KR100193017B1 - 산성 지르코니아 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

산성 지르코니아 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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제임스 아놀드 슐츠
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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

본 발명은 테트라히드로푸란을 중합시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 에스테르- 말단 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응은 10°내지 80℃, 바람직하게는 20°내지 60℃에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 측면으로는 반응 혼합물 내에 아세트산 무수물과 아세트산 혼합물이 존재하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]
산성 지르코니아 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법
[발명의 분야]
본 발명은 지르코늄 기재 촉매를 이용하여 테트라히드로푸란을 중합시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 ZrO(NO3)2를 가수분해시켜 제조한 Zr(oh)4를 황산에 노출시킨 후에 400°내지 650℃의 온도에서 공기 중에서 소성시켜서 제조한다.
[발명의 배경]
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 폴리우레탄과 폴리에스테르의 제조에 폭넓게 사용되는 화공제품이다. 이것은 통상 테트라히드로푸란(THF)을 플루오로술폰산과 같은 강산 촉매와 반응시킨 후에 생성물을 물로 급냉시켜 제조한다.
이 방법은 매우 만족스러운 것으로 입증도었으나, 산 촉매를 회수해서 재사용 할 수 없기 때문에 소망하는 만큼 효율적인 것은 아니다. 게다가, 폐 산촉매는 독성과 부식성이 있기 때문에 그 폐기 처리가 문제시되고 있다.
미합중국 특허 제4,120,903호에 기재되어 있는 바와 같이, 최근의 한 방법에서는 α-플루오로술폰산기를 함유하는 중합체 및 물 또는 1,4-부탄올 디올과 같은 사슬 종결제를 이용하여 테트라히드로푸란을 중합시킨다. 이 촉매는 성질상 재사용이 가능하기 때문에 폐기 처리 문제를 없애주고, 반응물에 대한 용해도가 부족하여 중합 반응의 말기에 생성물로부터 분리하기가 용이하다. 또한, 이와 같이 매우 낮은 용해도는 반응이 진행됨에 따른 촉매의 손실으 최소화시킨다. 그러나, 이 방법에 의할 경우 10,000 이상의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 얻어지는 반면에, 시판 중인 제품들은 일반적으로 4,000 미만의 분자량을 갖고, 이들 제품 중 대다수는 1,000 또는 2,000의 수평균 분자량을 갖는다.
더 최근의 미합중국 특허 제4,163,115호는 촉매로서 α-플루오로술폰산기를 갖는 중합체를 사용할 때 반응 매질에 아실리움 이온 전구체를 첨가함으로써 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 제품의 분자량을 조절할 수 있다고 기재하고 있다. 아실리움 이온 전구체는 아실 할라이드 및 카르복실산 잔기가 1 내지 36개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 무수물이다. 구체적인 예로서는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 포름산-아세트산 무수물이 있다. 또한, 분자량 조절제로서 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물을 사용한다고 기재되어 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 지르코늄 기재 고상 과산을 이용하여 테트라히드로푸란을 중합시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것에 관한 것이다. 생성물은 650 내지 4,000의 소망하는 수평균 분자량 범위를 잘 만족시킨다.
반응 속도는 느리나, 종결제로서 아세트산 무수물/아세트산을 사용함으로써 매우 빨라진다. 이 생성물은 디올(글리콜)로 전환될 필요가 있는 디아세테이트이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 사용된 촉매는 산성 지르코늄 옥사이드이다. 이것은 ZrOCl3ㆍ8H2O 및 ZrO(NO3)2ㆍ2H2O를 암모니아 수용액으로 가수분해시키고, 세척 및 건조시켜 Zr(OH)4를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. Zr(OH)4는 묽은(1N) 황산으로 처리한 후에 공기 중, 400 내지 650℃의 온도에서 소성시킨다. 촉매 제조에 대한 추가의 세부 사항은 히노(M. Hino) 및 아라따(K.Arata)의 문헌[H＜-16.04의 산농도를 갖는 고상 과산 촉매의 합성, JCS Chem, Comm. 제851 및 852페이지, 1980], 및 야마구찌(T. Yamaguchi) 및 다나베(K. Tanbe)의 문헌[ZrO3및 SO-2로 촉진된 ZrO2의 제조 및 특성화, Materials Chemistry and Physics, 16, 1986, 제66-77페이지]에 기재되어 있다. 일반적으로, 이 촉매는 100 메쉬 체(U.S.체 시리즈)를 통하여 과할 정도의 미분 분말 형태이어서 비교적 큰 표면적을 제공하여야 하며, 이것은 반응 속도에 영향을 미친다. 그렇지 않으면, 촉매의 입자 크기는 그다지 중요하지 않다.
상기 촉매는 반응물 내에 촉매적 유효량으로 존재하며, 통상의 경우에 이 양은 반응물의 약 1 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%의 농도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서 반응물로 사용되는 테트라히드로푸란은 상업적으로 입수 가능한 것이면 어느 것이라도 무방하다. 그러나, 불필요한 부산물의 형성과 착색을 방지하기 의해서는 약 0.001중량% 미만의 물과 0.002중량% 미만의 과산화물을 함유하고 바람직하게는 부틸화 히드록시톨루엔과 같은 산화 억제제를 함유하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 테트라히드로푸란과 공중합성인 알킬 테트라히드로푸란을 테트라히드로푸란의 0.1 내지 50중량%의 양으로서 공(共)반응물로 사용할 수 있다.
이 알킬 테트라히드로푸란은 다음의 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서, -R, -R1, -R2또는 -R3중 어느 하나는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고 나머지 -R기들은 수소이다.
이러한 알킬 푸란으로는 2-메틸 테트라히드로푸란 및 3-메틸 테트라히드로푸란이 있다.
반응 속도는 본 발명의 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 사용함으로써 약 30배가량 증가시킬 수 있다. 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물은 일반적으로 반응물의 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지25중량%의 양으로 존재할 것이다. 일반적으로, 아세트산 무수물/아세트산의 중량비는 20/1 내지 0.1/1, 바람직하게는 10/1 내지0.5/1의 범위일 것이다.
본 발명의 방법은 배치식으로나 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
배치식으로 수행할 경우에는, 적정량의 테트라히드로푸란, 아세트산 무수물/아세트산 혼합물(사용될 경우), 및 지르코늄 촉매를 반응기내에 배치하고, 소망하는 반응이 유지되는 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면, 촉매와 반응물을 분리시키고 계속하여 잔류 반응물로부터 생성물을 분리시킨다. 연속식으로 수행할 경우, 이 공정은 역혼합식 슬러리 반응기 내에서 연속적인 교반과 함께 반응물을 연속적으로 첨가하고 생성물을 연속적으로 제거하면서 수행할 수 있다. 별법으로, 이 공정은 배관 반응기로 수행 할 수도 있다.
배관 반응기에서, 이 공정은 플러그플로우(plugflow) 상태하에서 수행됨으로써 반응물들이 촉매로 충진된 반응기를 통해 이동한다. 이러한 이동시에 원료는 거의 또는 전혀 혼합되지 않고서 부분적으로 전환된 반응물을 함유한 채 연속적으로 이동하며, 반응물들은 반응기를 따라 이동하면서 반응한다.
배관 반응기는 수직으로 배향시켜 반응물들이 촉매를 통해 상부측으로 이동하게 하는 것이 바람직하며, 이것은 촉매를 현탁시켜 반응물들의 유동을 보다 자유롭게 만드는 경향이 있다. 또한, 반응물들은 반응기를 통해 하부측으로 이동할 수도 있으나, 이것은 촉매를 밀집시켜 반응물의 유동을 제한 하는 경향이 있다.
슬러리 반응기나 또는 배관 반응기에서, 테트라히드로푸란의 약 5 내지 85중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%를 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 아세테이트-말단 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 전환시키기 위해서는 반응 대역의 온도, 반응 대역에서의 반응물의 농도, 및 반응 대역의 내부 및 외부로의 반응물의 유속을 조정하는 것이 바람직하다. 반응기를 통과할 때마다 배출되는 유출물은 생성물이 제거된 후에 반응기로 재순환시킬 수 있다. 또한, 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물이 사용되는 경우에도, 반응물들이 반응기를 통과할 때마다 약 40중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 내지 90중량%의 아세트산 무수물/아세트산 혼합물이 소모되는 것이 바람직하다. 원료 스트림 내의 반응물의 농도, 유속 및 온도를 적절하게 조정할 경우, 통상적으로 연속식 반응기에서는 이러한 모든 조건에 의하여 10분 내지 2시간, 바람직하게는 15 내지 60분, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 45분의 반응물 체류 시간이 얻어질 수 있다.
체류 시간(분)은 반응 대역의 자유 용적(ml)을 측정한 후에, 이 수치를 반응기를 통과하는 반응물들의 유속(ml/분)으로 나누어 결정한다. 슬러리 반응기에서, 반응 대역은 반응 혼합물의 전체 용적이고; 배관 반응기에서 반응 대역은 촉매를 함유하고 있는 대역이다.
배치식이나 또는 연속식에서, 공정은 통상 대기압 하에서 수행되나, 반응 도중의 반응물의 온도와 같은 반응 조건을 조절하는 것을 돕기 위해서는 감압 또는 승압을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 반응물의 온도는 10° 내지 80℃, 바람직하게는 20°내지 65℃로 유지된다.
배치식에서, 공정은 통상 1 내지 24시간 동안 수행된다.
중합 반응이 완결되면, 촉매는 반응물로부터 여과, 기우려 따르기 또는 원심분리에 의해 분리하여 재사용할 수 있다. 연속형인 촉매로 공정이 수행되면, 촉매는 새로운 반응물이 주입되고 생성물이 제거되는 동안 간단히 반응기 내에 유지시켜 둘 수 있다.
배치식이나 또는 연속식에서, 생성물은 촉매를 제거한 후에 반응물로부터 잔류한 미반응 테트라히드로푸란을 추출하고, 존재할 경우 아세트산 무수물과 아세트산을 반응물로부터 증류시키거나 또는 증기 또는 질소와 같은 불활성 기체로 반응물로부터 스트립핑하여 분리시킨다.
생성물이 아세테이트-말단 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 경우, 이것은 염기성 촉매를 이용하여 알카놀과 반응시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 전환시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 알킬 아세테이트 부산물을 얻을 수 있다. 일반적으로, 알카놀은 탄소 원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개 함유할 것이다. 메탄올 및 에탄올이 바람직한 알카놀이다.
생성물은 투명한 점성질 액체에서부터 왁스형 고체에 이르기까지 폭넓은 특성치를 가질 수 있다. 생성물의 수평균 분자량은 약 30,000정도로 클 수도 있으나, 통상 약 650 내지 약 4,000보다 일반적으로 650 내지 2,900의 범위일 것이다.
수평균 분자량은 당업계에 공지되어 있는 말단기 분석법 또는 분광법으로 측정한다. 생성물의 분자량은 반응 원료 중 아세트산에 대한 아세트산 무수물의 비율을 변화시킴으로써, 반응 원료 중 아세트산 무수물과 아세트산의 총 양을 변화시킴으로서, 소정 범위내로 반응물의 온도를 변화시킴으로서, 반응 대역에서의 반응물의 체류 시간을 조절함으로써, 그리고 촉매의 농도를 변화시킴으로써 소망하는 모든 범위로 유지할 수 있다. 일반적으로, 아세트산 무수물 및(또는) 아세트산의 양이 많을수록 분자량이 더 작은 중합체가 생성되고, 반응 온도가 낮을수록 분자량이 더 큰 중합체가 생성되며, 반응 온도가 높을수록 분자량이 더 작은 중합체가 생성되고, 촉매의 농도가 클수록 분자량이 더 작은 중합체가 생성된다.
[실시예]
각 실시예에서, 기계적 교반기, 컨덴서 및 질소공급원이 장치된 250ml들이 플라스크에 촉매, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산 무수물(AC2O) 및 아세트산(AcOH)을 하기 표에 기록된 양으로 채웠다. 이 표에서 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 촉매는 탈이온수 1000ml에 지르코늄 옥시니트레이트 100g을 용해시켜 제조하였다. 이어서, 실온에서 수산화암모늄 용액 100g을 첨가하였다. 생성된 침전물을 수집하고, 세척수가 중성 pH를 가질 때까지 탈이온수로 세척하였다. 생성된 수산화지르코늄 일 부분을 실온에서 1시간 동안 1N H2SO4300ml로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 생성된 분말을 아래에 기재된 시간 및 온도에서 소성시켰다. 실시예 1∼5에서는 촉매를 공기 중, 625℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실시예 6에서는 촉매를 공기중, 420℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실시예 7, 8, 9 및 10에서는 촉매를 공기중, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실시예 11∼17에서는 촉매를 공기중, 600℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 실시예 17에서는 촉매로 실시예 15의 습윤 촉매를 재사용하였다. 실시예 18에서는 촉매를 공기중, 600∼620℃에서 5시간 소성시켰다. 실시예 19에서는 촉매를 공기중, 420℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실시예 20에서는 촉매를 공기중, 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실시예 20∼29에서는 촉매를 공기중, 600℃에서 24시간 동안 소성시켰다. 실시예 1∼20 및 25∼29에서는 촉매를 분말로 만들었으나 체질하지는 않았다. 실시예 21에서는 촉매가 100 메쉬 체를 통과하였으나, 200메쉬 체는 통과하지 못했다(U.S. 체 시리즈). 실시예 22에서는 촉매가 60 메쉬 체를 통과하였으나, 100메쉬 체는 통과하지 못했다(U.S. 체 시리즈). 실시예 23에서는 촉매가 200 메쉬 체를 통과하였으나, 325메쉬 체는 통과하지 못했다(U.S. 체 시리즈). 실시예 24에서는 촉매가 325 메쉬 체를 통과하였다(U.S. 체 시리즈). 실시예 1∼6, 11, 13∼15, 17 및 20에서는 35℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 7 및 28에서는 50℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 8,21~24 및 27에서는 55℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 9, 25 및 26에서는 60℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 10에서는 22℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 12에서는 25℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 16 및 18에서는 33℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 19에서는 32℃에서 반응을 수행하였다. 실시예 29에서는 45℃에서 반응을 수행하였다.
상기 실시예들로부터 알수 있는 바와 같이, 일반적으로 생성물인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 분자량은 높은 온도 및 높은 아세트산 무수물 농도의 함수로서 동시에 감소한다. 실시예 26은 아세트산 무수물의 농도를 높게하여 60℃에서 수행되었고, 따라서 낮은 분자량을 갖고 있었다.

Claims (8)

  1. Zr(OH)4를 묽은 황산으로 처리한 후에 공기 중, 400°내지 600℃에서 소성시켜 제조한 산성 지르코늄 옥사이드를 반응물의 0.1 내지 40중량%의 양으로 테트라히드로푸란과 접촉시켜 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 에스테르-말단 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란을 10°내지 80℃에서 산성 지르코늄 옥사이드와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응물의 0.5 내지 30중량%가 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응물 중 아세트산 무수물과 아세트산의 중량비가 20/1 내지 0.1/1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란을 20°내지 65℃에서 산성 지르코늄 옥사이드와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 5항에 있어서, 반응물의 1 내지 25중량%가 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응물 중 아세트산 무수물과 아세트산의 중량비가 10/1 내지 0.5/1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 지르코늄 옥사이드가 반응물의 2 내지 20중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019930702533A 1991-02-26 1992-02-06 산성 지르코니아 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 KR100193017B1 (ko)

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