応体の反応器への各通過
により消費されるようにすることが好ましい。反応域の
温度、反応域の反応体の濃度および反応域からの、また
は反応域への反応体の流量の調整により、連続的反応器
において反応体の滞留時間が10分ないし２時間、好まし
くは15ないし60分、より好ましくは20ないし45分で操作
することができる。
この滞留時間（分）は、反応域の自由容積（ミリリッ
ター）を測定し、これを反応器を通過する反応体の流量
（１分当たりのミリリッター）で割ることにより決定す
ることができる。スラリー反応器の場合、反応域は反応
混合物の全体の容積であり、パイプライン反応器の場合
の反応域は触媒を収容した区域である。
ター）を測定し、これを反応器を通過する反応体の流量
（１分当たりのミリリッター）で割ることにより決定す
ることができる。スラリー反応器の場合、反応域は反応
混合物の全体の容積であり、パイプライン反応器の場合
の反応域は触媒を収容した区域である。
バッチ方式、連続方式のいずれの場合も、この方法を
通常、大気圧で行うことができるが、反応条件、例えば
反応の間の反応混合物の温度などを制御するため、減圧
または加圧して行うこともできる。
通常、大気圧で行うことができるが、反応条件、例えば
反応の間の反応混合物の温度などを制御するため、減圧
または加圧して行うこともできる。
一般に反応混合物の温度は10ないし80℃、好ましくは
20ないし65℃に維持される。
20ないし65℃に維持される。
バッチ方式においては、反応は１ないし24時間で行わ
れる。
れる。
重合反応が終了したとき、触媒は濾過、デカンテーシ
ョン、遠心分離により反応混合物から分離され、再使用
される。触媒を連続方式で用いる場合、触媒は単に反応
器内にそのまま留められ、その間、新たな反応体が供給
され、生成物が除去される。
ョン、遠心分離により反応混合物から分離され、再使用
される。触媒を連続方式で用いる場合、触媒は単に反応
器内にそのまま留められ、その間、新たな反応体が供給
され、生成物が除去される。
バッチ方式、連続方式のいずれの場合も、触媒の除去
後、生成物は残留未反応テトラヒドロフランおよび無水
酢酸、酢酸（もし存在する場合）を蒸留、またはスチー
ムあるいは窒素などの不活性ガスによるストリッピング
により抽出することにより反応混合物から分離される。
後、生成物は残留未反応テトラヒドロフランおよび無水
酢酸、酢酸（もし存在する場合）を蒸留、またはスチー
ムあるいは窒素などの不活性ガスによるストリッピング
により抽出することにより反応混合物から分離される。
もし、生成物が末端アセテート付加ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの場合は、これを塩基性触媒を用
いアルカノールと反応させ、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールと酢酸アルキル副産物とにすることにより
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに変換される。
このアルカノールは一般に１ないし10の炭素原子、好ま
しくは１ないし４の炭素原子を有するものである。この
内、メタノールおよびエタノールが好ましい。
ンエーテルグリコールの場合は、これを塩基性触媒を用
いアルカノールと反応させ、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールと酢酸アルキル副産物とにすることにより
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに変換される。
このアルカノールは一般に１ないし10の炭素原子、好ま
しくは１ないし４の炭素原子を有するものである。この
内、メタノールおよびエタノールが好ましい。
生成物は透明な粘性の液体のものからワックス状の固
体のものとすることができる。この生成物の数平均分子
量は30,000程度の大きいものとすることができるが、通
常、約650ないし4,000、より一般には650ないし2,900で
ある。
体のものとすることができる。この生成物の数平均分子
量は30,000程度の大きいものとすることができるが、通
常、約650ないし4,000、より一般には650ないし2,900で
ある。
数平均分子量は、末端基分析または公知のスペクトル
スコープ法を用いることにより判定することができる。
スコープ法を用いることにより判定することができる。
生成物の数平均分子量は供給反応体中における酢酸に
対する無水酢酸の割合を変化させることにより、供給反
応体中における酢酸と無水酢酸の総量を変化させること
により、反応混合物の温度をある範囲に変化させること
により、反応域における反応体の滞留時間を制御するこ
とにより、あるいは触媒の濃度を変化させることにより
所望の範囲のものとすることができる。一般に酢酸およ
び／または無水酢酸の量が多いと分子量の小さいポリマ
ーが得られ、反応温度が低いと分子量の大きいポリマー
が得られ、反応温度が高いと分子量の小さいポリマーが
得られ、触媒濃度が高いと分子量の小さいポリマーが得
られる。
対する無水酢酸の割合を変化させることにより、供給反
応体中における酢酸と無水酢酸の総量を変化させること
により、反応混合物の温度をある範囲に変化させること
により、反応域における反応体の滞留時間を制御するこ
とにより、あるいは触媒の濃度を変化させることにより
所望の範囲のものとすることができる。一般に酢酸およ
び／または無水酢酸の量が多いと分子量の小さいポリマ
ーが得られ、反応温度が低いと分子量の大きいポリマー
が得られ、反応温度が高いと分子量の小さいポリマーが
得られ、触媒濃度が高いと分子量の小さいポリマーが得
られる。
実施例 各実施例において、機械的攪拌機、凝縮器、窒素源を
備えた250mlフラスコに、触媒、テトラヒドロフラン（T
HF）、無水酢酸（Ac2O）および酢酸（AcOH）を下記表に
示す量を以て仕込んだ。この表において、Mnは数平均分
子量を意味する。
備えた250mlフラスコに、触媒、テトラヒドロフラン（T
HF）、無水酢酸（Ac2O）および酢酸（AcOH）を下記表に
示す量を以て仕込んだ。この表において、Mnは数平均分
子量を意味する。
触媒は以下のようにして作られた。オキシ硝酸ジルコ
ニウム100gを脱イオン水1000mlに溶解し、水酸化アンモ
ニウム水溶液100gを室温でこれに加え、得られた析出物
を集め、pHが中性を示すまで脱イオン水で水洗し、得ら
れた水酸化ジルコニウムの一部を1NのH2SO4（300ml）で
１時間、室温で処理した。この混合物を濾過し、110℃
で24時間乾燥し、得られた粉体を以下に述べる温度、時
間で焼成した。
ニウム100gを脱イオン水1000mlに溶解し、水酸化アンモ
ニウム水溶液100gを室温でこれに加え、得られた析出物
を集め、pHが中性を示すまで脱イオン水で水洗し、得ら
れた水酸化ジルコニウムの一部を1NのH2SO4（300ml）で
１時間、室温で処理した。この混合物を濾過し、110℃
で24時間乾燥し、得られた粉体を以下に述べる温度、時
間で焼成した。
実施例１ないし５においては、触媒を大気中、625℃
で２時間焼成した。実施例６では触媒を大気中、420℃
で２時間焼成した。実施例７ないし10においては、触媒
を大気中、600℃で２時間焼成した。実施例11ないし17
においては、触媒を大気中、600℃で３時間焼成した。
なお、実施例17においては、実施例15からの濡れた触媒
を再使用した。実施例18では触媒を大気中、600−620℃
で５時間焼成した。実施例19では触媒を大気中、420℃
で２時間焼成した。実施例20では触媒を大気中、600℃
で２時間焼成した。実施例20ないし29においては、触媒
を大気中、600℃で24時間焼成した。実施例１ないし20
においては、触媒を粉状にしたが篩別しなかった。実施
例21では触媒は100メッシュ（米国篩基準）を通過し、2
00メッシュ（米国篩基準）を通過しないものが用いられ
た。実施例22では触媒は60メッシュ（米国篩基準）を通
過し、100メッシュ（米国篩基準）を通過しないものが
用いられた。実施例23では触媒は200メッシュ（米国篩
基準）を通過し、325メッシュ（米国篩基準）を通過し
ないものが用いられた。実施例24では触媒は325メッシ
ュ（米国篩基準）を通過したものが用いられた。実施例
１ないし６、11、13ないし15、17および20においては、
反応を35℃で行った。実施例７および25においては、反
応を50℃で行った。実施例８、21ないし24、および27に
おいては、反応を55℃で行った。実施例９、25および26
においては、反応を60℃で行った。実施例10において
は、反応を22℃で行った。実施例12においては、反応を
25℃で行った。実施例16および18においては、反応を33
℃で行った。実施例19においては、反応を32℃で行っ
た。実施例29においては、反応を45℃で行った。
で２時間焼成した。実施例６では触媒を大気中、420℃
で２時間焼成した。実施例７ないし10においては、触媒
を大気中、600℃で２時間焼成した。実施例11ないし17
においては、触媒を大気中、600℃で３時間焼成した。
なお、実施例17においては、実施例15からの濡れた触媒
を再使用した。実施例18では触媒を大気中、600−620℃
で５時間焼成した。実施例19では触媒を大気中、420℃
で２時間焼成した。実施例20では触媒を大気中、600℃
で２時間焼成した。実施例20ないし29においては、触媒
を大気中、600℃で24時間焼成した。実施例１ないし20
においては、触媒を粉状にしたが篩別しなかった。実施
例21では触媒は100メッシュ（米国篩基準）を通過し、2
00メッシュ（米国篩基準）を通過しないものが用いられ
た。実施例22では触媒は60メッシュ（米国篩基準）を通
過し、100メッシュ（米国篩基準）を通過しないものが
用いられた。実施例23では触媒は200メッシュ（米国篩
基準）を通過し、325メッシュ（米国篩基準）を通過し
ないものが用いられた。実施例24では触媒は325メッシ
ュ（米国篩基準）を通過したものが用いられた。実施例
１ないし６、11、13ないし15、17および20においては、
反応を35℃で行った。実施例７および25においては、反
応を50℃で行った。実施例８、21ないし24、および27に
おいては、反応を55℃で行った。実施例９、25および26
においては、反応を60℃で行った。実施例10において
は、反応を22℃で行った。実施例12においては、反応を
25℃で行った。実施例16および18においては、反応を33
℃で行った。実施例19においては、反応を32℃で行っ
た。実施例29においては、反応を45℃で行った。
これらの実施例から明らかなように、一般に生成物ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は温度が
高いほど、無水酢酸の濃度が高いほど減少している。実
施例26では無水酢酸の濃度が高く、温度が60℃であった
ので、小さい分子量のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが得られた。
リテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は温度が
高いほど、無水酢酸の濃度が高いほど減少している。実
施例26では無水酢酸の濃度が高く、温度が60℃であった
ので、小さい分子量のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドライ、スリヤナラヤン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14094、ロックポート、リンカーン・ア ビニュー・エクステンション 7234 (72)発明者 シュルツ、ジェイムズ・アーノルド アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14072、グランド・アイランド、マーリ ン・コート 81 (56)参考文献 特開 昭63−35623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176213（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3744（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】Zr（OH）４を硫酸で処理した後400〜650℃
で焼成することにより調製した酸性酸化ジルコニウム触
媒を用い、テトラヒドロフランに、反応混合物に対し0.
1〜40重量％の前記酸性酸化ジルコニウム触媒を10〜80
℃の温度で接触させ、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールまたはエステルでキャップされたポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを回収することを特徴とするポ
リテトラメチレンエーテルグリコールまたはエステルで
キャップされたポリテトラメチレンエーテルグリコール
の製造方法。 - 【請求項２】反応混合物の0.5〜30重量％の量で、酢酸
と無水酢酸との混合物が存在することを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。
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- 1992-02-06 JP JP4508119A patent/JP2976383B2/ja not_active Expired - Lifetime
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