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Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen des Aluminiums
und Berylliums Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Darstellung organischer
Verbindungen des Aluminiums und Berylliums. Sie beruht auf der Beobachtung, daß
Verbindungen der allgemeinen Formel Me (R),n, worin Me eines der beiden genannten
Metalle und R in beliebiger Kombination Wasserstoff oder einen einwertigen gesättigten
aliphatischen Rest oder aromatischen Rest und n die `Fertigkeit von Me bedeuten
soll, sich an Olefine anzulagern vermögen. Die Verbindungen der Art (Me'R]") können
dabei auch in Form ihrer Molekülverbindungen mit Äthern, Thioäthern oder tertiären
Aminen und ebenso auch in Form ihrer Komplexverbindungen mit Alkalihydriden, Alkalialkylen
und Alkaliarylen vorliegen. Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind
somit unter anderem AIH, Aluminiumhydrid, LiAIH4 Lithiumaluminiumhydrid, AIH,R Aluminiumalkyldihydride,
Al H R, Aluminiumdialkylhydride, AIR, Aluminiumtrialkyle (-aryle), UAIR, Lithiumaluminiumtetraalkyle,
NaAIHR, Natriumaluminiumtrialkylhydride und ähnliche Verbindungen sowie Aluminiumtrialkyläther
ate, Be HZ Berylliumhydrid,Be H R Berylliumalkylhydride, Be R2 Berylliumdialkyle,
Berylliumdialkylätherate und ähnliche Molekülverbindungen mit tertiären Aminen und
Thioäthern.
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An alle diese Verbindungen vermögen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe
in einfachen ganzzahligen Verhältnissen zu addieren.
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Bezeichnet man ein Metalläquivalent Men mit me, so haben die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte
in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle die Bruttozusammensetzung
me - Olefin - R (worin R die oben angegebene Bedeutung haben soll), bei Diolefinen
die Zusammensetzung me - Diolefin - R oder me2 # Diolefin - R2 (bei Polyolefinen
entsprechend). Es können aber auch mehrere Olefinmoleküle sich an ein me # R anlagern,
wobei dann Produkte der Bruttozusammensetzung me (Olefin) n R entstehen,
worin "z eine kleine ganze Zahl von i bis etwa 6 sein soll.
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Das Verfahren sei zunächst an einem einfachen Beispiel erläutert:
Man bringt eine Lösung von Aluminiumhydrid in Äther (zweckmäßig o,6-molar) in einen
Autoklav und preßt trockenes und luftfreies Äthylen, zweckmäßig ein Mehrfaches der
äquivalenten Menge von 3 M01 auf. Sodann erhitzt man vorsichtig auf etwa 7o bis
8o°, bei höherer Temperatur bestünde die Gefahr einer Zersetzung des Aluminiumhydrids.
Es macht sich dann sehr bald ein Druckabfall bemerkbar, und der Druck wird wieder
annähernd konstant, wenn 3 Mol Äthylen pro Mol AIH3 aufgenommen sind. Bläst man
jetzt den Äthylenüberschuß ab, entleert den Autoklav unter Stickstoff und arbeitet
auf, so kann man sehr leicht das bekannte Aluminiumtriäthylätherat Al
(C2 H,5), - 3/40 (C2 H5)2 in fast quantitativer Ausbeute isolieren.
Diese Verbindungen werden zunächst in Form der sehr beständigen Ätherate erhalten.
Will man die ätherfreien Produkte gewinnen, die sich in mancher Hinsicht z. B. in
ihrer katalytischen Wirksamkeit von den Ätheraten unterscheiden, so muß man eines
der folgenden Verfahren anwenden: i. Man macht das Aluminiumhydrid vor der Einivirkung
des Äthylens möglichst ätherfrei. Zu dies°m Zweck dampft man die ätherische Lösung
des AIH3 ein, bis das Hydrid als fester Rückstand verbleibt, und macht diesen Rückstand
durch vorsichtiges ErhitzenimVakuummöglichstätherfrei. NachEinholt, Bond und Schlesinger
(Journ. Am. Chem. Soc., Es hat sich somit der Vorgang
abgespielt. Ganz ähnlich verläuft die Reaktion, wenn man von einer ätherischen Lösung
von Lithiumaluminiumhydrid ausgeht. Aus der Reaktionsmischung kristallisiert direkt
oder beim Einengen unter Stickstoff das bekannte Lithiumaluminiumtetraäthyl aus.
Es erweist sich als völlig identisch mit einem aus Lithiumäthyl und Aluminiumtriäthyl
hergestellten Produkt.
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Ganz analog lassen sich alle Olefine vom Typ
Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, R'= R" oder R' verschieden R") mit Aluminiumhydrid
in die entsprechenden Aluminiumverbindungen überführen.
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Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über derart dargestellte,
fast sämtlich neue Aluminiumverbindungen:
Bd. 69, 1202 [19q.7]) kann man so bis zu einem Molverhältnis Hydrid: Äther
von etwa 5 : i kommen. Auch dieses feste Aluminiumhydrid addiert unter den oben
angeführten Bedingungen Olefine zu den dann weitgehend ätherfreien Aluminiumtrialkylen.
Man kann dabei das feste Hydrid bei Temperaturen von etwa 7o bis go° unmittelbar
auf die Olefine einwirken lassen. In vielen Fällen, z. B. beim Propylen, ist das
aber nicht ratsam, da die Addition des Aluminiumhydrids an Olefine unter spontaner
Wärmeentwicklung verläuft, weshalb bei nicht ganz vorsichtigem Arbeiten eine lebhafte
Spontanreaktion unter Temperatursteigerung bis über roo° einsetzen kann, bei der
dann
ein Teil des Aluminiumhvdrids durch Zerfall in Wasserstoff
und Aluminium zerstört wird, und es ist daher zweckmäßig, das Aluminiumhydrid in
Pentan oder einem anderen indifferenten Lösungsmittel zu suspendieren.
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Es hat sich weiter als zweckmäßig erwiesen, das feste Aluminiumhydrid
vor der Reaktion in einem derartigen indifferenten Mittel in eine sehr feine Suspension,
etwa durch Vermahlen in einer Kugelmühle, zu überführen, aus der man, falls gewünscht,
durch Abdestillieren des Suspensionsmittels bei dauernder Ergänzung der verdampften
Flüssigkeit auch letzte Reste von Äther entfernen kann, um praktisch ätherfreie
Aluminiumtrialkvle nach der Reaktion mit dem Olefin zu erhalten. Man kann diese
Destillieroperation auch unter vermindertem Druck ausführen, vor allem dann, wenn
ein höher als 8o° siedendes Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Dekalin od. dgl.,
verwandt wird.
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2. Man kann aber trotz Arbeitens in ätherischer Lösung zu ätherfreien
Aluminiumalkylen gelangen, wenn man wie folgt verfährt: Man stellt zunächst eine
ätherische Lösung eines komplexen Alkalitetraalkylaluminiums her, indem man entweder
bei der Addition des Olefins nicht von einer ätherischen Lösung von Aluminiumhydrid,
sondern von einer solchen des Lithiumaluminiumhydrids ausgeht, oder indem man zwar
zunächst an ätherisches Aluminiumhydrid das Olefin addiert, dann aber in der erhaltenen
Lösung des Aluminiumtrialkylätherats durch Zugabe einer berechneten Menge einer
Suspension von Lithiumhydrid oder N atriumhydrid das Aluminiumtrialkyl in das komplexe
Alkalitrialkylaluminiumhydrid überführt. Dieses geht dann bei nochmaliger Behandlung
mit Olefin in Alkalitetraalkylaluminium über.
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Diese komplexen Verbindungen sind thermisch viel beständiger als Aluminiumhydrid
und lassen sich durch Abdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen im Vakuum auf Temperaturen
von Zoo bis 12o° leicht restlos vom Äther befreien. Löst oder suspendiert man sie
sodann in einem nicht ätherischen Lösungsmittel, wie Hexan oder einem anderen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff, so kann man sie hierin mit 1/3 Aluminiumhalogenid
umsetzen, wobei sich die Reaktion abspielt: AAIR,, -' 1.'3 Al X3 = i1'3 A1 R3 AX
(A = Alkalimetall, X = Halogen). Dieses Verfahren kann auch dazu dienen, um Aluminiumtrialkylätherate,
die man in anderer Weise als nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt hat (z. B. aus Aluminium-Magnesium-Legierungen und Halogenalkylen in
Äther) in ätherfreie Aluminiumtrialkyle überzuführen. Diese Möglichkeit wird hier
deshalb ausdrücklich angedeutet, weil die Addition von Olefin an das komplexe Alkalialuminiumtrialkylhydrid
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt und diese Umwandlungsmöglichkeit der
besonders leicht zugänglichen und sehr beständigen Aluminiumtrialkylätherate in
ätherfreie Verbindungen somit eine wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bedeutet.
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3. Nach einer anderen Modifikation des Verfahrens unterbricht man
die Reaktion zwischen Olefin und Aluminiumhydrid, ehe 3 Moleküle des Olefins aufgenommen
sind. Kühlt man z. B. bei Verwendung von Äthylen das Reaktionsgefäß in dem Augenblick
ab, in dem der Druckabfall den Verbrauch von i bis 1,5 Mol Äthylen anzeigt, so besteht
das Reaktionsprodukt vorzüglich aus Mischungen von HZAl(C,H5) und HAl(C,H5)2, die
bei vorsichtiger Destillation im möglichst hohen Vakuum zunächst die Verbindung
HAl(C,H5)2 übergehen lassen (farblose Flüssigkeit von der Dichte d,p,° = o,8o8 und
dem Brechungsindex no = 1,47396, die sich an der Luft sofort von selbst entzündet).
Diese Alkylaluminiumwasserstoffverbindungen bilden keine beständigen Ätherate. Sie
sind außerdem thermisch viel haltbarer als das Aluminiumhydrid. Daher ist es möglich,
diese Produkte durch geeignetes Erhitzen im hohen Vakuum oder auch durch Destillation
im hohen Vakuum völlig ätherfrei zu erhalten und sie dann mit neu zugegebenen Olefinen
in ätherfreie Aluminiumtrialkyle überzuführen. Es leuchtet ein, daß man über diese
Verbindungen auch gemischte Aluminiumtrialkyle herstellen kann, wenn man das an
zweiter Stelle verwandte Olefin von dem zuerst verwandten verschieden wählt.
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Es ist hierbei aber nicht nötig, die Alkylaluminiumwasserstoffverbindungen
in der angegebenen Weise aus Olefinen und Aluminiumhydrid herzustellen. Man kann
zu diesen Produkten auch auf andere Weise kommen. Da diese Verbindungen, wie schon
gesagt, thermisch wesentlich beständiger sind als AIH3 selbst, so kann man mit ihrer
Hilfe auch sekundäre Reste mittels i, 2-disubstituierter Äthylene mit Aluminium
(zu gemischten Aluminiumtrialkylen) mit guten Ausbeuten verbinden. So bereitet etwa
die Herstellung von Diäthyl-sekundär-butyl-aluminium aus (CZHS)2AlH und C H3 - CH
= CH - C H3 (72 Stunden, 7o° ohne Lösungsmittel) im Autoklav keinerlei besondere
Schwierigkeiten.
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Bei a11 diesen bisher betrachteten Reaktionen addiert sich die Gruppierung
al-H an Olefine, wobei unter a1 1/3 Al verstanden sei. Die genau gleiche Additionsfähigkeit
für Olefine besitzt aber auch die al-C-Gruppierung, wie sie für Aluminiumtrialkyle
und -aryle charakteristisch ist. So kann man aus Äthylen und Aluminiumtriäthyl der
Reihe nach die höheren Aluminiumverbindungen
Diäthyl-butyl-aluminium, Äthyl-dibutylaluminium, Tributylaluminium aufbauen, ganz
ebenso, wie man aus AJH3 und Äthylen mit zwei Zwischenstufen schließlich Aluminiumtriäthyl
erhielt.
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Das den beiden Vorgängen völlig Gleiche ist in jedem Fall die Umwandlung
einer Aluminiumverbindung von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht in
eine
solche von höherem Molekulargewicht durch Addition eines Olefins.
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Diese Addition verläuft langsamer als die der Wasserstoff enthaltenden
Aluminiumverbindungen, und deshalb werden im Falle der Reaktion des AIH3 mit C,H4
zunächst die al-H-Gruppen umgewandelt, und erst dann tritt der Aufbau der Substituenten
vom Äthyl zum Butyl usw. ein. Zweckmäßig arbeitet man zur Verwirklichung dieses
Prozesses bei etwas höheren Temperaturen als bei den wasserstoffhaltigen AI-Verbindungen.
Als zweckmäßig hat sich eine Temperatur von Zoo bis 14o° erwiesen.
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Es leuchtet ein, daß es bei der Addition von Äthylen an Aluminiumtriäthyl
nicht möglich ist, die einzelnen Aufbaustufen scharf einzeln zu verwirklichen, da
die auf dem Papier sich nacheinander abspielenden Vorgänge auch nebeneinander verlaufen,
so daß in einer derartigen Reaktionsmischung nach Absorption von i Mol Äthylen auch
bereits Di-butyl-äthyl-aluminium nachgewiesen werden kann neben dem in der Hauptsache
gebildeten Butyl-diäthyl-aluminium, wofür dann ein entsprechender Anteil von A.luminiumtriäthyl
noch unverändert vorhanden ist. Es leuchtet weiter ein, daß die Reaktionsfähigkeit
der al-C-Gruppierung, die ja die Addition der Olefine vermittelt, nicht abhängig
sein kann von der Länge des am a1 schon hängenden Restes, d. h. auch das Aluminiumtributyl
kann unter den oben angegebenen Bedingungen, d. h. bei Zoo bis 14o°, weiter Hexyldibutylaluminium,
Dihexylbutylaluminium und Trihexylaluminium geben. Ganz allgemein bilden sich also
Mischungen von Aluminiumverbindungen der Formel
worin ?n, it, P kleine ganze Zahlen bis etwa 6 sein sollen, deren durchschnittliche
Größe von der Menge des insgesamt vom Aluminiumtrialkyl absorbierten Äthylens abhängig
ist, und diese läßt sich in einfacher Weise durch Beobachtung der Druckabnahme des
zweckmäßig im komprimierten Zustand angewandten Äthylens regeln. Sie hängt im übrigen
natürlich von der Reaktionszeit ab.
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Bei Steigerung der Versuchstemperatur über etwa 14o° hinaus wird zwar
die Geschwindigkeit der Äthylenaufnahme sehr groß, gleichzeitig finden aber in steigendem
Maße nebenher Zersetzungserscheinungen statt, und es bilden sich in steigendem Maße
Reaktionsprodukte, die nicht mehr Aluminiumtrialkyle sind. Es ist daher für die
erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, die Versuchsbedingungen
und den mengenmäßigen Versuchsablauf gut unter Kontrolle zu halten, was man einerseits
dadurch erreicht, daß man mit der Temperatur sich nach oben nicht zu weit von dem
Temperaturgebiet entfernt, in dem die Vorgänge überhaupt anfangen, mit merklicher
Geschwindigkeit zu verlaufen, und daß man als obere Temperaturgrenze etwa diejenige
Temperatur wählt, die gerade noch technisch brauchbare Geschwindigkeiten zuläßt.
Diese obere Grenze ist im Falle der Reaktion Äthvlen -f- Aluminiumtriäthyl etwa
14o°, sie ist von Fall zu Fall verschieden, kann aber vom Fachmann jeweils leicht
durch einige Vorversuche ermittelt werden. Für die Synthese von Aluminiumtrialkylen
aus Aluminiumhydrid liegt sie, solange noch unverändertes Hydrid vorhanden ist,
bei etwa 8o° und bei der Addition von Alkylaluminiumwasserstoffverbindungen auch
höher bei Zoo bis 12o°. Jedoch ist auch hier ein Überschreiten der ioo°-Grenze dann
unzweckmäßig, wenn man beabsichtigt, die Reaktion genau auf der Stufe der ausschließlichen
Addition sämtlicher al-H-Gruppen festzuhalten.
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Es liegt im Wesen der vorliegenden Erfindung, daß die gleichen Stoffe
sowohl als Ausgangs- als auch als End-, d. h. Verfahrensprodukte auftreten können.
So kann man etwa an auf gewöhnliche Weise hergestelltes Aluminiumtripropyl Äthylen
addieren und es so in vornehmlich Al(C5Hü)a umwandeln. Andererseits kann das gleiche
Aluminiumtripropyl auch Verfahrensprodukt sein, wenn man etwa Aluminiumtrimethyl
mit Äthylen oder AIH3 mit Propylen vereinigt.
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Die Addition von Aluminiumtrialkylen an Olefine gelingt besonders
glatt und leicht beim Äthylen selbst sowie bei allen monoalkylsubstituierten Äthylenen
(a-Olefinen). Dabei ist die Natur des Substituierten ziemlich belanglos. Dieser
darf nur keine Bestandteile enthalten, die mit den empfindlichen Aluminiumverbindungen
unter Zerstörung dieser reagieren. So gelingen die besprochenen Additionen beispielsweise
auch ausgezeichnet mit Vinylcyclohexan, wobei in
vorzüglich die Vinylgruppe reagiert. Olefine mit mittelständiger Doppelbindung,
wie etwa Buten- (2) oder Cyclohexen, sind sehr viel reaktionsträger und erfordern
lange Reaktionszeiten, es sei denn, die Doppelbindung zeichne sich durch gesteigerte
Aktivität aus, wie dies z. B. im Dicyclopentadien der Fall ist, dessen hier gezeichnete
Doppelbindung ohne weiteres Aluminiumtrialkyl (wie natürlich erst recht auch A1
H3 u. dgl.) addiert.
Weniger leicht gelingt auch die Addition der Aluminiumtrialkyle an Isobutylen und
allgemein i, i-dialkylierte Äthylene wie
und ähnliche. Will man auch aus diesen höhere metallorganische
Verbindungen
aufbauen, so bedient man sich am besten der gegenüber den Aluminiumverbindungen
natürlich viel wertvolleren Berylliumdialkyle, die ganz generell ähnlich den Aluminiumtrialkylen
reagieren, sich aber auch ganz besonders leicht an i, i-dialkylierte Olefine addieren,
z. B.
Die Richtung der Addition sämtlicher hier erwähnter Aluminium- und Berylliumverbindungen
ist bei allen unsymmetrisch gebauten Olefinen grundsätzlich zweideutig. Es hat sich
nun herausgestellt, daß die Additionsprodukte die Metallatome immer an den an Wasserstoff
reichsten C-Atomen enthalten, d. h. aus a-Olefinen bilden sich stets praktisch ausschließlich
Produkte mit dem Metall an der CH.-Gruppe, z. B.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren in großer Zahl und Variationsmöglichkeit
zugänglichen organischen Aluminium- und Berylliumverbindungen sind zunächst als
Polymerisationskatalysatoren für Olefine vonBedeutung. Sodann haben sie alsZwischenprodukte
für weitere Umformungen ein erhebliches Interesse.
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Beispiel i Aluminium-tri-isobutyl aus Aluminiumhydrid und Isobutylen
AIH3 -f- 3 (CH3)2C = CH2= Al (CH2 # CH (CH,),),
30 g Aluminiumhydrid,
65%ig (ätherhaltig), wie man es durch Eindampfen einer ätherischen Lösung von Aluminiumhydrid
und anschließendes Erhitzen im Vakuum und Hochvakuum auf 6o bis 70° erhalten kann,
werden unter Stickstoff in einen 5oo-ccm-Autoklav eingefüllt und dazu Zoo g völlig
trockenes Isobutylen aufgedrückt. Unter Schütteln wird aufgeheizt. Die Reaktion
tritt bei 6o bis 65° ein und ist nach 6 bis 8 Stunden beendet. Nach Abblasen des
überschüssigen Isobutylens drückt man das flüssige Rohprodukt unter Stickstoff in
einen Destillierkolben und destilliert im Vakuum. Dabei erhält man zwei deutlich
verschiedene Fraktionen. Bei 33 bis 35° unter o,i bis 0,15 mm Hg-Druck destilliert
das Aluminiumtri-isobutyl A1(1- C,H9)3, das in der eisgekühlten Vorlage zu langen
farblosen Nadeln erstarrt, über. Erhöht man das Vakuum, so geht bei 58 bis 5g° (fo-3
mm) dasAluminium-tri-isobutyl-ätherat als farblose Flüssigkeit über. Die Ausbeute
beträgt 64g Al (i - C.H9)3 und 51 g Al (i-C4Hs)3 ätherat, das sind
zusammen 81 °/o der Theorie.
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Fraktion I enthält 13,70 °/o Al, berechnet für Al (C4H9)3 13,65
% Al, Fraktion II enthält fo,65 % Al, berechnet für AI(C4H9)3 3/4 (C2H6)20 fo,65°/o
Al.
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Beide Fraktionen geben beim Zersetzen mit Wasser oder Alkoholen nur
Isobutan (Fraktion II neben Äther) und keinen Wasserstoff mehr.
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Beispiel 2 Aluminium-di-butylhydrid aus Aluminiumhydrid und Buten-(i)
| AIH3 + 2 CH3-CH2-CH = CH2--> Al(C4Ha)2H |
410 ccm einer ätherischen 0,31-molaren Alurminiumhydridlösung werden unter Stickstoff
in einen Autoklav gedrückt und dazu 1q. g Buten-(i) einkondensiert. Man bringt den
Autoklav während 1q. Stunden auf 7o bis 75°, läßt dann überschüssiges Gas ab und
destilliert den Äther unter Stickstoff nach Umfüllen in einen Glaskolben ab. Der
Rückstand siedet im Hochvakuum bei 64 bis 66° (fo-3 mm).
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Ausbeute: 9,5 g, das sind 61 °/o der Theorie; Analyse: 19,2
°/o A1 gefunden, ig,o °/o Al, berechnet auf AI (C4 H9 )2 H.
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Bei der Zersetzung des Produkts, zweckmäßig zur Milderung der sonst
sehr stürmischen Reaktion mit einem hochsiedenden Alkohol, etwa 2-Äthylhexanol,
erhält man pro i g angewandter Substanz 450 ccm (o°, 76o mm) Gas statt berechnet
472 ccm. Das Gas
besteht zu genau 1/3 aus Wasserstoff und zu 2/3
aus n-Butan.
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Beispiel 3 Lithiumaluminium-tri-n-hexyl aus Lithiumaluminiumhydrid
und a-Hexen UAIH -f- 4 CH,: CH - (CH,), - CII3 = LiAl(CBH")3 3 g festes
ätherfreies und möglichst hochprozentiges Lithiumaluminiumhydrid wurden in einem
geeigneten Autoklav (unter Stickstoff) mit 45 ccm Hexen-(1) oder entsprechend mehr
eines hexen-(1)-haltigen Hexengemisches, das auch noch andere, insbesondere gesättigte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, enthalten kann, 5 Stunden auf 11o° erhitzt. Der
Autoklav ist dann mit einer breiigen Masse gefüllt, die man (nach Abkühlen) unter
Stickstoff mit Hexan verrührt und in einen Glaskolben überführt, aus dem man dann
das Hexan abdestilliert, zum Schluß im Hochvakuum bei 6o°. Es hinterbleiben knapp
30 g (Theorie 3o,6 g), die genaue Menge hängt vom Reinheitsgrad des verwandten
UAIH4 ab, eines festen salzartigen weißen Rückstands von der Zusammensetzung des
LiAl (C, H")" z. B. gefunden A1 7,22 °/", Li 1,87 "/", berechnet A1 7,8 "/",
Li 1,95 "/".
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Bei der Zersetzung mit Wasser oder besser Äthylhexanol wird praktisch
kein Gas mehr, insbesondere kein Wasserstoff, entwickelt.
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Die Verbindung läßt sich sehr leicht in reines Aluminiumtrihexyl überführen,
wenn man sie unter N2 in trockenem Hexan suspendiert, mit feingepulvertem A1C13
versetzt, und zwar in einer Menge, die der Gleichung 3 LiAl(C6H13)4 + A1 C13 = 3
LiCl -f- 4 Al (C,Hla)3 entspricht und anschließend rührt und gelinde erwärmt,
Nach Abfiltrieren und Abzentrifugieren des Li Cl destilliert man das Hexan ab .und
unterwirft den Rest einer Xurzwegdestillation im Höchstvakuum. Bei einer Badtemperatur
von 12o° geht eine farblose Flüssigkeit über. Berechnet Al 9,57 "/", gefunden A1
9,782.
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Analog ist aus Octen-(1) L ithiumaluminiumtetraoctyl zu gewinnen,
doch kann man im offenen Gefäß unter Rückfluß (und in N,-Atmosphäre) (Siedepunkt
11o bis 12o°) kochen.
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Beispiel 4 Natrium-aluminium-tetrapropyl aus Natriumaluminiumtripropylhydrid
und Propylen C,H6 -;- NaAIH(C3H7)3 = NaAl(C,H7)4 153 g Aluminiumtri-n-propyl werden
in 5oo ccm trockenem und luftfreiem Hexan gelöst und dann unter Stickstoff mit einer
feinen Suspension von 24 g Natriumhydrid in 15o ccm Hexan versetzt. Das Hydrid löst
sich unter Selbsterwärmung der Lösung auf. Zum Schluß erwärmt man noch einige Zeit
auf 5o bis 6o°. Dann füllt man die Lösung in einen geeigneten Autoklav ein, preßt
5o bis 6o g Propylen ein und erhitzt 24 Stunden auf 15o°. Nach dem Abkühlen läßt
man das überschüssige Propylen ab und drückt die fast klare Lösung mit Stickstoff
heraus. Nach Entfernung des Hexans von der klaren Lösung bleiben 145 g öliger Rückstand
zurück, der langsam kristallisiert. NaAl (C3 H7)4. Berechnet Na 10,4, A1 12,2; gefunden
Na 1o,3, A1 11,8. Das Produkt gibt beim Zersetzen mit Äthylhexanol nur Propan, aber
keinen Wasserstoff mehr.
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Das Produkt kann analog Beispiel 3 in Aluminiumtripropyl verwandelt
werden.
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Beispiel 5 Aluminium-diäthyl-sek.-amyl durch Anlagerung von Aluminiumdiäthylhydrid
an Penten-(2)
In eine Glasampulle von etwa 15o ccm Inhalt werden unter N2 36 g trockenes luftfreies
Penten-(2) zusammen mit 17,6 g Al(C,H5)2H eingefüllt; dann wird die Ampulle abgeschmolzen.
Alsdann erwärmt man am besten in einem mit Pentan gefüllten Autoklav 6 Tage lang
auf 7o°. Nach Abkühlung öffnet man die Ampulle und destilliert das überschüssige
Penten-(2) ab (23,o g). Der Rückstand wiegt 31 g, zeigt also eine Gewichtszunahme
von 13,4 statt 14 g. Der Destillationsrückstand wird im Hochvakuum destilliert:
Siedepunkt 43 bis 45° (1ö 3 mm Hg) dQ° = o,850. Ausbeute, außer einem kleinen
Vorlauf von (C,HS)2AIH: 24g (HSCz)ZAl(C@H11), das sind 75 "/" der Theorie. Analyse:
a) gefunden 17,45 "/" Al, berechnet 17,3o "/" Al.
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Das Produkt liefert bei der Zersetzung mit Äthylhexanol die richtige
Menge Äthan (2 Mol) neben Pentan, aber keinen Wasserstoff.
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Das zu diesem Versuch nötige Aluminiumdiäthylhydrid wird zweckmäßig
durch Behandlung einer ätherischen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid - (C2 H,),
Al Cl - mit feingepulvertem Lithiumhydrid, Filtrieren, Abdestillieren des
Äthers und Hochvakuumdestillation des Rückstands gewonnen. Es ist eine farblose
selbstentzündlicheFlüssigkeit vom Siedepunkt 55 bis 56° (1ö 3 mm HB-Druck), d,°
= o,8o81, =47396.
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Beispiel 6 Anlagerung von Aluminiumdiäthylhydrid an Dicyclopentadien
4,9 g Aluminiumdiäthylhydrid «-erden mit 13,85 g Dicyclopentadien in einer Glasampulle
eingeschmolzen
und 7 Stunden auf 65° erwärmt. Unter Reinststickstoff
öffnet man nach Abkühlung den Hals der Ampulle und zersetzt eine Probe mit Äthylhexanol.
Das entwickelte Gas enthält keinen Wasserstoff mehr. Nach Beseitigung des überschüssigen
Dicyclopentadiens im Hochvakuum erhält man einen dicköligen Rückstand, der im wesentlichen
aus dem oben formelmäßig angegebenen Additionsprodukt von Dicyclopentadien an Diäthylaluminiumhydrid
besteht.
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Beispiel 7 Aluminiumdiäthylhydrid und Butadien 5,7 g Aluminiumdiäthylhydrid
werden unter Stickstoff auf go bis g5° erhitzt und während 16 Stunden Butadien in
einem Strom von 2 bis 3 g/h hindurchgeleitet, wobei nur ein Teil des Butadiens absorbiert
wird. Nach dem Abkühlen vertreibt man zunächst das gelöste Butadien und destilliert
dann den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält ein Destillat mit rund ig % Al statt
19,3, wie es sich für (H7 C4) Al (C2 H5) 2
berechnet und einen
nicht destillierbaren Rückstand, der bei der Zersetzung mit Wasser neben Äthan auch
Butan liefert und in der Hauptsache aus (C,H2)2A1 - CH, - CH2 -
CH, - CH2A1(C2H2)2 besteht.
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Beispiel 8 Anlagerung von Aluminiumdiäthylhydrid an Styrol 7,3 g Aluminiumdiäthylhydrid
werden mit 8,9 g über Natrium destilliertem Styrol in einer Glasampulle vermischt,
die Ampulle zugeschmolzen und das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 65° erwärmt. Es
tritt eine Volumenkontraktion von 8,4 % ein, und die Mischung wird viskos. Daß in
diesem viskosen Produkt nicht etwa ein Styrolpolymer, sondern wirklich ein Additionsprodukt
der Art C, H, # C H2 - CH,
Al (C2 H5)2 vorliegt, geht daraus hervor,
daß man beim Zersetzen mit Wasser neben Äthan nur Äthylbenzol bekommt.
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Beispiel 9 Addition von Äthylen an Aluminiumtriäthyl 30 ccm
Aluminiumtriäthyl (o,22 Mol) wurden unter Stickstoff in einem 2oo-ccm-Autoklav mit
Äthylen von 6o Atm. Druck zusammengebracht und auf 12o bis 125° erhitzt. Wenn der
Druck auf etwa 2o Atm. gefallen war, preßte man Äthylen bis zu go Atm, auf und wiederholte
das Vorgehen nochmals. Nach insgesamt 6 Stunden waren so 40 g Äthylen aufgenommen,
und der Autoklavinhalt bestand aus 9o ccm einer klaren farblosen Flüssigkeit, aus
der im Hochvakuum bis 13o° Badtemperatur 17 ccm herausdestillierten. Das Produkt
gab beim Zersetzen mit Wasser Mischungen von Äthan und Butan, bestand also aus Mischungen
der Aluminiumtrialkyle Al (C" H2" + 1)s mit n = 2 und 4.
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Der Rückstand, der die höheren Aluminiumverbindungen enthielt, wurde
vorsichtig unter Kühlung mit Methanol zersetzt, wobei neben 3,9 1 Gas
50 ccm flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
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Das Gas bestand zu 9o % aus Butan und zu io °/o aus Äthan.
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Die Flüssigkeit ergab beim Destillieren an einer analytischen Drehbandkolonne
12 ccm n-Hexan, Siedepunkt 69°/76o mm, 13,5 ccm n-Octan, Siedepunkt 125°/76o mm,
9,o ccm n-Decan, Siedepunkt 76°/26 mm, 4,2 ccm Dodecan, Siedepunkt iio°/26 mm, 3,6
ccm Rückstand.
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Beispiel io Aluminiumtriäthyl und Octen-(i) 14,5 ccm Octen-(i) und
12,5 ccm Aluminiumtriäthyl wurden in einem Autoklav unter Stickstoff 16 Stunden
auf i32° erhitzt, dann ließ man erkalten, leerte den Inhalt unter Stickstoff aus
und erhitzte ihn im Vakuum (12 mm) auf maximal 135°, wobei etwa 5 ccm überdestillierten.
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Um die Natur des entstandenen Reaktionsprodukts aufzuklären, zersetzte
man den Destillationsrückstand unter Kühlung mit Methanol und anschließend verdünnter
Salzsäure, wobei ii ccm eines farblosen Öles erhalten wurden. Dieses lieferte nach
einem Vorlauf eines Kohlenwasserstoffs der C$-Reihe 5,5 ccm des Kohlenwasserstoffs
der nur aus einer Verbindung mit der Gruppierung
entstanden sein kann. Der Kohlenwasserstoff zeigt folgende Eigenschaften: nD = 14132
Siedepunkt 76o = 165° Er wird bis - 8o° nicht fest. n-Decan siedet etwa io° höher
und zeigt den Schmelzpunkt - 3o°. Beispiel ii 2,6 g (0,039 M°1) = 3,5 ccm Berylliumdiäthyl
wurden mit 11,5 g (0,i37 M°1) = 17 ccm 2-Methylpenten-(i)
in eine Glasampulle eingeschmolzen und 82 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Der Verlauf
der Reaktion kann durch Beobachtung der Kontraktion der Mischung verfolgt werden.
Diese beträgt insgesamt o,43 ccm und bleibt nach der angegebenen Zeit konstant.
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Aliquote Teile der Mischung, vorsichtig mit 2-Äthylhexanol zersetzt,
entwickeln genau die Hälfte der Äthanmenge, wie sie bei unverändertem Berylliumdiäthyl
erhalten
werden müßte. Es ist also offenbar die Reaktion
eingetreten. Dem entspricht auch die Tatsache, daß beim Abdestillieren des überschüssigen
Methylpentens aus dem siedenden Wasserbad, zum Schluß im gelinden Vakuum, 5,9 g
Rückstand verbleiben, was genau 0,039 Mol dieses Additionsproduktes entspricht.