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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
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von Alkylenglykolethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit
Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem vorzugsweise Monoalkylenglykoletherester
erhalten werden.
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Aus der belgischen Patentschrift 660 601 ist es bekannt, Ester (Carbonsäureglyceride)
mit Alkylenoxiden in Gegenwart von in den Glyceriden löslichen Katalysatoren, beispielsweise
Bortrifluorid, zu Etherestern umzusetzen.
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Ferner ist in der deutschen Offenlegungsschrift 24 54 616 ein Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von
Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben,
wobei als Katalysatoren Halogenide oder metallorganische Verbindungen von Zink,
Aluminium, Titan, Zinn oder Eisen und gegebenenfalls Cokatalysatoren, bestehend
aus einer Stickstoff-, Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismut-Verbindung, die mindestens
1 Halogen- oder Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoff-, Phosphor-, Antimon-,
Arsen- oder Wismutatom gebunden enthält, eingesetzt werden.
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Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von
Alkylenglykolethern hat insbesondere den Nachteil, daß die Menge an Monoalkylenglykolalkyletherestern
(Monoaddukten), die sich wunschgemäß bevorzugt bilden sollten, zu wünschen übrig
läßt. Es
bilden sich dagegen verhältnismäßig große Mengen von eher
unerwünschten Di-, Tri- und noch höheren Alkylenglykolalkyletherestern (Di-, Tri-
und Polyaddukten).
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile behoben
werden können und daß man insbesondere eine hohe Menge an Monoaddukten, bei gleichzeitig
auch relativ hohem Umsatz der Ausgangskomponenten, erhalten kann, wenn man die Alkylenoxide
und Carbonsäureester in Gegenwart von Zirkonhalogeniden als Katalysatoren umsetzt,
wobei gegebenenfalls auch noch geeignete Cokatalysatoren zugegen sind.
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Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in
Gegenwart von Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylenoxide
und Carbonsäureester in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Zirkonhalogeniden
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators, bestehend aus einer Verbindung
aus der Gruppe von Benztriazol, N-alkyl-carbonsäureamiden mit insgesamt 12 Kohlenstoffatomen,
N-alkyl-pyrrolidonen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und primären,
sekundären und tertiären Monoaminen durchführt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art der Alkylenoxide und
Carbonsäureester, die eingesetzt werden nicht kritisch. Es können daher die verschiedensten
Alkylenoxide und Carbonsäureester verwendet werden. Bevorzugt kommen Ethylenoxid
und Propylenoxid beziehungsweise Carbonsäureester der Formel
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise Wasserstoff, CH3 - oder C2Hg C2H5-, und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen, vorzugsweise CH3 - oder C 2H5 - bedeutet, in Betracht.
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Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid beziehungsweise Methylacetat oder
Ethylacetat.
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Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktionsgleichung
sei beispielsweise mit Ethylenoxid als Alkylenoxid und Ethylacetat als Carbonsäureester
nachstehend aufgezeigt (x = Anzahl der Ethylenoxid-Einheiten):
(im Falle.von x = 1 heißt die gebildete Verbindung Monoethylenglykolethyletherester
der Essigsäure).
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Das Verhältnis (Molverhältnis) der Einsatzmengen von Alkylenoxid und
Carbonsäureester ist in weiten Grenzen variierbar. Mit einer relativ hohen Menge
an Alkylenoxid addiert sich eine große Molzahl (x) Alkylenoxid an den Carbonsäureester.
Dagegen addiert sich mit einer relativ geringen Menge an Alkylenoxid eine kleine
Molzahl. In diesem Falle wird vorwiegend das Monoaddukt erhalten, weil dabei die
Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Zirkonhalogenide zur Addition nur
einer Alkylenoxid-Einheit besonders ausgeprägt ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Alkylenoxid
zu Carbonsäureester im allgemeinen bei 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise bei 1 : 3
bis 1 : 30.
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Als Katalysator (Basiskatalysator) werden erfindungsgemäß Halogenide
des Zirkons eingesetzt. Bevorzugt sind die Zirkonchloride, vorzugsweise das Zirkontetrachlorid
(ZrCl4) Obwohl bereits mit diesem Katalysator allein die Umsetzung von Alkylenoxid
und Carbonsäureester zu hohen Ausbeuten an gewünschtem Monoaddukt führt, hat es
sich insbesondere zur Verkürzung der Reaktionszeit als zweckmäßig erwiesen, auch
noch Cokatalysatoren einzusetzen.
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Erfindungsgemäße Cokatalysatoren sind Benztriazol, N-alkyl-carbonsäureamide
mit insgesamt 12 C-Atomen, vorzugsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-alkyl-pyrrolidone
mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise N-methylpyrrolidon, oder primäre,
sekundäre und tertiäre Monoamine, vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre
C1 C4-Alkylamine und Triphenylamin.
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Unter den geeigneten Aminen seien beispielsweise genannt: Monomethylamin,
Monobutylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin.
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Die Menge an Katalysator (Basiskatlysator) kann in weiten Grenzen
variieren. Beim Einsatz relativ kleiner Katalysatormengen muß mit einer relativ
langen Reaktionszeit gerechnet werden, mit relativ viel Katalysator kann es zu einer
erhöhten Bildung von Nebenprodukten kommen.
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Erfindungsgemäß liegt die Katalysatormenge im allgemeinen bei 0,05
bis 10 Mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol-%, insbesondere bei 0,5 bis 3 Mol-%,
bezogen auf eingesetztes Alkylenoxid.
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Auch die Menge an Cokatalysator kann in weiten Grenzen variieren.
Sie ist nach oben insbesondere deswegen begrenzt, weil bei sehr hohen Mengen die
Gefahr einer
Verunreinigung des Endproduktes mit Cokatalysator besteht.
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Im Falle eines Einsatzes von Cokatalysatoren liegt das Molverhältnis
von Katalysator zu Cokatalysator erfindungsgemäß im allgemeinen bei 0,01 bis 10,
vorzugsweise bei 0,1 bis 4.
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Der Katalysator und Cokatalysator kann als solcher eingesetzt werden.
Insbesondere beim Katalysator besteht auch die Möglichkeit, ihn auf ein übliches
inertes Trägermaterial, wie Tonerde, aufzubringen und ihn in dieser Form einzusetzen.
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Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im
allgemeinen 100 bis 250 OC. Unter 100 "C resultieren relativ lange Reaktionszeiten
und über 250 OC besteht bereits die Gefahr einer Alkylenoxidzersetzung.
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Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180 CC.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit
Carbonsäureestern kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,
wobei die Umsetzung bei erhöhtem Druck oder bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden
Dampfdruck vor sich gehen kann.
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Zweckmäßigerweise wird ein Druck von weniger als 50 bar angewandt
und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise fällt der Druck mit fortschreitender Reaktion
und wird konstant, wenn die Reaktion beendet ist.
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Da die Reaktion zwischen Alkylenoxid und Carbonsäureester exotherm
verläuft, ist eine Apparatur erforderlich, die ein Abführen der Reaktionswärme erlaubt.
Die Reaktionsapparatur besteht daher zweckmäßigerweise aus einem Reaktionsbehälter,
vorzugsweise einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührsystem und
einem Doppelmantel zur Aufnahme von Kühlflüssigkeit ausgestattet ist.
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Die Umsetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß das Alkylenoxid,
der Carbonsäureester, beispielsweise auch der aus früheren Umsetzungen zurückgewonnene,
und der Katalysator, gegebenenfalls auch Cokatalysator, gemeinsam auf Reaktionstemperatur
erhitzt werden oder daß Carbonsäureester und Katalysator, gegebenenfalls auch Cokatalysator,
vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, worauf das Alkylenoxid zugegeben
wird. Dabei kann das Alkylenoxid auf einmal oder nacheinder in Anteilen zudosiert
werden.
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Beim Vorbereiten der Umsetzung und während der Reaktion wird Sauerstoff
und Wasser, die den Katalysator zerstören könnten, zweckmäßigerweise ferngehalten.
Deshalb wird die Reaktion vorzugweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise
unter Stickstoff, durchgeführt.
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Der Umsatzgrad, auf den die Reaktion geführt wird, kann in weiten
Grenzen variieren. Es hat sich herausgestellt, daß die Selektivität auf Monoaddukte
dann sehr hoch ist, wenn man einen relativ niederen Stoffumsatz einhält.
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Der Stoffumsatz (in Gew.-%) ist definiert als die Summe der Gewichtsmengen
an umgesetztem Alkylenoxid und umgesetztem Carbonsäureester, bezogen auf die Einsatzmengen
an diesen beiden.
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Der Stoffumsatz soll also im Hinblick auf eine hohe Monoaddukt-Ausbeute
relativ niedrig gehalten werden. Daraus resultiert aber andererseits, daß große
Mengen an nicht umgesetztem Carbonsäureester anfallen, was zu relativ hohen Destillationskosten
führt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Stoffumsatz in der Regel
bei 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 25
Gew.-%. Dabei läßt man vorzugsweise das gesamte eingesetzte Alkylenoxid reagieren,
um ein unzweckmäßiges Weiterverarbeiten von nicht umgesetztem Alkylenoxid zu vermeiden
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Die Reaktionszeit kann zwar in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird aber eine solche Reaktionszeit gewählt, bei der der gewünschte Stoffumsatz
in relativ kurzer Zeit erreicht ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß für hohe Monoaddukt-Ausbeuten
lange Verweilzeiten in der Regel ungünstig sind. Im allgemeinen beträgt also die
Reaktionszeit je nach Temperatur und Größe der Einsatzmengen 0,25 bis 10 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator, sofern er im Reaktionsgemisch
in fester Phase (heterogene Phase) vorliegt, abfiltriert und anschließend das Reaktionsgemisch
durch Destillation aufgearbeitet, wobei die gewünschten Produkte erhalten werden.
Man kann auch ohne vorherige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls Cokatalysators
destillieren (fraktionieren) und den im Sumpf verbleibenden Katalysator erneut einsetzen.
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Ist der Katalysator hingegen im Reaktionsgemisch gelöst (homogene
flüssige Phase), so ist seine Entfernung vor der Destiilationnicht erforderlich,
er bleibt im Destillationssumpf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu sehr hohen Ausbeuten an Alkylenglykolalkyletherestern.
Darüberhinaus entstehen - eben aufgrund der überraschend guten selektiven Wirkung
der erfindungsgemäß eingesetzten Zirkonhalogenide - relativ hohe Mengen an den besonders
angestrebten Monoalkylenglykolalkyletherestern.
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Die Alkylenglykolalkyletherester sind wertvolle Lösungsmittel für
Anstrichfarben, Lacke, Klebstoffe oder Druckfarben. Darüberhinaus werden sie beispielsweise
auch als Weichmacher verwendet.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 2-l-Stahlautoklaven mit Magnetrührer wurden 1320
g (15 Mol) trockenes Ethylacetat, 15,4 g (0,07 Mol; 2,3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes
Ethylenoxid) Zirkontetrachlorid (wasserfrei) und 4 g (0,04 Mol) N-methylpyrrolidon
vorgelegt und dreimal mit trockenem Stickstoff bei 15 bar gespült. Nach dem (einmaligen)
Zudosieren von 160 ml (3 Mol) Ethylenoxid über eine stickstoffgespülte Druckschleuse
wurde der Autoklav innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 140 OC aufgeheizt und
2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit war das
eingesetzte Ethylenoxid vollständig umgesetzt.
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Der Stoffumsatz betrug 30 Gew.-%. Der Autoklavendruck, der anfangs
auf 12 bar stieg, blieb bis zum Reaktionsende konstant bei 8 bar stehen.
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Nach dem Erkalten wurde der drucklose Autoklav entleert und das braungefärbte
Reaktionsgemisch über einen Faltenfilter abfiltriert. Es wurde anschließend durch
fraktionierte Destillation aufgearbeitet, wobei die nachstehend angeführten Mengen
an Mono-, Di- und Triethylenglykolethyletherester der Essigsäure (in der Zusammenfassung
der Kürze halber mit Ethylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat etc. bezeichnet) erhalten
wurden: Ausbeute in Gew -% 73,7 Ethylglykolacetat 14,7 Ethyldiglykolacetat 5,6 Ethyltriglykolacetat
2,9 Dioxan, 3,1 höhersiedender Anteil und Rückstand.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 1320 g (15 Mol) trockenes
Ethylacetat, 15,4 g (0,07 Mol; 1,4 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenoxid)
Zirkontetrachlorid und 4 g (0,04 Mol) Triethylamin vorgelegt und dreimal mit trockenem
Stickstoff bei 15 bar gespült. Nach dem
(einmaligen) Zudosieren
von 260 ml (5 Mol) Ethylenoxid Uber die Druckschleuse wurde unter Rühren in 1 Stunde
auf 160 °C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach
dieser Zeit hatte das gesamte eingesetzte Ethylenoxid reagiert. Der Stoffumsatz
betrug 42 Gew.-%. Der Autoklavendruck, der anfangs 14 bar betrug, fiel gegen Reaktionsende
auf 12 bar ab.
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Aus dem kalten, drucklosen Autoklaven wurden 1,5 kg Rohgemisch abgelassen
und destillativ aufgearbeitet.
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Die nachstehende Zusammenfassung zeigt die Mengen (in Gew.-%) der
einzelnen Fraktionen und die Siedepunkte dieser Fraktionen bei den entsprechenden
Destillationsdrücken: Fraktion Siedepunkte Menge in Gew.-$ bar °C Normal- Normal-
78 nicht umgesetzes Ethylacetat druck 78 Ethylacetat Normal-Dioxan druck 101 4,7
(Vorlauf nach Abtrenramg des Ethylacetates) Ethylglykolacetat 6 55 56,1 Ethyldiglykolacetat
6 103 25,1 Ethyltriglykolacetat 6 145 9,0 Ethyltetraglykolacetat 6 200 0,9 Rückstand
- - 4,2 Dieses Beispiel zeigt sehr anschaulich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
selbst bei einem relativ hohen Stoffumsatz (hier 42 Gew.-%) noch sehr große Mengen
(56,1 Gew.-%) an Monoethylenglykolethyletherester der Essigsäure (Ethylglykolacetat)
erhalten werden können, wobei die Mengen an Diethylenglykolethyletherester der
Essigsäure
(Ethyldiglykolacetat) und besonders an den noch höheren, weniger wertvollen Addukten,
wie Tri- und Tetraethylenglykolethyletherester der Essigsäure (Ethyltriglykolacetat
beziehungsweise Ethyltetraglykolacetat) relativ klein bleiben.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Mit den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1, jedoch mit 14,5 g wasserfreiem Titantetrachlorid (als Basiskatalysator)
wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das nach destillativer Auftrennung die nachstehende
Zusammensetzung aufweist (nicht umgesetztes Ethylacetat ist wie auch im Beispiel
1 bei der Berechnung der Gewichtsprozent-Mengen nicht berücksichtigt worden): Ausbeute
in Gew.-$ 59,2 Ethylglykolacetat 23, 1 Ethyldiglykolacetat 6,2 Ethyltri- und -tetraglykolacetat
5,0 Dioxan 6,5 höhersiedender Anteil und Rückstand.
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Das Verfahren nach dem Stand der Technik (DE-OS 24 54 616) liefert
also, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, beträchtlich weniger Monoaddukt,
hingegen relativ viel unerwünschte höhere Addukte.
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Beispiel 4 Es wurden 1320 g (15 Mol) trockenes Ethylacetat, 8,0 g
(0,03 Mol; 2,0 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenoxid) wasserfreies Zirkontetrachlorid
und 2,0 g (0,02 Mol) Triethylamin in einen 2-l-Autoklaven vorgelegt und wie bei
den vorangegangenen Beispielen mit Stickstoff gespült.
Innerhalb
einer Stunde wurde dann der Autoklaveninhalt auf 180 OC aufgeheizt und unter weiterem
Rühren wurden kontinuierlich während 30 Minuten 80 ml Ethylenoxid (1,5 Mol) über
eine stickstoffgespülte Druckschleuse aufgepreßt. Der Reaktionsdruck stieg auf 15
bar und blieb bis zum Reaktionsende unverändert. Bei einem 100 %igen Ethylenoxid-Umsatz
betrug der Stoffumsatz 14 Gew.-%.
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Aus dem kalten drucklosen Autoklaven wurden 1,4 kg homogenes Reaktionsgemisch
abgelassen. Es wurde zunächst das überschüssige Ethylacetat abdestilliert. Aus dieser
Destillation wurden erhalten: 1204 g Vorlauf (Ethylacetat, 99 %ig) und 193 g Destillationsrückstand.
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Aus den einzelnen Fraktionen, die durch fraktionierte Destillation
des Rückstandes (193 g) erhalten werden konnten, wurden (nach Abzug der 10 g an
insgesamt eingesetztem Katalysator, der im Destillationsrückstand zurückblieb) folgende
Ausbeuten in Gew.-% errechnet: Ausbeute in Gew.-% 87,3 Ethylglykolacetat 7,8 Ethyldiglykolacetat
1,1 Ethyltriglykolacetat 1,5 Dioxan 0,6 Ethylenglykolmonoethylether 1,7 Rückstand.
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Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 wurden in einem 2-l-Stahlautoklaven 1320
g (15 Mol) trockenes Ethylacetat vorgelegt und an Stelle von Frischkatalysator der
bei Beispiel 2 im Destillationssumpf verbliebene Katalysator plus Cokatalysator
(einschließlich der übrigen Sumpfmenge) zugemischt. Nachdem der Autoklav, wie in
Beispiel 1, mit Stickstoff gespült worden war, wurden (einmalig) 160 ml
(3
Mol) Ethylenoxid zudosiert und in 1 Stunde unter Rühren auf 160 OC aufgeheizt. Während
der folgenden 2stündigen Reaktionszeit stieg der Druck kurz auf 11 bar und blieb
dann bis zum Reaktionsende auf 8 bar stehen.
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Bei einem 100 %igen Ethylenoxid-Umsatz lag der Stoffumsatz bei 27
Gew.-%.
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Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch aus dem drucklosen Autoklaven
abgelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Berechnung der Gewichtsmengen
(in Gew.-%) der einzelnen Fraktionen erfolgte wie bei Beispiel 4: Ausbeute in Gew.-%
67,7 Ethylglykolacetat 19,4 Ethyldiglykolacetat 6,3 Ethyltriglykolacetat 0,2 Ethyltetraglykolacetat
3,2 Dioxan 0,5 Ethylenglykolmonoethylether 2,7 hochsiedender Anteil.