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Verfahren zur Herstellung substituierter N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide
oder -thiocarbonsäureamide Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung
von bislang noch nicht bekannten aluminiumorganischen Verbindungen. Bei diesen Verbindungen
handelt es sich um substituierte N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide bzw. -thiocarbonsäureamide.
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Es ist bereits bekannt, N-substituierte N-Alkalithiocarbonamide herzustellen,
indem man Alkalialkyle mit Isothiocyanaten umsetzt. Hierbei reagiert unter Wärmeentwicklung
1 Mol Alkalialkyl mit 1 Mol Isothiocyanat.
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Es wurde nun gefunden, daß man substituierte N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide
oder -thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, R' einen
aromatischen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oderAcylrest, der
gegebenenfalls durch Alkoxygruppen oder Halogen substituiert ist, bedeutet, erhält,
wenn man Aluminiumtrialkyle in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit Isocyanaten
oder Isothiocyanaten der allgemeinen Formeln R'NCO oder R'NCS, in der R' die oben
angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Aluminiumtrialkyle
mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten zu substituierten N-Dialkylaluminylcarbonsaureamiden
oder den entsprechenden -thiocarbonsäureamiden reagieren. Bei der starken Tendenz
des Aluminiums, mit Stickstoffatomen, welche ein einzelnes Elektronenpaar aufweisen,
Komplexe zu bilden, mußte erwartet werden, daß
Als Aluminiumtrialkyle kommen alle Aluminiumverbindungen in Frage, welche drei aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Reste enthalten.
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Bevorzugt bestehen die einzelnen Reste aus 1 bis sich im vorliegenden
Fall aus Aluminiumtrialkylen und Isocyanat oder Isothiocyanat Komplexe bilden, bei
denen das Stickstoffatom der Reaktionspartner an das Aluminiumatom tritt. Dies ist
jedoch nicht der Fall. Verwendet man jedoch an Stelle des Isocyanats ein tertiäres
Amin, so erhält man unmittelbar eine Komplexverbindung, so z. B. durch Umsetzen
von Aluminiumtriäthyl und Trimethylamin.
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Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Reaktionsablaüf überraschend,
daß unabhängig von der angewendeten Menge des Isocyanats bzw. des Isothiocyanats
nur eine Alkylgruppe im Aluminiumtrialkyl substituiert wird. Man erhält die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Ausbeuten von praktisch 100%. Es entstehen jedoch keine Gemische,
welche Aluminiumverbindungen enthalten, in denen zwei oder drei der Alkylreste substituiert
sind.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann für den Fall, daß man von Aluminiumtriäthyl
und Phenylisocyanat ausgeht, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
10 Kohlenstoffatomen. Weiterhin können jedoch auch solche Verbindungen verwendet
werden, die bei der Einwirkung von Alkylenen, wie insbesondere Äthylen, auf Aluminiumtriäthyl
bzw. Aluminium-
tripropyt entstehen. In diesen Aluminiumtrialkylen
sind die einzelnen Alkylreste nicht mehr genau definiert.
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Als Beispiel für bevorzugt verwendete Aluminiumtrialkyle seien im
einzelnen genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtribenzyl und
Aluminiumtricyclohexyl.
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Als Isocyanate kommen sowohl aromatische wie auch aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aber auch Acylisocyanate in Frage. Die Isocyanate können weiterhin
substituiert sein durch Alkoxygruppen und Halogen.
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Im einzelnen seien als bevorzugte Beispiele genannt: Phenylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, 1,2,SToluylendiisocyanat, p-Tolylsulfonylisocyanat und n-Dodecylisocyanat.
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Als Isothiocyanate (Senföle) kommen sowohl aliphatische als auch
aromatische, araliphatische und Acylisothiocyanate in Frage. Die aliphatischen Gruppen
können dabei gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele für die vorzugsweise
verwendeten Isothiocyanate seien genannt: Methylisothiocyanat Benzoylisothiocyanat
und Allylisothiocyanat.
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Als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet man inerte Lösungsmittel,
die mit Aluminiumtrialkylen nicht reagieren. Hierbei handelt es sich besonders um
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Ligroin, sowie um aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter einem
Schutzgas, wie Stickstoff oder Edelgas, durchgeführt.
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Die Umsetzung kann bei Temperaturen innerhalb eines sehr großen Bereichs
vorgenommen werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und +100°C, vorzugsweise zwischen
+10 und +50°C.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1
Mol Aluminiumtrialkyl möglichst genau 1 Mol Isocyanat oder Isothiocyanat ein. Verwendet
man einen Überschuß an diesen Verbindungen, so verbleibt dieser unverändert in dem
Reaktionsgemisch und kann durch Destillation oder andere geeignete Trennmethoden
bequem entfernt werden. Eine Reaktion des Überschusses mit einer zweiten Alkylgruppe
im Aluminiumtriäthyl findet also nicht statt.
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Zweckmäßigerweise legt man den einen Reaktionspartner in Lösung vor
und gibt die Lösung eines anderen Reaktionspartners zu, schützt die Reaktionspartner
durch Überleiten eines Inertgases und hält die Temperatur in dem angegebenen Bereich.
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Die Reaktionsprodukte erhält man in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit
durch Abdampfen der Lösungsmittel. Sie stellen zum Teil ölige und zum Teil kristalline
Substanzen dar, die unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß stabil sind. Im allgemeinen
lassen sie sich jedoch nicht unzersetzt destillieren.
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Das Abdestillieren des Lösungsmittels soll unter möglichst schonenden
Bedingungen erfolgen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen aluminiumorganischen Verbindungen
stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von anderen Produkten, wie Insektiziden,
dar und können selbst unmittelbar als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen,
wie Propylen oder Butylen, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen aluminiumorganischen Verbindungen
lassen sich mit Wasser oder
Alkohol leicht hydrolysieren. Dabei entsteht im ersten
Fall Aluminiumhydroxyd und im zweiten Fall Aluminiumalkoholat und in beiden stets
ein N-substituiertes Säureamid.
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Es können so auch komplizierte schwer zugängliche N-substituierte
Säureamide hergestellt werden.
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Beispiel 1 Darstellung von
In eine Lösung von 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 50 Gewichtsteilen
Cyclohexan wird unter Rühren eine Lösung von 7,1 Gewichtsteilen Äthylisocyanat in
20 Gewichtsteilen Cyclohexan getropft. Die Reaktion ist stark exotherm, die Temperatur
wird durch Kühlen unter 40"C gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
verbleibt das Produkt als eine ölige Flüssigkeit. Sie zersetzt sich oberhalb 150"C,
ohne bei dieser Temperatur im Hochvakuum zu destillieren. Die Reaktion wird unter
einem inerten Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
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Der Konstitutionsbeweis erfolgt durch Alkoholyse der Substanz, indem
man 1 Mol der Verbindung mit mindestens 3 Mol iso-Octylalkohol bei Raumtemperatur
umsetzt. Dabei entstehen aus 242 mg Substanz 56,6 Ncm3, also aus 1,31 mMol 2,53
mMol Äthan, das sind 96,50/o der Theorie.
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Beispiel 2 Darstellung von
Die Darstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. 11,4 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl,
in 50 Gewichtsteilen Benzol gelöst, werden langsam mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen
Phenylisocyanat in 20 Gewichtsteilen Benzol vereinigt. Das Produkt verbleibt nach
dem Abdestillieren des Benzols; es ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900in.
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Die Alkoholyse ergibt die zu erwartende Menge Äthan, daneben Propionanilid,
Fp. 103"C.
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Beispiel 3 Darstellung von
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Lösung von 7,3 Gewichtsteilen Methylsenföl in
20 Gewichtsteilen Isooctan zu einer Lösung von 11,4 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl
in 50 Gewichtsteilen Isooctan getropft. Das Produkt, das nach dem Abdestillieren
des
Kohlenwasserstoffes übrigbleibt, ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/0.
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Bei der Alkoholyse des Produkts entstand neben der erwarteten Menge
Äthan N-Methyl-thiopropionamid.
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Beispiel 4 Darstellung von
Unter Rühren wird eine Lösung von 9,9 Gewichtsteilen Allylsenföl in 20 Gewichtsteilen
Cyclohexan zu einer Lösung von 19,8 Gewichtsteilen Aluminiumtriisobutyl in 20 Gewichtsteilen
Cyclohexan getropft. Die Temperatur wird durch Kühlen unter 30"C gehalten.
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Das Produkt bleibt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels zurück;
es ist eine ölige Flüssigkeit.
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Ausbeute: über 900/o.
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Beispiel 5 Darstellung von
Gemäß Beispiel 1 werden zu 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 50
Gewichtsteilen Benzol unter Kühlen 12,5 Gewichtsteile (0,1 Mol) Cyclohexylisocyanat,
in 50 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugegeben. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
verbleibende Produkt ist eine schwerbewegliche Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/o.
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Der Konstitutionsbeweis erfolgte durch Hydrolyse der Substanz. Sie
ergab neben Äthan und Aluminiumhydroxyd N-Cyclohexylpropionamid. Fp. 89"C.
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Beispiel 6 Darstellung von
Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 29 Gewichtsteile
(0,1 Mol) Pentachlorphenylisocyanat, in 50 Gewichtsteilen Toluol gelöst, zu einer
Lösung von 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 100 Gewichtsteilen
Toluol vorsichtig und unter Kühlen zugetropft.
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Die Verbindung bildet sich in stark exothermer Reaktion. Ausbeute:
über 900/o.
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Die Hydrolysenprodukte beweisen die Konstitution der neuen Verbindung.
Durch vorsichtiges Zersetzen mit Äthanol entsteht neben Äthan und Aluminiumhydroxyd
N - Pentachlorphenylpropionamid, Fp. 238"C (Sublim.).