DE2107990A1 - Verfahren zur Herstellung von Formyl nitrüdenvaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formyl nitrüdenvatenInfo
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Description
PAi E NTA In WaU E ? 1 O 7 9 9 Π
D R.-! N G. VO N K R ΠISIΠ R D R.-l K G. S C H Ö N V/A L D
DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CKEM. ALEK VON ICRÜiSL^R
DlPL-CHEM. CAROLA KELLER D3.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS
Köln, den. 10.2,1971
Kl/Ax/Ha
Takeda Chemical Industries, Ltd.,
27, Doshotria chi 2-chorr:e, Higashi-ku, Osaka (Japan).
Verfahren zur Herstellung von Formylnitrj!derivaten
Die Erfindung "betrifft ein neues, großtechnisch durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Formylnitril&eriv&ten
der allgemeinen Formel
RO-CIr2-G-ON (I)
HCOMe
in der R ein Alkylrest und Me ein Alkaliraetallafcoin ist.
Diese Forrajlnitri!derivate sind wertvolle Ausganssprodukte
für verschiedene chemische Verbindimgen, insbesondere für·
Vitamin B^.
Bisher wurdpn die Fornylnitrilderivato di'rch
der entsprechenden Ni tri Ideriva te mit Ame^i oensäureesterri
wie Me thyIf οr:aiat und Äthylforniat hergestellt. Die Fonaylierunc
nach dar; Lekannton Veri?ahren erfordert jedoch eitie
ziemlich lange Zeit. Ferner ir:t die Ausbeute an der .gewünschten
Verbindung; nicht sehr hcch. Die Verwen-'lunf; von
Ameisensäureestern als Forayliei'Lingsriiittcl hat außerdom
den großen Waclibeil, aoJs A:r.einenpä"areostev niedrigsiedende
Flüssig«iten (beispielsweise siedet Metfcylformiat bei
51>!p C) und sehr gifürif; für den Menschen sind, so d.'üV. ihre
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Handhabung, d.h. ihre Lagerung, Aufgabe in das lieaktionssysteiii
und Abtrennung der nicht umgesetzten Ester vom Reaktionsgemisch, unbedingt sorgfältig und genau eingehaltene
Bedingungen sowie ziemlich komplizierte Apparaturen erfordert. Ameisensäureester sind ferner relativ kostspielig,
und ihre Herstellung erfordert ebenfalls sorgfältig und genau eingehaltene Bedingungen und komplizierte
Apparaturen aus den oben genannten Gründen. Da außerdem ein korrodierendes ilatex-ial, ζ„3. eine anorganische Säure
(z.3. HGl und Η2802μ) als Katalysator für die Herstellung
der Ameisensäureester verwendet wird, sind die Werkstoffe für die Herstellung der Apparaturen auf korrosionsbcetändige
Werkstoffe begrenzt.
Angesichts dieser Tatsachen ist es verständlich, daß das bekannte Verfahren unter Verwendung von Ameisensäureester!!
als FormylierungSEiittel nicht vorteilhaft im großtechnischen
Uaßstab durchführbar ist, obvrohl es sich für die Herstellung der gewünschten Verbindungen im Versuehersaßstab
eignet.
In den Bemühen, das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Forrael (I) aus den entsprechenden Nitrilen zu verbessern, wurde überraschenderv.-eioe ge fund ^n\.
daß Alkalisalze von ß-Alkoxy-ct-fornylpropionitrilen in nur
einer Stufe und in guter Ausbeute ohne Verv/endur..~ eines
anderen Formulierung sinittels; hergestellt v/c-rrloii können,
wenn ein Alkohol und Kohlerioxyd init ß-AlkG^rj/propionitriltri
in Gegemvarb eines Alkalimetallalkoholate um^erotrst v.erde;:.
Das erfixidungsgeK.äße, großtechnisch durchführbare Verfahren
zur HtjrstellunfC von Verbindungen der allgemeinen i'om.el
(1) ist; dadurch gekennzeichnet, άζΊ :::cji einen Alkohol urvd
Kohlenoxyd mit Verbindutigen der allgemeinen Ρογίλ-1
in der R ein Alkylrert- ist, in Gegenwarb cJTii'ij Alkalitöeta I i ■
alkoliolats umsetzt. Hierbei «erden Vorbinfiurisreri der oben
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BAD ORIGi'iAL
allgemeinen -Formel (I) erhalten, in der H die
oben genannte Bedeutung hat und Im ein aus dem verwendeten
Alkaliinetallall:oholat stammendes Alkalimetall ist.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute in sehr kurser Reaktionszeit
erhalten. Beispielsweise fällt die gewünschte Vex'bindung bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
nach einer Reaktionszeit von 1 bin 2 Stunden in fast quantitativer Ausbeute an. Da ferner kein anderes Formy·-
lierun;:einittel außer Kohleiioxyd und einem Alkohol verwendet
wird, kann die Reaktion leicht in einfacher Weise in einfachen
und üblichen Apxmraturen durchgeführt werden, chnö |
daß irgendwelche Vorsichtsiiiaßnahmen in Bezug auf Heaktions-bedingungen,
Apparaturen, Werkstoffe für die Apparaturen
usw. notwendig sind* Es erübrigt sich die Feststellung,
daß die gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehner,
d.h. Kohlenoxyd und Alkohole, sehr billig und leicht erhältlich sind und ihre Beschaffung oder Herstellung keine
Probleme bietet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit frei von den Nachteilen des bekannten Verfahrens und bemerkenswert einfach,
wirksam und vorteilhaft vom großtechnischen Standpunkt
durchsufuhren.
Der Alkylrest, für den R in den vorstehenden allgemeinen "
Formeln steht, enthält voraugsweise 1 bis 6 C-Atome.
In Frage kommen beliebige geradkettige oder verzweigte cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, z.3.
Methyl, J'Lthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Gyclopentyl,
Cyclohexyl, Dimethylallyl und Allyl.
Beliebige gesättigte aliphatische einwertige Alkohole können
für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ^serden Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. primäre
Alkohole wie !.'ethylalkohol, Äthylalkohol, Propyl-
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alkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und n-Arnylalkohol,
n-Hexylalkohol, sekundäre Alkohole, z.B. sek.-Butylalkohol,
und tertiäre Alkohole, z.B. tert.-Butylalkohol und tert.-Pentylalkohol.
Der Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,0 bis 5t0 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterial
verwendeten Ifitrils verwendet.
Für das Yerfahren gemäß der Erfindung können beliebige
Alkalimetallalkoholate verwendet werden, die aus den oben
genannten Alkoholen und Alkalimetallen wie liatrium, Kalium
und Lithium hergestellt werden· Besonders bevorzugt werden Kaliumalkoholate, z.B. Kaliummethylat und Kaliumäthyl at«
Wk Die Alkoholkomponente des Alkalimetallalkoholate kann dex*
gleiche oder ein anderer Alkohol sein, der bei der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet wird. Das Alkalialkoholat
wird gewöhnlich in einer LIenge von etwa 1,0 bis 5»0 Mol
pro Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Hitrils verwendet.
Das Kohlenoxyd kann in roher Form beim Verfahren gemäß der
Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 bis 10,0 Mol pro
Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Hitrils verwendet.
Bessere Ergebnisse werden im allgemeinen beim Verfahren gefe
maß der Erfindung erzielt, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Beliebige organische Lösungsmittel,
die gegenüber den Alkalialkoholaten inert sind, können verwendet v/erden. Geeignet sind beispielsweise
Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate, z.B. Ligroin, Benzol,
Toluol, Hexan, Heptan und Dirnethoxyäthan, iither, z.B.
Äthyläther, Isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxin.
Hiervon sind die Äther, insbesondere cyclische ilther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, in der Praxis am vorteilhaftesten
hinsichtlich der Ausbeute der gewünschten Verbindung und der erforderlichen Reaktionszeit.
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BAD ORJGiNAl
Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist nicht begrenzt,
jedoch ist es bei Verwendung einer ungenügenden Menge schwierig, die Aufschlämmung der gewünschten Verbindung
im Reaktionsgefäß am Schluß der Reaktion zu handhaben. Am zweckmäßigsten ist gewöhnlich, eine Menge von etwa
3 bis 8 Raumteilen pro Gewichtsteil der Ausgangsverbindung (II).
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird in der Praxis durchgeführt, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit einem Alkohol unter einer KohlenoxydatiaoSphäre in
Gegenwart eines Alkalialkoholats zweckmäßig in einem Lösungsmittel zusammengeführt wird. Die Reaktion verläuft
auch bei Raumtemperatur und Normaldruck, kann jedoch durch Erhitzen auf etwa 80°C oder darunter und/oder durch Erhö-
2 hung des Drucks des Reakbionsgefäßes auf etwa 100 kg/cm
oder darunter beschleunigt werden. Die erforderliche Reaktionszeit variiert mit der Menge der Ausgangsverbindungen,
der Reaktionstemperatur, dem Druck, dem verwendeten Lösungsmittel usv/., jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen
etwa 1 und 20 Stunden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann Acrylnitril an Stelle der Verbindung (II) mit dem Alkohol unter Kohlenoxyd
in Gegenwart des Alkalialkoholats und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammengeführt werden.
Es wird angenommen, daß in diesem Fall der Alkohol zunächst mit Acrylnitril unter fast quantitativer Bildung
eines dem Alkohol entsprechenden ß-Alkoxypropionitrils
umgesetzt wird, worauf der Alkohol und Kohlenoxyd weiter mit dem gebildeten ß-Alkoxypropionitil unter Bildung der
gewünschten Verbindung der Formel (I), in der R ein aus dem mitverwendeten Alkohol stammender Alkylrest ist, reagieren
.
Auch in diesem Fall kann somit gesagt werden, daß die gewünschte
Verbindung (I), in der R ein aus dem mitverwendeten Alkohol stammender Alkylrest ist, gebildet wird, in-
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dem Kohlenoxyd und ein Alkohol mit der Verbindung (II),
in der R der aus dem mitverwendeten Alkohol stammende Alkylrest ist, umgesetzt werden.
Wenn der Alkylrest R der verwendeten Ausgangsverbindung
(II) von dem aus dem mitverwendeten Alkalialkoholat stammenden
Alkylrest und/oder von dem aus dem mitverwendeten Alkohol stammenden Alkylrest verschieden ist, entsteht
als Nebenprodukt eine geringe Menge einer Verbindung der Formel (I), in der R ein aus dem Alkalialkoholat stammender
Alkylrest ist, und/oder einer Verbindung der Formel (I), in der R ein.aus dem verwendeten Alkohol stammender Alkylrest
ist, zusammen mit dem Hauptprodukt der Formel (I), die als Rest R den gleichen Alkylrest wie die Ausgangsverbindung
(II) enthält.
v7enn die gewünschte Verbindung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin 3^ verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt
als solches ohne Isolierung der darin enthaltenen Nebenprodukte als Ausgangsmaterial für die nächste
Reaktionsstufe verwendet werden.
V/ie bereits erwähnt, werden die erfindungsgeraäß hergestellten
Verbindungen als Alkalisalze der allgemeinen Formel (I) erhalten.
Bei Vervvendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) als Zwischenstufe für- die Herstellung von Vitamin B,, kann das erhaltene Reaktionsgemisch als solches ohne Isolierung oder Reinigung als Ausgangsina
terial für die nächste Reaktionsstufe, d.h. für die
Il
Umwandlung einer Gruppe der Formel HCOMe (worin Me die
oben genannte Bedeutung hat) in eine Acetalgruppe
I ^-0-alkyl
CH
verwendet werden. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Alkylierungsmittel (z.B,
...... 1 0 9 8 A 2 / 1 9 4 2 PAD ORIGfNAi
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Dimethylsulfat und Diäthylsulfat) in einem geeigneten
Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Isopropyl
äther) umgesetzt, worauf das erhaltene Produkt mit einem Alkohol (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol
und Butylalkohol) in Gegenwart von Alkali (z.B. Natriunhydroxyd und Kaliumhydroxyd) und eines Lösungsmittels
(z.B. Benzol und Toluol) umgesetzt wird.
In dieser Folge von Reaktionen werden a-Dialkoxymethyl-ßalkoxypropionitrile
fast quantitativ nach dem folgenden Schema gebildet:
RO-CH0-C-CN Alkylierungsmittel^ R0-CH9-C-CK
C-. ,1 C. H -
HCOHe HCOR1
(D
Alkoho.l(R»-OH) p RO_CH2_0H_CH
Alkoho.l(R»-OH) p RO_CH2_0H_CH
i (III)
Hierin hat R die oben genannte Bedeutung, und R1 und R"
sind gleiche oder verschiedene Alkylreste.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können nit
Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung und der anschließenden Prozesse in hoher Ausbeute aus Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) über die Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten
sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
67 Raumteile Benzol, 6,6 Raumteile (0,165 Mol) Methylalkohol,
8,9 Teile (0,165 Mol) Natriummethylat und 11,3 Teile (0,138 Mol) ß-Hethoxypropionitril v/erden in einen
Autoklaven gegeben. Nach Verdi-ängung der Luft im Autokla-
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ven rait Kohlenoxyd wird weiterhin Kohlenoxyd in den Autoklaven
eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 36 kg/cm gestiegen ist, worauf der Inhalt des Autoklaven
Ί8 Stunden bei Raumtemperatur (14-0C) gerührt wird. Während
dieser Zeit sinkt der Kohlenoxyddruck im Autoklaven allmählich. Insgesamt 0,276 l.iol Kohlenoxyd werden verbraucht.
Nachdem praktisch kein Druckabfall mehr im Autoklaven beobachtet wird, wird zur Identifizierung eine geringe
Benzolmenge dem Eeaktionsgemisch zugesetzt. Ein geringer Teil des Gesamtgemisches wird entnommen und zur Entfernung
des Lösungsmittels destilliert. Yon den hierbei erhaltenen
weißen Kristallen wird das Infz^arot-Absorptionsspektrum
und das kernmagnetische Resonansspektrum aufgenommen. Die
folgenden wesentlichen Absorptionsmaxima werden im Infrarotspektrum
festgestellt: 2175 cm (zurückzuführen auf
mmyt
konjugiertes ClI), 1570 cm"* (zurückzuführen auf konjugiertes
C=C).
Kernmagnet!sehec Resonanzspektruia ( ü in ^O)
3,30 (CH5-, Singlett)
4,05 (-0-CH0-C, Singlett)
4,05 (-0-CH0-C, Singlett)
<- ti
7,98, 8,28 (eis und trans, H-C-O-, jeweils Singlett)
Die Kristalle sind somit als ß-uethoxy-a-natriuiaformylpropionitril
identifiziert worden.
Dem in der beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionegcmisch
werden 23,9 Teile (0,18 LIoI) Dimethylsulfat zugetropft, während auf 10°C gekühlt wird. Anschließend wird
das Gemisch 5 Stunden bei 40 bis 50°C gehalten. Anschließend
werden zum Reaktionsgemisch tropfenweise 6 Raumteile
(0,15 LIoI) liethylalkohol und 15 Haurateile (0,18 KoI)
einer 5O/5igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben,
während mit Eis gekühlt wird. Anschließend wird 4 Stunden bei 400C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird das Iieaktionsgemisch zur
Trockene eingedampft. Nach Zugabe von V/ar.ser zum Rückstand
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wird das Gemisch mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird destilliert, wobei als Rückstand eine gelbe Flüssigkeit
zurückbleibt. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei ß-föethoxy-a-dimethoxymethylpropionitril als Flüssigkeit
vom Siedepunkt 97°C/3 mm Hg erhalten wird.
114 Raumteile Toluol, 12 Raumteile (0,200 Mol) Äthylalkohol, 13,6 Teile (0,200 Mol) Natriumäthylat und
16,5 Teile (0,166 Mol) ß-lthoxypropionitril werden in
einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxyd wird weiterhin Kohlenoxyd in
den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 36 kg/cm gestiegen ist. Anschließend wird der
Inhalt des Autoklaven 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. V/ährend dieser Zeit fällt der Kohlenoxyddruck im
Autoklaven allmählich. Insgesamt 0,33 Mol Kohlenoxyd werden
verbraucht. Nachdem praktisch kein Druckabfall mehr im Autoklaven festgestellt wird, wird das Reaktionsgemisch
auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise behandelt, wobei ß-A'thoxy-cc-natriumformylpropionitril erhalten wird.
Das Produkt hat die folgenden wesentlichen Absorptions-
—1
maxima im Infrarotspektrum: 2150 cm (zurückzuführen auf
•-1
konjugiertes ON), 1570 cm"" (zurückzuführen auf konjugiertes
C-G).
Kernmagnet!sehes Resonanzspektrum (Ö in DoO):
1,19 (CH2-, Triplett)
3,55 (-CH2-, Quartett)
4-,1O (-0-CH2-C, ßinglett)
7,98, 8,18 (eis und trans, H-G-O-, jeweils Singlett)
Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wird ß-Äthoxya-diäthoxymethylpropionitril
aus dem in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionsgemisch hergestellt.
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67 Kaumteile Benzol, 12 Raumteile (0,300 Mol) Methylalkohol, 8,9 Teile (0,165 Hol) Natriummethylat und 7,3
Teile (0,138 Mol) Acrylnitril werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch
Kohlenoxyd wird weiteres Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven 36 kg/cm
erreicht hat. Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit
werden insgesamt 0,276 Mol Kohlenoxyd verbraucht. Y/enn praktisch kein Druckabfall mehr ira Autoklaven festgestellt
wird, wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel 1
beschriebene V/eise behandelt. Das erhaltene Produkt wird als ß-Methoxy-a-natriumformylpropionitril identifiziert.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ß-üethoxycc-dimethoxymethylpropionitril
aus dem in der oben beschriebenen V/eise erhaltenen Reaktionsgemisch hergestellt.
164-, 5 Teile ß-Kethoxypropionitril, 110 Teile Natriummethylat,
141,6 Teile Lie thy !alkohol und 650 Raumteile
Tetrahydrofuran werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxyd wird
weiteres Kohlenoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis der
Innendruck des Autoklaven auf 50 kg/cm gestiegen ist.
Anschließend wird das Geinisch 2 Stunden bei 35°C gerührt.
Während dieser Zeit sinkt der Kohlenoxyddruck im Autoklaven
allmählich. Yferm der Druck auf yO kg/cm gefallen ist, wird
erneut Kohlenoxyd in den Autoklaven bis zu einem Innen-
druck im Autoklaven von 50 kg/cm eingeführt. Wenn praktisch
ksin Druckabfall mehr im Autoklaven festgestellt wird, wird eine geringe Menge des Reaktionsgemisches zur
Identifizierung entnommen und zur Trockene eingedampft.
Von den erhaltenen v/eißen Kristallin wird das kernmagne—
tische Resonrm^spektruM aufgenommen.
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Kernmagnet:} sehe s Resonanzspektnjua ( υ in D0O):
7,98, 8,18 (eis und trans, H-C-O-, ,jeweils Singlett).
Die Kristalle sind somit als ß-I.iethoxy-a-natriumformylpropionitril
identifiziert worden.
Dom in der vorstehend beschriebenen Y/eise erhaltenen Reaktionsgeriisch
werdeif~^6,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft,
worauf L\r Stunden bei 50 C gerührt wird. Nach Abkühlung
wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von ausgefälltem
IT atriumne thy !sulfat filtriert. Zum Filtrat wird Triäthylamin
gegeben, um das nicht umgesetzte Dimethylsulfat zu
zersetzen. Anschließend wird das Geraisch zxxr Entfernung
von Tetrahydrofuran destilliert. Dem Rückstand wird Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird mit Benzol extrahiert un*.l der
Extrakt destilliert, wobei eine ölige Substanz als Rückstand verbleibt. Der Rückstand wird destilliert, wobei
eine Flüssigkeit vom Siedepunkt 100°C/2 Eim Hg erhalten wi.rd
Diese Flüssigkeit wird durch Gaschromatographie als Gemisch
von ß-I>Iethoxy-a~methoxymethylenpropionitril (84,6/0
und α-Dinetlioxymethylacrylnitril (1^,5/0 identifiziert.
Bed spiel 5
76,0 Teile ß-LIothoxypropionitril, 55 Teile J.'atriuraiaetliylat,
69 Teile !..ethylalkohol und JOO Rauriteile Dioxan werden
in einen Autoklaven gegeben, worauf auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise v/eitergearbeitet wird. Das erhaltene
Produkt wird durch das kernmagnet!sehe Resonanzspektrum
als ß-Lethoxy-oc-natriumfornylpropi onitril identifisxert.
Dem in der oben genannten Reaktionsstufe gebildeten Reaktionsgemisch
werden 112,8 Teile Dimethylsulfat und 50^ Rauia
teile Dioxan zugesetzt, worauf 4· .Stunden bei 4? bis 55°C
gerührt wird. Auf die in Beispiel 1V beschriebene Weise wird
ß-Lethoxy-a-methoxymethylenpropionitril als Flüssigkeit
vom Siedepunkt 95 ^is 100°C/2 mm Hg erhalten.
109842/1942
99»-3 Teile ß-Jithoxypropionitril, 68 Teile Natriumäthylat,
119 Teile Äthylalkohol und 300 RäumteiIe Tetrahydrofuran
werden in einen Autoklaven gegeben. IT ach Verdrängung der Luft aus dem Autoklaven mit Kohlenoxyd wird weiteres Koh-·
lenoxyd eingeführt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 50 kg/cm" gestiegen ist. Anschließend wird das Gemisch
2 Stunden bei 27 bis 280C gerührt. Auf die in Beispiel 4
beschriebene Weise wird das Produkt durch das kernmagnet!
sehe Resonanzspektrum als fi-Athoxy-a-natriuffformylpropionitril
identifiziert.
Dem in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Reaktionsprodukt
werden 155 Teile Dimethylsulfat zugetropi't,
worauf 4 Stunden bei 46 bis 50° C gerührt wird. Auf die
in Beispiel 4 beschriebene V/eise wird eine Flüssigkeit vom Siedebereich 80 bis 118°C/3 mm Hg erhalten. Diese
Flüssigkeit wird durch Gaschromatogr-aphie als Gemisch von
nicht umgesetztem ß-Xthoxypropioiiitril (9?8>i)j cc-Di&thoxy
methylacrylnitril (14,6;£) und
7/ό) identifiziert.
63,5 Teile ß-3utoxypropionitril, 5° Teile Hatriurnbutylat,
95»4 Teile Butylalkohol und 350 Kaumteile Tetrahydrofuran
werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Kohlenoxid wird weiteres Kohienoxyd
in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck
ρ
des Autoklaven auf 50 kg/cm gestiegen int. Anschließend wird das Geraisch 3 Stunden bei 35°G gerühr-1. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird das Produkt durch das kernmagnetische Eesonanzspektrum als ß-Butoxy-a-natriuiriformylpropionitril identifiziert.
des Autoklaven auf 50 kg/cm gestiegen int. Anschließend wird das Geraisch 3 Stunden bei 35°G gerühr-1. Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird das Produkt durch das kernmagnetische Eesonanzspektrum als ß-Butoxy-a-natriuiriformylpropionitril identifiziert.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (ö in Doü):
7,92, 8,1 (eis und trans, H-C-O-, jeweils Singlett).
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Claims (3)
- PatentansprücheΊ. ^erfahren zur Herstellung von Formylnitrilderivaten der all geraein en FormelRO-GH0-G-GN (I)C. |fin der R ein Alkylrest und IJe ein Alkalimetallatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol und Kohlenoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen FormelRO-CH2-GH2-GN (II)in der R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkalialkoholats umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (II) Acrylnitril verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in G-egemvart eines organischen Lösungsmittels, das gegenüber dem Alkalia.lkoh.olat inert ist, durchgeführt v/ird.1Y, Verfahren nach Anspruch 1 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclischer Äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird.109842/1942BAD OF?K3fNAf7
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