DE956580C

DE956580C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen

Info

Publication number: DE956580C
Application number: DEI9390A
Authority: DE
Inventors: Peter Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-11-18
Filing date: 1954-11-19
Publication date: 1957-01-24
Also published as: FR1113547A; GB757525A; US2794819A

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

19390 IVb j 12

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumalkylen.

Aluminiumalkyle können als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden.

Es sind. Verfahren zur Herstellung von, Aluminiumalkylen bekannt, die auf doppelten Umsetzungen beruhen. So kann man, z. B. Lithium-Aluminiumtetrapropyl mit der stöchiometrischen Menge Aluminiumchlorid zu Aluminiumtripropyl umsetzen, wobei die Reaktion nach der folgenden Gleichung verläuft:

3 LiAl(C₃H₇)₄+lAlCl₃

Solche doppelten Umsetzungen verlaufen langsam und liefern schlechte Ausbeuten an Aluminiumalkyl, und die Isolierung des praktisch von Aluminiumchlorid freien Aluminiumalkyls aus dem Umsetzungsprodukt erfordert ein umständliches Arbeitsverfahren.

Es wurde nun gefunden, daß sich Aluminiumalkyle sehr einfach in guter Ausbeute und praktisch frei von Verunreinigungen durch ein Verfahren herstellen lassen, nach welchem ein komplexes Metallalkyl von Aluminium und einem Alkalimetall in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur und praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff zersetzt wird, wobei die Menge von z. B. Aluminiumhalogenid wesentlich geringer ist als diejenige, die nach dem bekannten, auf doppelter Umsetzung beruhenden

Verfahren angewandt werden muß. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können insbesondere Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkylhalogenide, Zinkchlorid und Ferrichlorid verwendet werden. Diese katalytische Zersetzungsreaktion läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

LiAl(C₃H₇)^ LiC₃H₇+ Al(C₃H₇),.

ίο Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen katalytischen Verfahrens gegenüber der doppelten Umsetzung liegt darin, daß die Bindung zwischen Alkalimetall und Kohlenstoff nicht gelöst wird und man daher als wertvolles Nebenprodukt des Verfahrens ein Alkalimetallalkyl erhält.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »komplexes Metallalkyl« ein Alkyl, in welchem die Alkylgruppen an Aluminium und ein Alkalimetall gebunden sind.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind komplexe Alkyle von Aluminium und entweder Lithium oder Natrium.

Der Friedel-Crafts-Katalysator soll keine unerwünschten Zersetzungsreaktionen bewirken. So ist z. B Fluorwasserstoff für das Verfahren nach der Erfindung ungeeignet.

Der Zersetzung des komplexen Metallalkyls wird vorzugsweise bei einem soweit verminderten Druck ausgeführt, daß das Alutniniumalkyl in dem Maße, wie es sich bildet, aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.

Vorzugsweise wird die Zersetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart eines paraffinischen oder alicyclischen Kohlen-Wasserstoffs, wie Decahydronaphthalin, ausgeführt. Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll bei dem Reaktionsdruck nicht unterhalb der Reaktionstemperatur liegen. Wird die Zersetzung unter vermindertem Druck ausgeführt, so soll das Lösungsmittel vorzugsweise zusammen mit dem Aluminiumalkyl bei dessen Bildung abdestillieren.

Die Temperatur, bei der die Zersetzung ausgeführt wird, richtet sich nach dem jeweiligen komplexen Metallalkyl und soll diejenige Temperatur nicht überschreiten, bei welcher eine Abspaltung von Olefinen aus den komplexen oder einfachen Alkylen stattfindet. So soll z. B. Lithiumaluminiumtetrapropyl, da es bei atmosphärischem Druck bei 250⁰ Propylen abspaltet, bei der Zersetzung zur so Bildung von Aluminiumtripropyl keiner höheren Temperatur als 25o^A~ ausgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Zersetzung bei einer genügend hohen Temperatur, z. B. über ioo⁰', ausgeführt, um eine hinreichende Zersetzungsgeschwindigkeit zu erhalten. Feuchtigkeit und Luft sollen aus dem Reaktionsgefäß ausgeschlossen werden, um eine unerwünschte Zersetzung der Alkyle zu verhindern.

Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Geeignet sind Mengen von etwa 0,1 bis 5 Mol je 100 Mol des komplexen Alkyls; Mengen von 0,5 bis 2 Mol je 100 Mol des komplexen Alkyls werden bevorzugt. Der Ausdruck »Mol« bezieht sich auf das der einfachen Formel (z. B. Al Cl₃) entsprechende Molekulargewicht. .

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metallalkyls, das beim Verfahren gemäß der vorliegieoidenErfindunig· angewandfewerdenkann, besteht darin, daß bei erhöhter Temperatur ein komplexes Hydrid von Aluminium und von einem Alkalimetall mit einem Olefin umgesetzt wird, das nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome enthält und das die allgemeine Formel R · CH : C H₂ besitzt, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bezeichnet, wobei diese Umsetzung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise von Aluminiumchlorid, erfolgt. Wenn diese Arbeitsweise zur Herstellung eines komplexen Alkyls angewandt wird, kann die Zersetzung des komplexen Alkyls nach dem vorliegenden Verfahren durchgeführt werden* ohne daß erst das komplexe Metallalkyl abgeschieden wird, und zwar kann diese Umsetzung in dem gleichen Gefäß erfolgen, in 'dem das komplexe Metallalkyl hergestellt worden ist.

Beispiel 1

54 g Lithiumaluminiumtetrapropyl wurden in Gegenwart von 0,5 g Aluminiumchlorid unter einem Druck von 0,5 mm Hg absolut auf 200⁰' erhitzt. Luft und Feuchtigkeit wurden sorgfältig aus der Apparatur ausgeschlossen. Aus .dem Reaktionsgefäiß destillierte Aluminiumtripropyl mit der gleichen Geschwindigkeit ab, wie es sich bildete, und wurde kondensiert, wobei 24 g Aluminiumtripropyl alsiarblose, bewegliche Flüssigkeit erhalten wurden, die bei einem Druck von 1 mm Hg bei 78°' siedete.

Beispiel 2

Lithiumaluminiumtetrapropyl wurde dadurch hergestellt, daß 12 g Lithiumaluminiumhydrid, 0,6 g Aluminiumchlorid, etwa 100 g Propylen und 100 ecm Cyclohexan in einem mit einer Glasauskleidung versehenen 11 fassenden Autoklav bei einer Temperatur von 120⁰¹ 3 Stunden lang erwärmt wurden, worauf dann die Masse abgekühlt und schließlich das Cyclohexan aus dem Lithiumaluminiumtetrapropyl enthaltenden Reaktlonsprodukt durch Vakuumdestillation abgeschieden wurde. Ohne Isolierung des gebildeten Lithiumaluminiumtetrapropyls wurde das Reaktionsprodukt auf 20O⁰ unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule erwärmt, so daß Aluminiumtripropyl aus· dem Reaktionsgef aß abdestillierte, in dem Maße, wie es gebildet wurde. Die Ausbeute an Aluminiumtripropyl, dessen Siedepunkt 78⁰' bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule betrug, lag bei 61 %> der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3

5 g Lithiumaluminiumtetraäthyl, 0,02 g Aluminiumchlorid und 20 ecm Decahydronaphthalin als Lösungsmittel wurden unter 1 mm Hg auf ioo°' erhitzt. Zusammen mit dem Decahydronaphthalin destillierte Aluminiumtriäthyl ab, und es hinter- «5 blieb ein Rückstand von Lithiumäthyl. Die Aus-

beute an Aluminiumtriäthyl betrug 55% der Theorie.

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Stofimengen mit der Ausnahme wiederholt, daß der Aluminiumchloridkatalysator durch 0,02 g Ferrichlorid bzw. Zinkchlorid ersetzt wurde. Die Ausbeuten an Aluminiumtriäthyl betrugen hierbei 50 bis 55% der Theorie.

Beispiel 4

Lithiumaluminiumtetraäthyl wurde dadurch hergestellt, daß 2 g Lithiumaluminiumhydrid, ein Überschuß an Äthylen, 0,02 g Aluminiumchlorid und 20 ecm Decahydronaphthalin als Lösungsmittel in einem 1 1 fassenden Autoklav 3 Stunden lang auf 120° erhitzt wurden. Ohne Isolierung des Lithiumaluminiumtetraäthyls aus dem Reaktionsprodukt wurde dieses unter, einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule auf ioo⁰' erwärmt, so daß Aluminiumtriäthyl mit dem Decahydronaphthalin abdestillierte, wobei Lithiumäthyl als Rückstand verblieb. Die Ausbeute an Aluminiumtriäthyl betrug 56% der Theorie.

Beispiel 5

13 g Natriumaluminiumtetraäthyl und 0,3 g Aluminiumchlorid wurden unter einem Druck von ι mm Hg auf 20Ö⁰' erhitzt. Aluminiumtriäthyl destillierte langsam ab und wurde in einer Ausbeute von 60% der Theorie erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i.Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein komplexes Metallalkyl von Aluminium und einem Alkalimetall in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise eines AIuminiumhalogenids, Zinkchlorid oder Ferrichlorid, bei erhöhter Temperatur und praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung bei einem so weit verminderten Druck ausführt, daß das Aluminiumalkyl in dem gleichen Maße, wie es sich bildete, aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von etwa 1 Mol je 100 Mol des komplexen Metallalkyls anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung über ioo⁰' ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführt.

S 609 576/527 7.56 (609 773 1.57)