DE2512665A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkyliminoalanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-alkyliminoalanenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Patentanwälte p-Ing. R. BEETZ sen.
D«pl.-Ing. K. LAMPRECHT Dring R. BEETZ Jr.
8 München 22, Stelnedorfstr.iO
Tel. (089)227201/227244/29B810
TeIeQr. Allpatent München
Telex B22O48
233-23.951P
21. 3. 1975
Ceskoslavenskä akademie ved, PRAG - CSSR
Verfahren zur Herstellung von N-Alkyliminoalanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyliminoalanen, insbesondere die direkte Synthese
von N-Alkyliminoalanen der allgemeinen Formel H Al N- R,
wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bezeichnet.
wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bezeichnet.
Die Reaktion von Aluminiumhydrid-Diäthylätherat oder -Trialkylaminat mit primären Aminen oder Aluminiumtriamiden
zu N-Alkyliminoalanen ist bekannt; die Darstellung von N-Alkyliminoalanen aus Lithiumalanat und den Hydrochloriden
233-(S 8592)-SPE
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primärer Amine ist etwa von E. Wiberg et. al. (Z. Naturforsch«
10 b (1955) 232), E. Ehrlich et. al. (Inorg. Chem. 3 (1964) 628) und A. Mazzei et. al. (Makromol. Chem. (1969) 122, I68)
beschrieben. Die so erhältlichen N-Alkyliminoalane können
nach den US-PS 3 245 96? und 3 311 604 bei der Polymerisation
von Diolefinen als Cokatalysatoren verwendet werden.
Ein gemeinsames Merkmal der beschriebenen Verfahren ist der Umetand, daß der benötigte Hydridwasserstoff in Form eines
zuvor z. B. durch mehrstufige Synthese hergestellten Hydrids eingebracht wird. Das Hydrid reagiert dabei mit dem sauren
Wasserstoff der primären Amine oder deren Derivate.
Bedeutende Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß günstigstenfalls nur etwa 50 Gev.-% des Hydridwasserstoffs
ausgenützt werden und daß bei der Isolierung des Endprodukts weitere Verluste eintreten.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Darstellungsverfahren für N-Alkyliminoalane anzugeben,
das die erwähnten Nachteile vermeidet und die Gewinnung der Produkte auf eine technisch und wirtschaftlich vorteilhaftere
Weise ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyliminoalanen der allgemeinen
Formel H Al N R, wobei R eine geradkettige oder verzweigte
Alky!gruppe mit 2-6 C-Atomen bezeichnet, bei dem
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primäre Amine der allgemeinen Formel R-NHp, worin R die obige Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel mit
Aluminium und Wasserstoff bei 70 - 2MO 0C zur Reaktion gebracht
werden, Dabei ist wesentlich, daß die primären Amine, Aluminium und Wasserstoff bei einem Druck von 20 - 500 atü
in Gegenwart eines Initiators umgesetzt werden. Als Initiator können dabei ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, eine
Komplexverbindung von Aluminiumhydrid mit einem Alkalimetallhydrid oder eine Verbindung von Aluminiumhydrid mit einer
Lewisbase, wie etwa Trialkylaminoalanen sowie durch 2 Alkylgruppen
mit 1 - H C-Atomen substituiertes Aluminiumhydrid
oder alkyliminosubstituiertes Aluminiumhydrid dienen. Als
primäres Amin ist etwa Isopropylamin verwendbar; die Reaktion kann in Benzol bei einer Temperatur von 150 - 200 C
vorgenommen werden, wobei ein Teil eines aus einer vorangegangenen Synthese stammenden Reaktionsgemisches als Initiator
verwendbar ist.
Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß N-Iminoalane durch das erfindungsgemäße Verfahren durch
direkte Synthese aus den Elementen und dem Amin in einem einstufigen Verfahren zugänglich sind. Die Reaktion verläuft
dabei in zwei Abschnitten: Im ersten Abschnitt reagieren die Amine mit den im Reaktionsgemisch enthaltenen Metallen
unter Wasserstoffentwicklung; im zweiten Abschnitt, in dem Wasserstoff verbraucht wird, bilden sich die N-Alkylirainoalane
in Lösung im organischen Lösungsmittel, aus dem sie ggfs, kristallin ausfallen. Da die Nebenprodukte der Reaktion,
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d, h. Alkalihydride und ggfs. komplexe Alkalialuminiumhydride,
im erwähnten Milieu unlöslich sind, können sie gleichzeitig mit den unverbrauchten Metallen leicht, z. B. durch Filtration,
vom Endprodukt abgetrennt werden.
Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Alkyliminoalanen hat das erfindungsgemäße Verfahren
den Vorteil, daß das Verfahren direkt aus den Ausgangsstoffen in üblichen Apparaturen durchführbar ist. Da der benötigte
Hydridwasserstoff während der Reaktion selbst entsteht, ist es nicht erforderlich, ihn als eigenen Ausgangsstoff
zuzugeben, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren mit sehr geringem Aufwand und zugleich unter sehr geringen
Materialverlusten arbeitet. Das Endprodukt ist als konzentrierte Lösung erhältlich, die sogleich weiter verwendet werden
kann.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In einen 200 ml-Schüttelautoklaven, der drei Stahlkugeln
von 1,2 cm Durchmesser enthält, wurden 4,6 g (0,2 mol) Natrium,
!717 g (0,3 mol) Isopropylamin, 10,8 g Aluminium (spezifische
Oberfläche 1,37 m2/g) und 40 ml Benzol eingefüllt. Der Autoklav
wurde anschließend mit Wasserstoff auf 130 atü aufgela-
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den und auf 155 - 160 0C erhitzt, wodurch der Druck um 32
atü anstieg (umgerechnet auf 0 0C). Infolge des Wasserstoffverbrauchs
sank der Druck innerhalb von 6 h um 25 atü. Der Autoklav wurde abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch
wurde mit 80 ml Benzol verdünnt und extrahiert. Nach dreimaliger Extraktion wurden 108,5 g einer farblosen Lösung gewonnen,
die 6,86 Gew.-? Al, 0,259 Gew.-? H~, 3,69 Gew.-? N und 0,13 Gew.-? Na enthielt. Molverhältnis Al : H~ : N : Na
= 1 : 1,01 : 1,036 : 0,022 j die auf Isopropylamin umgerechnete
Ausbeute betrug 95»3 ?. Der unlösliche Rückstand wurde
über eine Glasfritte filtriert und getrocknet. Es wurden 7,9 g eines grauen, pulverförmigen Stoffes erhalten, der
55,81 Gew.-? Na und 0,21 Gew.-? N enthielt. Die Röntgenanalyse des Endprodukts bestätigte die Anwesenheit von Aluminium,
Natriumhydrid und einer kleinen Menge von Trinatriumhexahydridoaluminat.
In einen 2,5 1-Rotationsautoklaven, der mit einer 1,5 kg
schweren stählernen Rührstange versehen war, wurden 50 ml
einer 10 ?igen N-Isopropyliminoalanlösung in Benzol, 69 g
Natrium, 220 g Aluminiumgrieß (spezifische Oberfläche 0,1
ρ
m /g)» 265 g Isopropylamin und 300 ml Benzol eingefüllt. Darauf wurde der Autoklav geschlossen, mit Wasserstoff auf 130 atü aufgeladen und 3 h auf 130 - 200 0C erhitzt. Der Druck stieg dabei bis auf 260 atü/200 0C an. Dann wurde die Wärmezufuhr vermindert und die Temperatur weitere 5 h auf
m /g)» 265 g Isopropylamin und 300 ml Benzol eingefüllt. Darauf wurde der Autoklav geschlossen, mit Wasserstoff auf 130 atü aufgeladen und 3 h auf 130 - 200 0C erhitzt. Der Druck stieg dabei bis auf 260 atü/200 0C an. Dann wurde die Wärmezufuhr vermindert und die Temperatur weitere 5 h auf
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150 - 170 0C gehalten, bis keine Druckveränderung mehr zu
beobachten war. Nach dem Abkühlen des Autoklaven betrug der Druck 135 atü. Der Inhalt des Autoklaven wurde anschließend
mit Benzol auf ein Gesamtvolumen von 1,5 1 verdünnt und in eine Glasapparatur übergeführt, in der der in Benzol lösliche
Anteil extrahiert und zur Kristallisation gebracht wurde. Auf diese Weise wurden 3^5 g farblose Kristalle von N-Isopropyliminoalan
der Formel {_ AlHNCH(CH^)2 j g gewonnen, wobei
die auf das eingesetzte Isopropylamin umgerechnete Ausbeute 89,*ί % betrug. Der feste Rückstand enthielt ein Gemisch
von Natrium, Aluminium, Natriumhydrid und Trinatriumhexahydridoaluminat.
In einen 2,5 1-Rotationsautoklaven, der mit einer
Rührstange versehen war, wurden 50 g Natrium, 200 g Aluminiumgrieß,
260 g n-Propylamin, 400 ml Benzol und 50 ml einer 10 Xigen Diisobutylaluminiumhydridlösung in Benzol
eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 20 atü aufgeladen und 5 h auf 130 - 160 0C erhitzt,
worauf das Gefäß abgekühlt und der Wasserstoffdruck auf 350 atü erhöht wurde. Das Gefäß wurde anschließend weitere
5 h auf 130 - 160 0C erhitzt; die Hydrierung verlief bei einem Druck von 500 atü. Nach dem Abkühlen wurde dem
Autoklaven eine dickflüssige Suspension entnommen, aus der der in Benzol lösliche Anteil isoliert wurde. Auf diese
Weise wurden 325 g N-Propyliminoalan gewonnen, was einer
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Ausbeute von 86,2 %t bezogen auf das eingesetzte Amin, entspricht.
Der unlösliche Rückstand enthielt ein Gemisch von Aluminium, Natrium und Natriumhydrid.
In einen 200 ml-Schüttelautoklaven, der drei Stahlkugeln
von 1,2 cm Durchmesser enthielt, wurden 0,46 g (0,02 mol) Natrium, 1*1,6 g (0,2 mol) tert.-Butylamin, 9,5 g Aluminium
ο
(spezifische Oberfläche 1,37 m /g), 0,2 g Natriumalanat und 30 ml Benzol eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf 138 atü aufgeladen und auf 155 - I65 °C erhitzt, wodurch der Druck in 3 h um 14,8 atü (auf 0 0C umgerechnet) anstieg. Infolge des Wasserstoffverbrauchs sank der Druck während der folgenden 7 h um 7,6 atü. Der Autoklav wurde anschließend abgekühlt und der mit 40 ml Benzol verdünnte Inhalt in die Extraktionsanlage gebracht. Durch die Extraktion wurden 75,1 g einer farblosen Lösung erhalten. Die Analyse dieser Lösung ergab 6,48 % Al, 0,264 % H", 3,65 % N und 0,0024 Ma. Molverhältnis Al : H~ : N = 1,00 : 1,09 : 1,084. Die auf tert,-Butylamin bezogene Ausbeute betrug 97,9 %*
(spezifische Oberfläche 1,37 m /g), 0,2 g Natriumalanat und 30 ml Benzol eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf 138 atü aufgeladen und auf 155 - I65 °C erhitzt, wodurch der Druck in 3 h um 14,8 atü (auf 0 0C umgerechnet) anstieg. Infolge des Wasserstoffverbrauchs sank der Druck während der folgenden 7 h um 7,6 atü. Der Autoklav wurde anschließend abgekühlt und der mit 40 ml Benzol verdünnte Inhalt in die Extraktionsanlage gebracht. Durch die Extraktion wurden 75,1 g einer farblosen Lösung erhalten. Die Analyse dieser Lösung ergab 6,48 % Al, 0,264 % H", 3,65 % N und 0,0024 Ma. Molverhältnis Al : H~ : N = 1,00 : 1,09 : 1,084. Die auf tert,-Butylamin bezogene Ausbeute betrug 97,9 %*
In einen 200 ml-Schüttelautoklaven, der drei Stahlkugeln von 1,2 cm Durchmesser enthielt, wurden 0,46 g (0,02 mol)
Natrium, 14,6 g (0,2 mol) Isobutylamin, 9,5 g Aluminium (spe-
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ρ
zifische Oberfläche 1,37 m /g), 0,2 g Natriumalanat und 30 ml Benzol eingefüllt. Der Autoklav wurde darauf mit Wasserstoff auf 140 atü aufgeladen und auf 150 - 165 0C erhitzt. Im Verlauf von 4 h stieg der Druck um 20 atü (auf O0C umgerechnet). Infolge des WasserstoffVerbrauchs sank der Druck während 7,5 h um 11,7 atü. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch mit 85 ml Benzol verdünnt und extrahiert. Durch die Extraktion wurden 114,2 g einer farblosen Lösung gewonnen, deren Analyse 4,67 % Al, 0,186 % H~, 2,42 % N und 0,058 % Na ergab. Molverhältnis Al : H~ : N = 1 : 1,06 : 1. Die auf Isobutylamin bezogene Ausbeute betrug 98,7 %.
zifische Oberfläche 1,37 m /g), 0,2 g Natriumalanat und 30 ml Benzol eingefüllt. Der Autoklav wurde darauf mit Wasserstoff auf 140 atü aufgeladen und auf 150 - 165 0C erhitzt. Im Verlauf von 4 h stieg der Druck um 20 atü (auf O0C umgerechnet). Infolge des WasserstoffVerbrauchs sank der Druck während 7,5 h um 11,7 atü. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch mit 85 ml Benzol verdünnt und extrahiert. Durch die Extraktion wurden 114,2 g einer farblosen Lösung gewonnen, deren Analyse 4,67 % Al, 0,186 % H~, 2,42 % N und 0,058 % Na ergab. Molverhältnis Al : H~ : N = 1 : 1,06 : 1. Die auf Isobutylamin bezogene Ausbeute betrug 98,7 %.
In einen 2,5 1-Rotationsautoklaven, der mit 2 kg Stahlkugeln von 5 - 7 nun Durchmesser beschickt war, wurden 100 g
Späne einer 20 % Silicium enthaltenden Aluminiumlegierung, 5 g Bis-trimethylaminoalan und 500 ml Heptan eingefüllt.
Das Gemisch wurde in Inertgasatmosphäre so lange gemahlen,
2 bi3 die feste Phase eine spezifische Oberfläche von 0,5 m /g
aufwies. Anschließend wurden 23 g Natrium (1 mol) und 174 g
(2 mol) 2-Aminopentan zugegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf 150 atü aufgeladen und unter ständigem Drehen
zunächst 3 h auf 200 - 230 0C und darauf 4 h auf 140 - 160 0C
erhitzt. Nach Einstellung des Druckgleichgewichts wurde der Autoklav abgekühlt, das Reaktionsgemisch entnommen und mit
Heptan extrahiert. Nach der Kristallisation und dem Eindampfen der Mutterlauge wurden insgesamt 212 g N-Amyl-2-Iminoalan
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(1,87 mol) entsprechend einer Ausbeute von 93,5 % erhalten.
Beispiel 7
In einen 200 ml-Schüttelautoklaven, der drei Stahlkugeln
von 1,2 cm Durchmesser enthielt, wurden 3,9 g Kalium, 3 ml einer 10 Zigen Lösung von N-Isopropyliminoalan in Benzol,
27 ml Benzol, 10,8 Aluminiumpulver (spezifische Oberfläche
1,37 m /g) und 11,8 g Isopropylamin eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf 130 atü aufgeladen und auf 155 160
C erhitzt. Nach 8 h, als die Wasserstoffdruckabnahme zum
Stillstand gekommen war, wurde das Reaktionsgemisch mit 90 ml
Benzol verdünnt und extrahiert, wodurch 97 g einer klaren Lösung erhalten wurden. Die Analyse dieser Lösung ergab folgende
Zusammensetzung: 4,07 % Al, 0,148 % H~ und 2,13 % N,
was einem Molverhältnis Al : H~ : N = 1 : 0,973 : 1,008 entspricht.
Die auf das eingesetzte Isopropylamin bezogene Ausbeute an N-Isopropyliminoalanat betrug 73,8 %.
In einen 200 ml-Autoklaven, der drei Stahlkugeln von
1,2 cm Durchmesser enthielt, wurden 10 ml einer 0,8 m Bistrimethylaminoalanlösung
in Toluol, 11,8 g (0,8 mol) Isopropylamin, 20 ml Toluol und 9,5 g Aluminiumpulver (spezifi-
2
sehe Oberfläche 1,37 m/g) eingefüllt. Der Autoklav wurde darauf mit Wasserstoff auf 130 atü aufgeladen und auf 155 160 0C erhitzt, wobei der Druck innerhalb 1 h um 20 atü anstieg
sehe Oberfläche 1,37 m/g) eingefüllt. Der Autoklav wurde darauf mit Wasserstoff auf 130 atü aufgeladen und auf 155 160 0C erhitzt, wobei der Druck innerhalb 1 h um 20 atü anstieg
509840/0392
- ίο -
(auf .0 C umgerechnet). Die durch den Wasserstoffverbrauch verursachte Druckabnahme hörte nach 7,5 h auf. Nach dem Abkühlen
des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Toluol verdünnt und in der Extraktionsanlage extrahiert. Es
wurden 49,1 g einer klaren Lösung gewonnen, die 7,96 ί Al, 0,300 % H~ und 4,46 * N enthielt. Molverhältnis Al : H" : N
= 1 : 1,008 : 1,079. Die auf Isopropylamin bezogene Ausbeute betrug 96,9 55«
In einen 200 ml-Autoklaven, der drei Stahlkugeln von
1,2 cm Durchmesser enthielt, wurden 4,6 g (0,2 mol) Natrium,
11,8 g (0,2 mol) Isopropylamin, 10,8 g Aluminiumpulver (spezifische Oberfläche 1,37 m2/g) und 50 ml Benzol eingefüllt. Der
Autoklav wurde mit Wasserstoff auf 135 atü aufgeladen und auf 150 - l60 0C erhitzt. Innerhalb von 4 h erhöhte sich der Druck
um 20,3 atü (auf 0 0C umgerechnet). Infolge des Wasserstoffverbrauchs
sank der Druck im Verlauf von 7 h um 24,8 atü. Nach dem Abkühlen und öffnen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch
zentrifugiert, wodurch 35*2 g einer klaren Lösung erhalten wurden. Die Lösung enthielt 7,38 % Al, 0,27 % H~,
3,91 % N und 0,18 % Na, was einem Molverhältnis Al : H~ : N
: Na = 1 : 0,986 : 1,02 : 0,028 entspricht. Der Reaktionsrückstand wurde in einer Extraktionseinrichtung mit Glasfrittenfilter
mit 75 ml Benzol extrahiert. Es wurden 79,8 g einer farblosen Lösung erhalten, die 2,77 % Al, 0,107 % H~, 1,54 %
N und 0,01 % Na enthielt. Molverhältnis Al : H~ : N : Na =
509840/0392
1 : 1,033 : l>07 : 0,004. Die auf Isopropylamin bezogene
Ausbeute betrug 93*2 %,
In einen 2,5 1-Autoklaven, der mit einer Rührstange
versehen war, wurden 200 g Aluminiumgrieß, 265 g Isopropylamin,
500 ml Benzol und 70 g des Endprodukts nach Beispiel 9
eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf I1JO atü
aufgeladen und auf 130 - 220 0C erhitzt. Nach 7 h änderte
sich der Wasserstoffdruck nicht mehr. Aus dem Reaktionsgemisch konnten durch Extraktion mit Benzol 350 g N-Isopropyliminoalan
gewonnen werden, was einer auf das eingesetzte Isopropylamin bezogenen Ausbeute von 88 % entspricht.
509840/0392
Claims (1)
- Pat entansprüche1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyliminoalanen der "allgemeinen FormelH Al N R ,worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2-6 C-Atomen bezeichnet, unter Verwendung primärer Amine der allgemeinen FormelR N H2 ,worin R die obige Bedeutung besitzt, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekenn zeich-· net, daß das primäre Amin bei 70 - 2*10 0C mit Aluminium und Wasserstoff unter einem Druck von 20 - 500 atü und bei Anwesenheit eines Initiators umgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Alkalimetall wie Natrium verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator eine Komplexverbindung von Aluminiumhydrid mit einem Alkalimetallhydrid verwendet wird.1J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß509840/0392als Initiator eine Komplexverbindung von Aluminiumhydrid mit einer Lewis-Base wie Trialkylamxnoalanen verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein durch zwei Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituiertes Aluminiumhydrid verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein durch eine Alkyliminogruppe substituiertes Aluminiumhydrid verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Amin Isopropylamin verwendet wird und die Reaktion in Benzol bei 150 - ^00 0C durchgeführt wird, wobei als Initiator ein Teil eines von einer vorangegangenen- Synthese stammenden Reakt/ionsgemisches eingesetzt wird,509840/0392ORIGINAL INSPECTED
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