DE1194407B

DE1194407B - Verfahren zur Herstellung von Vinylaethern tertiaerer Alkohole

Info

Publication number: DE1194407B
Application number: DEH40795A
Authority: DE
Inventors: Alfred Nicholas Hoffmann
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1959-11-02
Filing date: 1960-10-27
Publication date: 1965-06-10
Also published as: GB932670A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL-

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1194 407

Aktenzeichen: H 40795 IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Oktober 1960

Auslegetag: 10. Juni 1965

Bekanntlich können primäre und sekundäre Alkohole leicht vinyliert werden durch Zusammenbringen des Alkohols in flüssiger Phase mit Acetylen in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholatkatalysators. Tertiäre Alkohole jedoch werden nicht so leicht vinyliert. Nach der Literatur können tertiäre Alkohole nur unvollständig vinyliert werden, und der mögliche Vinylierungsgrad ist abhängig von den Gleichgewichtseigenschaften des besonderen zu vinylierenden tertiären Alkohols. Es ist beispielsweise bezeichnend, daß, wenn tertiärer Butylalkohol einem Acetylendruck von 14 kg/cm² während 8 Stunden bei 180° C in Gegenwart von tertiärem Kaliumbutylat unterworfen wird, die Ausbeute an tertiärem Butylvinyläther beträchtlich weniger als 10% ist. Höhere Ausbeuten können durch Verwendung größerer Mengen von Alkoholatkatalysatoren erzielt werden, aber diese Arbeitsweise ist unpraktisch wegen der erhöhten Kosten, des Gelierens der Reaktionsteilnehmer und der Explosionsgefahr.

Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern tertiärer Alkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiärer Alkohol der Formel

R
R —C —OH

worin R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylradikale bedeutet, in flüssiger Phase mit Acetylen in Gegenwart eines gemischten Katalysators, welcher aus einem Alkalimetallalkoholat und Calciumoxyd besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 250° C und einem Druck bis zu etwa 35 kg/cm² zusammengebracht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit einem wassergekühlten Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 56 g Kalium und 1170 g tertiärem Butylalkohol beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Rückfluß unter Stickstoff erhitzt, bis das Kalium mit dem Alkohol reagiert hatte. Die erhaltene Lösung von Kalium-tert-butylat wurde

Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern
tertiärer Alkohole

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,

Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Alfred Nicholas Hoffmann, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. November 1959
(850058)

dann in einem mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Autoklav aus nichtrostendem Stahl zusammen mit 100 g gepulvertem Calciumoxyd gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff ausgespült und geprüft, und die Reaktionsteilnehmer wurden dann unter Rühren auf 130° C erwärmt. Dann wurde der Autoklav mit Acetylen unter einen Druck von 10,2 kg/cm² gebracht, und wähend der nächsten 9³/₄ Stunden wurde die Reaktion fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 130 bis 165° C und ein Acetylendruck von etwa 9 bis 14 kg/cm² aufrechterhalten wurden. Nach dieser Zeit hatte die Absorption von Acetylen aufgehört. Der Autoklav wurde dann gekühlt und mit Stickstoff ausgespült, wonach er geöffnet und das Produkt entleert wurde. Es wurden 1182 g eines Produktes erhalten, welches nach der Infrarotanalyse mehr als 90% tertiären Butylvinyläther enthielt.

Beispiel 2

Das Verfahren war in diesem Beispiel das gleiche wie im Beispiel 1. Anfänglich wurden 7,5 g Kalium und 156 g tertiärer Butylalkohol umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Kalium-tert-butylat im überschüssigen Alkohol. Die erhaltene Lösung wurde zusammen mit 14 g gepulvertem Calciumoxyd in den Autoklav gegeben, und die Reaktionsbedingungen von 130 bis 180°C und 11,2 bis 16,9 kg/cm² Acetylen-

509 579/432

druck wurden 10 Stunden aufrechterhalten. Das Produkt in einer Menge von 166 g enthielt nach der Infrarotanalyse 95% tertiären Butylvinyläther.

B ei sp i el 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 430 g α,α-Dimethylbenzylalkohol und 17,6 g Kalium umgesetzt unter Bildung einer Kaliumalkoholatlösung, welche in Gegenwart von 22,4 g gepulvertem Calciumoxyd bei 128 bis 130⁰C und unter etwa 8 bis 17 kg/cm² Acetylendruck 12 Stunden vinyliert wurden. Es wurden 523,5 g eines Produkts erhalten, welches nach der Analyse 80,4% α,α-Dimethylbenzylvinyläther enthielt.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise in Abwesenheit von Calciumoxyd enthielt das Produkt nur 8,4% Vinyläther.

Um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, ist eine Mindesttemperatur von etwa 100°C empfehlenswert. Weil die Reaktionsgeschwindigkeit a° unmittelbar proportional der Temperatur ist, wird die obere verwendbare Temperaturgrenze durch praktische Überlegungen, z. B. mit Hinblick auf die Sicherheit bei der Handhabung von Acetylen unter Druck, bestimmt und ist auf die Temperatur beschränkt, bei welcher thermische Zersetzung des Produkts auftritt. Normalerweise ist die Verwendung einer Temperatur oberhalb etwa 250⁰C nicht vorteilhaft, und meistens ist es nicht notwendig, eine Temperatur von 200° C zu überschreiten. Der Acetylendruck kann ebenfalls erheblich schwanken. Während die Vinylierungsgeschwindigkeit dem Druck proportional ist, schreitet die Reaktion nichtsdestoweniger auch bei verhältnismäßig niedrigen Drücken leicht voran, und jeglicher Druck vom atmosphärischen aufwärts kann zufriedenstellend sein, wobei keine andere obere Druckgrenze besteht als diejenige, welche Sicherheit und Ausführbarkeit bestimmen. Im Hinblick hierauf liegt der allgemeine brauchbare Druckbereich zwischen dem atmosphärischen und etwa 35 kg/cm². Temperatur und Druck werden naturgemäß untereinander abgestimmt, um den reagierenden Alkohol in flüssiger Phase zu erhalten.

Das Verfahren ist auch durchführbar in Gegenwart von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, z. B. Benzol und Toluol.

Das Alkoholat eines beliebigen primären, sekundären oder tertiären Alkanols kann verwendet werden, ebenso ein beliebiges Alkalimetall, z. B. Natrium, Lithium und Rubidium. Die Menge an Alkoholat entspricht auch den bisher verwendeten Mengen und wird im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des als Reaktionsteilnehmer benutzten Alkohols betragen.

Im allgemeinen wird eine Calciumoxydmenge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des reagierenden Alkohols zugesetzt, aber aus Zweckmäßigkeit wird empfohlen, die Menge innerhalb von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Alkohols zu halten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern durch Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiärer Alkohol der Formel

R-C- OH

worin R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in flüssiger Phase mit Acetylen in Gegenwart eines gemischten Katalysators, welcher aus einem Alkalimetallalkoholat und Calciumoxyd besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 25O⁰C und einem Druck bis zu etwa 35 kg/cm² zusammengebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol tertiärer Butylalkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholat das Kaliumalkoholat des reagierenden Alkohols verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 952 158;
USA.-Patentschriften Nr. 1959927, 2 615 050.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Prioritätsrechts-Übertragungserklärung ausgelegt worden.