DE1028100B - Verfahren zur Herstellung von Diboran - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diboran Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Diboran B2Hg bekannt, die jedoch sämtlich für eine wohlfeile Herstellung im technischen Maßstabe nicht befriedigen. Im wesentlichen hat man bisher nach zwei Verfahren gearbeitet, man hat Borhalogenid entweder mit Alkalihydriden oder mit Alkaliborhydriden umgesetzt. Beide Verfahren befriedigen nicht. Die Umsetzung von beispielsweise Borfluorid mit den festen Alkalihydriden findet keineswegs ohne weiteres beim Zusammenbringen der Reaktionspartner statt. Der Eintritt der Reaktion ist vielmehr gehemmt. Man muß unter Druck und in Gegenwart von Suspensionsmitteln für das Hydrid arbeiten, und dabei kommt es dann sehr häufig zu unangenehmen stoßweisen Reaktionen.
• Die Reaktion zwischen Lithiumborhydrid und Borfluorid gemäß 3 UBH4 + BF3 = 3 LUF + 2 B2H8 ist zwar leichter zu beherrschen, allein die Herstellung des Lithiumborhydrids ist nicht ganz einfach und wirtschaftlich nicht sehr vorteilhaft, da zur Erzeugung eines Moleküls LiBH4 aus BF3 oder aus Borsäureester ein Aufwand von insgesamt 4 Molekülen Lithiumhydrid nötig ist und 1 Mol Diboran demnach einen Aufwand von insgesamt 6 Mol Lithiumhydrid (eines verhältnismäßig teuren Stoffes) erfordert. Der Ersatz des Lithiumborhydrids durch Natriumborhydrid bringt keine Vorteile, da schon die Herstellung des Natriumborhydrids umständlicher ist als die des Lithiumborhydrids und zudem vor allem die Endreaktion mit Borfluorid nicht glatt verläuft. Die Umsetzung mit dem Lithiumhydrid, die in Gegenwart von Äther über viele Zwischenstufen durchgeführt wird, ist stark exotherm. Solange nicht genug intermediär gebildetes LiBH4 vorhanden ist, besteht daher eine Neigung zu heftigen bis völlig unbeherrschbaren Stoßreaktionen, durch die in der Technik die Betriebssicherheit gefährdet ist. Hinzu kommt noch die große Feuchtigkeitsempfindlichkeit und die damit verbundene Selbstentzündlichkeit der bei bekannten Verfahren meist in Pulverform zur Anwendung kommenden Rohstoffe, die im übrigen als feste Substanzen nur über Lösungen oder Suspensionen befriedigend dosierbar sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man Diboran außerordentlich einfach und glatt herstellen kann, wenn man Trialkylborazane mit Borfluorid umsetzt. Das Borfluorid kann auch in Form der leicht zu handhabenden flüssigen Borfluoridätherverbindungen, gegebenenfalls auch als Thioäther, angewandt werden, wobei man als Nebenprodukt noch zusätzlich Äther erhält. Selbstverständlich kann auch gasförmiges Borfluorid verwendet werden. In diesem Fall muß jedoch darauf geachtet werden, daß kein überschüssiges Borfluorid in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung läßt sich die Herstellung von Diboran durch ein Kombinationsverfahren besonders leicht und wirtschaftlich durchführen.
• Zweckmäßig wird dabei wie folgt gearbeitet: 1. Man stellt zunächst in bekannter Weise aus Aluminium, Wasserstoff und einem beliebigen Olefin, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen usw., ein Aluminiumtrialkyl gemäß der allgemeinen, Reaktionsgleichung Al -f- 11/2H2 -I- 3C"H2n, = Al(C"H2n+1)8 her (vgl. belgische Patentschrift 535235). Die hergestellten Aluminiumtrialkyle sollen vorzugsweise keine Dialkylaluminiumhydride enthalten.
• 2. Auf das gewonnene Aluminiumtrialkyl läßt man Borfluorid, vorzugsweise in Form der Molekülverbindung mit tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin, einwirken.
• 3. Die gewonnene Mischung von Bortrialkyl und tertiärem Amin kann dann nach dem Verfahren des belgischen Patents 558 170 unter Druck mit Wasserstoff behandelt werden, wobei in glatter Reaktion neben 3 Molekülen der gesättigten KohlenwasserstoffeC"H2n+2 die sogenannten Trialkylborazane, z. B. (C2 HJ 3N # B H3, erhalten werden.
• 4. Die Trialkylborazane werden dann gemäß der Erfindung mit Borfluorid behandelt, wobei gemäß der Gleichung (C2H5)sN - B H8 -I- B F8 ° 1/2 B, H, -f- (C2 H5)8 N - B F8 Diboran frei wird. Die bei dieser Verfahrenstufe entstehenden Trialkylaminverbindungen des Borfluorids können dann unmittelbar in die zweite Verfahrensstufe (Umsetzung mit Aluminiumtrialkylen) eingesetzt werden. Die Kombination der vier Einzelreaktionen des Verfahrens läuft bruttomäßig auf folgende Reaktionsgleichung hinaus 2BF3+2A1+6CnH2n+9H2 = B, H, + 2 A1 F3 + 6 C"H2n+2 Diese Kombination der vier verschiedenen Verfahrensstufen erscheint zunächst kompliziert, sie verlaufen jedoch so glatt, daß man Diborane mit ausgezeichneter Ausbeute erhält. Die in den verschiedenen Reaktionsstufen als Zwischenprodukt auftretenden Stoffe sind Flüssigkeiten bzw. Gase, wie das Borfluorid. Die Reaktionen der Stufen2 und 4 treten bereits beim einfachen Zusammenmischen der Reaktionspartner ohne weiteres ein. Die Reaktionen der ersten und dritten Stufe sind Druckreaktionen, die sich praktisch quantitativ ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Das eingesetzte Trialkylamin wird nicht verbraucht, sondern ist lediglich Hilfsstoff. Ein wirklicher Verbrauch tritt ein beim Aluminium und bei den Olefinen, jedoch ist bei großtechnischer Ausführung des Verfahrens Aluminiumfluorid kein wertloses Abfallprodukt, sondern ein Stoff, für den, z. B. beider Aluminiumherstellung, ein gewisser Bedarf besteht, wodurch ein Teil der Kosten des Verfahrens gedeckt werden kann. Ebenso können auch die nebenher -anfallenden Paraffine bekannten Verwendungen, z. B. als Motorentreibstoff, zugeführt werden. Beispiel l BH,. N(C,H5)3 + BF3@ 0(CIH5)2 - 1/2 B,H8 + BF3. N(C,H5)3 + (C,H5)20 .
• In einem mit Rührvorrichtung (Magnetrührer), Thermometer, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen 500-em3-Glaskolben werden 115g (1,0 Mol) N-Triäthylborazan unter Stickstoff eingefüllt. An die beschriebene Apparatur schließt sich über Glasschliffverbindungen eine auf - 15°C gehaltene Kühlfalle und eine weitere durch flüssige Luft gekühlte Falle an. Empfehlenswert ist während der Reaktion ein leichter Unterdruck (etwa 400 Torr) in der ganzen Apparatur. Man tropft nun langsam im Verlauf von etwa 2 Stunden 142 g (1,0 Mol) Borfluoridätherat B F3 . 0(C2H5)2 in das Borazan ein. Die Temperatur wird langsam, beginnend bei Raumtemperatur, gesteigert, so daß sie gegen Ende des Eintropfens etwa 80°C erreicht. Dann erhitzt man während einer weiteren Stunde auf 100 bis 120°C. Das von Beginn der Zugabe des Borfluoridätherats an entweichende Gas (B,Hg und Diäthyläther) wird in den beiden' Kühlfallen aufgefangen; Wasserstoff bildet sich überhaupt nicht. In der mit flüssiger Luft gekühlten Falle scheidet sich Diboran in kristallisierter Form, etwa 700/, der theoretischen Menge, ab, während in der anderen Kühlfalle der Hauptanteil des abdestillierten Äthers mit darin gebundenem bzw. gelöstem Diboran B2HB aufgefangen wird. Durch fraktionierte Destillation können daraus weitere 20 bis 250/, der zu erwartenden B,H,- Menge isoliert werden.
• Diboran läßt sich qualitativ und quantitativ sehr gut nachweisen, indem man es durch Einleiten in Triäthylamin in das Borazan zurückverwandelt; dieses hat einen charakteristischen, leicht bestimmbaren Schmelzpunkt (4'C) und Siedepunkt (100 bis 101'C bei 14 Torr).
• Die Gesamtausbeute bei der beschriebenen Reaktion ist, reines Borazan als Ausgangsmaterial vorausgesetzt, quantitativ.
• An Stelle von Borfluoridätherat kann auch, wie das folgende Beispiel zeigt, gasförmiges Borfluorid verwendet werden. Es muß hier lediglich - vor allem gegen Ende der Reaktion - darauf geachtet werden, daß kein überschüssiges Borfluorid in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, da sonst das Diboran B,H8 mit Borfluorid verunreinigt werden würde. Deshalb ist es empfehlenswert, die Reaktion abzubrechen, sobald etwa 90 °/o der notwendigen Borfluoridmenge eingeleitet worden sind.
• Beispiel 2 In einem 1-1-Dreihalskolben (Rührer, Thermometerstutzen, Gaseinleitungsrohr) mit angeschlossenem absteigendem Kühler und zwei gekühlten Fallen (die erste gekühlt auf - 15°C, die zweite gekühlt durch flüssige Luft) befinden sich 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan. Man erhitzt unter Rühren auf 60 bis 80°C und leitet im Verlauf von etwa 3 Stunden insgesamt 190 g (2,8 Mol) Bortrifluorid) zusammen mit wenig Stickstoff oder Argon verdünnt) ein. Dabei wird Diboran frei und kondensiert sich in der zweiten Falle. Man erhält insgesamt 37 g Diboran (95 °/a der Theorie, bezogen auf eingeleitetes B F3). Als Rückstand erhält man Bortrifluorid-triäthylaminat, welches beim Abkühlen auf Raumtemperatur in farblosen Kristallen erstarrt (Schmelzpunkt = 29,5°C).
• Die folgenden beiden Beispiele erläutern, wie der bei Durchführung des im Beispiel 1 dargestellten Verfahrens anfallende Rückstand auf Triäthylborazan aufgeaxbeitet werden kann.
• Beispiel 3 BF3. N(C2H5)3 + Al(C,H5)3 - B (C2H5)3 + N (C2H5)3 + A1F3.
• Zum bei 29,5°C flüssig werdenden Rückstand aus Versuch 1, der aus 169 g (1,0 Mol) Bortrifluorid-triäthyl aminat BF3 . N(C,H5)3 besteht, werden unter Rühren nach Zugabe von 200 cm3 a-Methylnaphthalin als Verdünnungsmittel bei 150 bis 180°C im Verlauf von 2 bis 3 Stunden 114 g (1,0 Mol) Aluminiumtriäthyl zugetropft. Das in exothermer Reaktion entstehende Bortriäthyl destilliert zusammen mit dem frei werdenden Triäthylamin ab; gegen Ende der Zugabe wird kurze Zeit auf 200°C erhitzt und der Rest des Bortriäthyls und Triäthylamins im Vakuum abgezogen (90 °/o Ausbeute). Nach Wechseln der Vorlage wird das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum zurückgewonnen; im Rückstand befindet sich trockenes Aluminiumfluorid.
• Beispiel 4 B(C2H5)3. N(C2H5)3 + 3H2 - BH,. N (C2H5)3 + 3 C2Hs . Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Destillat besteht aus Bortriäthyl und Triäthylamin im Molverhältnis 1:1. 1784 g dieser Mischung werden (zum Ausgleich von Verlusten) mit 10 g trockenem Triäthylamin versetzt und in einem 5-1-Rollautoklav mit unter einem Druck von 200 Atm. stehenden Wasserstoff auf 180 bis 200°C erhitzt. Dabei steigt der Druck zunächst auf etwa 330 Atm. an und fällt dann innerhalb von etwa 5 Stunden auf 150Atm. ab. Man preßt erneut Wasserstoff mit einem Druck von 250 Atm. auf und erhitzt weitere 3 Stunden auf 190°C. Danach bleibt der Druck trotz Vorhandenseins überschüssigen Wasserstoffs konstant. Dann wird der Autoklav abgekühlt, wobei der Druck auf etwa 60 Atm. sinkt. Nach Abblasen des Wasserstoffs und des entstandenen Äthans können dem Autoklav 1020 g flüssiges N-Triäthylborazan entnommen werden. Im allgemeinen ist dieses so gewonnene Borazan schon rein genug und kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit guter Ausbeute zu Diboran (B2H8) umgesetzt werden.

Claims (3)

1. PATENTf1NSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diboran, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylborazane mit Borfluorid bzw. flüssigen Borfluoridätherverbindungen, gegebenenfalls bei geringem Unterdruck, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Aluminium, Wasserstoff und beliebigen Olefinen zunächst Aluminiumtrialkyle herstellt, auf diese Borfluorid, insbesondere Molekülverbindungen von Borfluorid mit tertiären Aminen, einwirken läßt und die gewonnene Mischung aus Bortrialkylen und tertiären Aminen unter Druck mit Wasserstoff zu Trialkylborazanen umsetzt, die dann mit Borfluorid weiterbehandelt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von gasförmigem Borfluorid höchstens stöchiometrische Mengen, vorzugsweise 900/0 der stöchiometrischen Menge, angewandt werden.