DE2816748C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbin- §
dung Aikylgruppsn sind, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. |
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkylaluminimnverbin- |
dung Alkylgruppen sind, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindung Triäihylaluminium,
Diälhylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutyla^jminiumchlorid
und/oder Isobutylaluminiumsesquichlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor-zu-AIuminium-Atomverhältnis
etwa 1,0 bis etwa 1,5 beträgt
2,66 · 10~2 bis etwa 2,4 · 10-' bar durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid, eine Verbindung, von
. der bekannt ist daß sie bei einer Vielzahl von Anwendungen nützlich ist Übliche Beispiele für diese Anwendun- |
gen sind die Verwendung als Co-Katalysator mit Übergangsmetallverbindungen für die Polymerisation von
Olefinen und Dienen, als Methylierungsmittel und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Trimethylaluminium,
eine Verbindung, die als Co-Katalysator, chemisches Zwischenprodukt und hypergolischer Brennstoff
beachtliche Verwendung findet |
Eins der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid besteht in der Umsetzung von |
Methylchlorid mit einer speziellen Aluminium-Magnesium-Legierung, Al2Mg; vergl. C. J. Marsel, E. O. Kaiil,
A. Reidlinger und L Kramer, Advances in Chemistry Series, Nr. 23, S. 176 (1959):
4CH3CI + AI2Mg-2(CHj)2AlCl + MgCl2.
Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Rohmaterialien teuer sind, da die Kosten der Legierung
wesentlich höher sind als die Kosten für Aluminium. Außerdem wird Magnesiumchlorid als Nebenprodukt
gebildet und stellt ein Beseitigungsproblem dar wegen seiner physikalischen Eigenschaften und seines niedrigen
Handelswerts. Die Verwendung einer Legierung aus 70 Gew.-% Aluminium und 30 Gew.-% Magnesium, die im
Handel von Dow Chemical Co. erhältlich ist wird ebenfalls in der Literaturstelle beschrieben. Unerfreulicherweise
ist jedoch der Aluminiumgehalt der 70/30-Legierung höher als der von Al2Mg, die nur 69Gew.-%
Aluminium enthält Das daraus gebildete Dimethylaluminiumchlorid ist mit einer geringen Menge an Methylaluminiumchlorid
verunreinigt
In der US-PS 27 86 860 wird ein Verfahren zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen durch
Umsetzung eines Aluminiumhalogenids oder Alkylaluminiumhalogenids mit einem Alkalihydrid und einem
Olefin mit endständiger Doppelbindung beschrieben. Bei diesem Verfahren findet ein dreistufiger Reaktionszyklus
statt, der mehrere Male wiederholt werden muß, um die gewünschte Ausbeute zu erhalten, während eins der
Nebenprodukte als Ausgangsmaterial recyclisiert wird.
Dimethylaluminiumchlorid kann ebenfalls durch Umsetzung zwischen Trimethylaluminium und MethylaluminiuTisesquichlorid
hergestellt werden. Das letztere ist ein äquimolares Gemisch aus Dimethylaluminiumchlorid
und Methylaluminiumdichlorid. Dieses Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß die Rohmaterialien sehr
teuer sind, insbesondere gilt dies für Trimethylaluminium.
In der Literatur werden zahlreiche Reaktionen zur Herstellung von Alkylaluminiumsesquihalogeniden
beschrieben. In deir US-PS 28 63 894 wird die Umsetzung zwischen Aluminium und einem primären Alkylhalogenid
in Anwesenheit eines inerten Lösungsmitteis beschrieben. Wenn das Sesquihalogenid gebildet wird, ist das
Alkylaluminiumdihalogenid in einem molaren Anteil von 50% vorhanden und muß durch Destillation abgetrennt
werden.
Dimethylaluminiumchlorid wird ebenfalls durch Umsetzung von Methyläluminiumsesquichlorid mit Natrium- |
chlorid hergestellt [vgl. V. F. Hnizda und C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc, 60, S. 2276 (1938)]. Bei diesem Verfah- §
ren wird über die Hälfte des Methylaluminiumsesquichlorids zu CH3AlCl2 · NaCI, einem komplexen Salz mit
sehr geringem Handelswert, überführt, das Beseitigungsprobleme darstellt, da seine Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln gering ist und es eine potentielle Gefahr darstellt wegen seiner großen Reaktivität gegenüber
wäßrigen Lösungsmitteln.
Es wurde nun gefunden, daß Dimethylaluminiumchlorid nach einem Verfahren hergestellt werden kann, bei
dem relativ billige Rohmaterialien erforderlich sind, die weniger pyrophorisch sind als Trimethylaluminium, und
bei dem keine nutzlosen Nebenprodukte, die schwierig zu beseitigen sind, gebildet werden. Diese verbesserten
Ergebnisse werden durch Kombination eines Destillations/Wiederverteilungsverfahrens erhalten, bei dem Methylaluminiumdichlorid
und eine geeignete Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe, die Trialkylaluminium,
Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält, umgesetzt werden. Das Nebenprodukt dieses Verfahrens ist ein Dialkylaluminiumchlorid, ein
Alkylaluminiumdichlorid oder ein Gemisch der beiden. Die Zusammensetzung des Nebenproduktes kann durch
die Art und Menge der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkylaluminiumverb'indung kontrolliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid, das dixiurch
gekennzeichnet ist, daß man
J) ein Gemisch herstellt, das Methylaluminiumdichlorid oder Methylaluminiumsesquichlorid und mindestens
eine Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid
enthält, wobei die Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoff atome enthält, das Gemisch ein
Chlor-zu-Aluminium-Atomverhältnis von etwa 1,0 bis 2.9 besitzt, und man
2) durch Destillation bei Drücken von etwa 1,33 . 10-5 barJns 332 bar eine erste Fraktion, die im wesentlichen
Dimethylaluminiumchlorid enthält, gewinnt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch hergestellt, das Methylaluminiumdichlorid \md
eine Alkylaluminiumverbindung enthält aus der Gruppe, die Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumchlorid und
AIkyIaluminiuRu«squichlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoff atome, bevorzugt 2 bis 6
Köhienstofiatonic und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Koh'enstoffatome, enthält Alle hierin angegebenen
Kohlenstoffatombereiche sollen die oberen und unteren Grenzen mitumfassen. Eine Lösung aus Methylaluminiumdichlorid
in Dimethylaluminiumchlorid kann anstelle von reinem Methylaluminiumdichlorid verwendet werden.
Der Ausdruck »Alkyl«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine einwertige
Gruppe, die sich von einem geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten Alkan ableitet, wobei an der
Bindungsstelle mit dem Aluminiumatom ein Wasserstoffatom von dem Alkan intfernt ist Die Alkylgruppe
selbst besitzt somit die empirische Formel CnH2n +1, worin π die Zahl der oben aufgeführten Kohlenstoffatome
bedeutet Obgleich an der gleichen Alkylaluminiumverbindung Kombinationen unterschiedlicher Alkylgruppen
möglich sind, sind normalerweise alle Alkylgruppen an der besonderen Alkylaluminiumverbindung gleich.
Sekundäre oder 'e.rtiäre Alkylgruppen enhaltende Alkylaluminiumverbindungen sind nicht so bevorzugt wie
solche, die geradkettige oder andere verzweigtkettige Alkylgruppen enhalten, da die ersteren nicht so leicht
verfügbar sind wie die letzteren oder nicht so stabil. Besonders bevorzugte Alkylaluminiumverbindungen sind
Triäthylaluminium, Diäthylaiuminiurachlorid, Äthyialuminiumsesquichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid
und IsobutylalumiiJumsesquichlorid. Von diesen sind die bevorzugtesten Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthyialuminiumsesquichlorid und Triisobutylaluminium.
Das Gemisch wird in eine wirksame Destillationssäule gegeben, in der eine Assoziierung und ein Alkylaustausch
zwischen den Reaktionsteilnehmern gleichzeitig zusammen mit der Wanderung der verschiedenen
Systemkomponenten durch die Säule stattfindet Bei der Assoziierung und dem Alkylaustausch, d h. der Wiederverteilungsreaktion,
findet zwischen benachbarten Molekülen ein Austausch und eine Wiederverteilung ihrer
Aluminiumsubstituenten unter Bildung von Molekülen mit neuen Substituentenkombinationer atatt Die Mengen
und Arten der dabei gebildeten, unterschiedlichen Kombinationen werden durch das chemische Gleichgewicht
der Reaktion kontrolliert. Die oben erwähnte Migration bzw. Wanderung ist das übliche Ergebnis des
Destillationsverfahrens, das man bei der gleichzeitigen Verdampfung und Kondensation von jeder Komponente
erhält, da das System versucht, das thermische Gleichgewicht über die Länge der Säule anzunehmen. Die
Destillationssäule aktiviert die Migration der niedriger siedenden Komponenten zu den obersten Teilen der
Säule und der höher siedenden Komponenten zu den unteren Teilen der Säule. So wirken thermische und
chemische Antriebskräfte zusammen, um die am niedrigsten siedenden Komponenten in das oberste Ende der
Säule zu bringen. Die Entfernung dieser Komponenten ergibt ein Ungleichgewicht im chemischen Gleichgewicht
am oberen Teil der Säule, wo das Wiederverteilui.gsverfahren versucht, durch Bildung von mehr der
gleichen, niedrigsiedenden Komponenten dies zu beseitigen. In einem System, das sowohl Methyl- als auch
höhere Alkylsubstituenten enthält, sieden die methylsubstituierten Komponenten im allgemeinen niedriger als
die höheren Alkyle. Das Wiederverteilungsverfahren in einem solchen System läuft weiter ab, bis im wesentlichen
alle Methylgruppen aus dem Kopf der Säule in Form der niedrigstsiedenden Komponente entwichen sind.
Werden Bromide oder Jodide als eines der beiden Ausgangsmaterialien verwendet, so ist die niedrigstsiedende
Komponente in der Säule Trimethylaluminium. Wenn das Wiederverteilungsverfahren mit Bromiden oder
Jodiden durchgeführt wird, ist die Komponente, die am Kopf der Destillationssäule überwiegt und durch die
Dampfphase entweicht, Trimethylaluminium. Bedingt durch die wesentlichen Unterschiede im Siedepunkt zwischen
Trimethylaluminium und der am nächstniedrigsten siedenden Komponente, Dimethylaiuminiumbromid
oder -jodid, kann Trimethylaluminium bei einem solchen Verfahren in hochreinem Zustand erhalten werden.
Dieses Verfahren wird in Einzelheiten in der schwebenden Patentanmeldung P (US-Anmeldung Serial
Nr. 4 55 448) beschrieben. Wenn die Chloride jedoch verwendet werden, wird die Bildung von reinem Trimethylaluminium
durch die Tatsache gestört, daß sein Siedepunkt extrem nahe an dem von Dimethylaluminiumchlorid
liegt Die Trennung zweier solcher Komponenten, deren Siedepunkte in solcher Nachbarschaft liegen, ist
praktisch unmöglich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgem.äßert Verfahren die Reaktion so kontrolliert
werden kann, daß hochreines Dimethylaluminiumchlorid, das im wesentlichen frei von Trimethylaluminium
ist, anstelle eines gemeinsam destillierenden Gemisches aus beiden hergestellt wird. Dieses Ergebnis wird
erreicht, wenn das Atomverhältnis von Chlor zu Aluminium in dem System zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 liegt,
was im folgenden näher erläutert wird.
Im Falle von Halogeniden mit Ausnahme der Chloride wird Trimethylaluminium in gewissem Ausmaß bei
allen Halogen/Aluminium-Atomverhältnissen gebildet Der niedrige Siedepunkt von Trimethylaluminium bewirkt,
daß es aus den Nicht-Chlorid-Systemen durch fraktionierte Destillation entfernt werden kann. Bei einer
Ausdehnung auf Chloridsysteme würde man Versuche unternehmen, die Destillation so durchzuführen, daß man
ein gemeinsam destillieriss Gemisch aus Trimethylaluminium und Dimethylaluminiumchlorid erhält, da die
beiden nich* durch Destillation getrennt werden können. Die vorliegende Erfindung beruht jedoch auf der
Feststellung, daß eine geeignete Manipulation des Cl/Al-Verhältnisses bewirkt, daß die Bildung von Trimethylaluminium
nicht auftritt Das Verfahren kann somit zur Bildung von hochreinem Dimethylaluminiumchlorid
verwendet werden, indem man das Cl/Al-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (auf Atombasis) zwischen etwa 1,0
und etwa 2,0 hält Ein bevorzugter Bereich des Cl/Al-Atomverhältnisses liegt bei etwa 1,0 bis etwa 1,5. Verbesserte
Ausbeuten werdetr innerhalb dieses bevorzugten Bereiches erhalten. Die Cl/Al-Bereichsgrenzen werden in
ungefähren Ausdrücken angegeben, damit die Flexibilität mitumfaßt wird, die erforderlich ist, um systematische
Fehler bei den Meßverfahren und den Nachweisgrenzen zu berücksichtigen.
Innerhalb dieser Grenzen kann eine weitere Kontrolle des Cl/AI-Verhältnisses verwendet werden, um das
entsteiiende Nebenprodukt zu kontrollieren, das zusammen mit dem Dimethylaluminiumchlorid gebildet wird.
|. Beispielsweise kann man bei der Verwendung geeigneter Kombinationen von Reaktionsteilnehmern entweder
g ein Alkylaluminiumdichlorid, ein Dialkylaluminiumchlorid oder ein Älkylaluminiumsesquichlorifi (ein äquimola-
res Gemisch aus beidea) herstellen. Gleichungen,die mögliche Variationen erläutern, sind im «slsenden aufgeführt
Zur Erläuterung wird Methylalummwinsesquichlorid anstelle von Methylaluminiumdichlorki verwendet.
Das erstere ist ein äquimolares Gemisch aus Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid und
besitzt die Forme! (CH3JjAl2Cl3. Es wird aus zwei Gründen verwendet Erstens besitzt das Sesquichlorid einen
Schmelzpunkt von 23° C und ist somit leichter zu handhaben und zu übertragen als Methylaluminiumdichlorid,
das einen Schmelzpunkt von 73° C hat Zweitens kann das Sesquiculorid leicht aus billigen Ausgangsmaterialien,
Methylchlorid und Aluminium, nach der folgenden Gleichung hergestellt werden:
' 3 CH3CI + 2 Al -* (CHs)2AICl + CH3AlCl2.
Einige der möglichen Variationen der Reaktionsteilnehmer und -produkte sind wie folgt:
Unter Verwendung von Alkylaluminiumsesquichlond als Ausgangsmaterial:
Unter Verwendung von Alkylaluminiumsesquichlond als Ausgangsmaterial:
2 (CH3)3A12C13 + R3Al2Cl3-* 3 (CH3J2AlCl + 3RAlCI2 (1)
Unter Verwendung von Dialkylaluminiumchlorid als Ausgangsmaterial:
2 (CH3)3A12CI3 + R2AlCI — 3 (CH3)2AICI + 2 RAlCl2 (2)
2 (CFj)3Al2CI3 + 3 R2AICl -* 3 (CH3J2AlCl + 2 R3Al2Cl3 (3)
Unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl als Ausgangsmaterial:
4 (CH3J3Al2Cl3 + R3Al — 6 (CH3J2AICI + 3 RAlCI2 (4)
2(CHj)3Al2CIj + R3Al-3(CH3J2AlCl + R3Al2Cl3 (5)
2 (CHj)3AI2Cl3 + 2 R3AI — 3 (CHs)2AICI + 3 R2AlCl (6).
\ Bei den Reaktionen (1) bis (6) liegt das Cl/Al-Verhältnis zwischen 1,0 und 2,0.
'■ 50 Bei einem gegebenen Druck wird die Betriebstemperatur den gesamten Bereich, der in der Destillationssäule
auftritt -imfassen, von der niedrigen Temperatur des Dampfes am obersten Teil der Säule bis z:ur hohen
Temperatur der Flüssigkeit in dem Destillationstopf. Es gibt für die Betriebstemperaturen und -drücke mit
Ausnahme ihrer gegenseitigen Abhängigkeit, bedingt durcii den Siedezustand, keine Beschränkungen. Jedoch
wird für einen geeigneten Betrieb der Druck zwischen etwa !33 · 10~5 bar und etwa 3,92 bar liegen. Bei diesen
Extremen werden die Säulentemperaturen im Bereich von etwa —20° bis etwa 2000C liegen. Subatmosphärische
Drücke sind wegen der leichteren Reaktionskontrolle bevorzugt und um sicherzustellen, daß die Destillationstopftemperaturen
unter den thermischen Zersetzungstemperaturen der Alkylaluminiumverbindungen liegen.
Ein Druckbereich von etwa 2,66 · 10~2 bis etwa 2,4 · 10-', wobei die Oestillationstemperatur davon abhängt,
ist besonders bevorzugt Bei diesen Drücken liegt der Siedebereich von Dimethylaluminiumchlorid und
somit die oberste Säulentemperatur bei; etwa 32 bis etwa 80° C. Während die Temperatur des Dimethylaiuminiumchloriddampfes.im
wesentlichen während der Destillation, wenn sie bei konstantem Druck durchgef ührt wird,
unverändert bleibt, nimmt die Temperatur der Topfflüssigkeit allmählich zu, bedingt durch die Erhöhung in der
Konzentration der höhersiedenden Komponenten. Die Topftemperatur hängt von der Art und der relativen
Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylaluminiumverbindung aU Zusätzlich verbreitert sich das
Differential zwischen den Dampf- und den Topftemperz türen mit steigendem Systemdruck.
Die erste Stufe bei cpjn Wiederverteilungsverfahren (redistribution process) besteht im Mischen des Methylaluminiumdichlorids
und der geeigneten Alkylaluminiumverbindung in einsm Reaktionsbehälter, der eine inerte
Atmosphäre enthält Der Behälter kann der bei der nächsten Stufe verwendete Destillationskolben sein. Das
Methylaluminium-dichlorid oder -sesquichlorid kann entweder getrennt oder in Anwesenheit der Alkylaluminiumverbindung
hergestellt werden. Im letzteren Fall wird das Methylchlorid zu einer gerührten Suspension aus
aktiviertem Aluminium in der Alkylaluminiumverbindung gegeben. Die bei dieser Reaktion gebildete Wärme,
(I die normalerweise als etwas überatmosphärische Drücke abgeführt wird, ist wesentlich höher als die, die durch
Vermischen der Alkylaluminiumverbindung und des zuvor hergestellten Methylaluminiumchlorids oder -sesqui-Chlorids
gebildet wird. Bei den Bedingungen des Wiederverteilungsverfahrens findet zwischen dem Methylchlorid
und der Alkylaluminiumverbindung keine leicht nachweisbare Reaktion statt.
Bei der zweiten Stufe verläuft die Wiederverteilungsreaktion auf praktische Weise. Eine wirksame Fraktioniersäule
liefert die Bedingungen, die das Wiederverteilungsverfahren begünstigen bzw. aktivieren. Eine wirksame
Fraktionierdestillationssäule wird als eine Säule definiert, mit der man reines Dimethylaluminiumchlorid aus
einem Gemisch, das Dimethylaluminiumchlorid und ein Alkylaluminiumchlorid, das einen Siedepunkt bei atmosphärischem
Druck besitzt, der höher als der des Dimethylaluminiumchlorids ist, enthält, destillieren kann.
', I Beispiele solcher wirksamen Säulen sind eine gepackte Säule, eine Glockenbodensäule und eine Spinnbandsäuie.
In den oberen Teilen der Säule bzw. Kolonne, wo die flüchtigeren Komponenten konzentriert sind, begünstigen
die Bedingungen die Bildung von Dimethylaluminiumchlorid. Da es flüchtiger als die anderen Komponenten ist,
entweicht Dimethylaluminiumchlorid aus der Flüssigkeitsoberfläche und unterliegt nicht langer der Wiederverteilung.
Dimethylaluminiumchlorid, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, kann unter Verwendung
einer wirksamen Säule und eines hohen RückfluBverhältnisses erhalten werden. Die Ausbeute an Dimethylaluminiumchlorid
liegt im Bereich von 80 bis 98% der Theorie.
Nach der Entfernung der hochreinen Dimethylaluminiumchloridfraktion wird eine kleine Zwischenfraktion
destilliert Diese Fraktion, hauptsächlich ein Gemisch aus Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumdip
chlorid, enthält den Hauptteil der Methylgruppen, die nach der Destillation des reinen Dimethylaluminiumchlorids
verbleiben. Bei einem technischen Verfahren würde diese Fraktion recyclisiert v/erden.
η Die restliche Destillationskolbenflüssigkeit besitzt einen niedrigen Methyialuminiumgehait und enthält im
η Die restliche Destillationskolbenflüssigkeit besitzt einen niedrigen Methyialuminiumgehait und enthält im
wesentlichen alle Alkylgruppen aus der ursprünglich eingefüllten Alkylaluminiumverbindung. Abhängig von
dem verwendeten Molverhältnis und der Art der Reaktionsteilnehmer ist die restliche Destillationskolbenflüssigkeit
im wesentlichen reines Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumseiijuichlorid oder Alkylaluminiumchlorid.
Die meisten dieser Verbindungen sind Flüssigkeiten, während einige Feststoffe sind, die Schmelzpunkte
besitzen, die etwas über der Umgebungstemperatur liegen. Obgleich alle wesentlich weniger flüchtig sind als die
Methylaluminiumchloride, haben einige Siedepunkte bei subatmosphärischen Drücken, die ausreichend niedrig
sind, um eine Destillation ohne Zersetzung zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt, verglichen mit anderen Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid,
wesentliche Vorteile. Ein Vorteil ist der, daß sehr einfache Vorrichtungen bei dem Verfahren
verwendet werden können. Da die Reaktionsteilnehmer und -produkte Verbindungen sind, die bei Umgebungstemperatur
oder etwas über Umgebungstemperatur flüssig sind, können diese Materialien leicht über Rohre
_j— r»_i—1_:^ : n.uiiii : ι ι -·νΐ * ι ι rat ι * ι r^:Ä ο l.*:^....! uxi
UUCI XVVJlII leitungen YUi: ClIICIII 13CIIaIlCI III UCIl anuci cn uuci Li agcu t/^TT. uciui uci L vrci ucii. i^ic i\caivuviijLn.iiai*
ter erfordern keine starken, wirksamen und teuren Rührvorrichtungen, die bei solchen Verfahren erforderlich
sind, bei denen die Reaktionsteilnehmer und/oder ein Reaktionsprodukt Feststoffe sind. Es sind weiterhin keine
teuren oder komplexen Filtrationsvorrichtungen oder andere Vorrichtungen zur Handhabung von Feststoffen
j erforderlich. Bei einigen der anderen Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid werden weniger
teure Ausgangsmaterialien verwendet als sie bei dem Wiederverteilungsverfahren erforderlich sind, aber das
Wiederverteilungsverfahren besitzt den Vorteil, daß technisch wertvolle Nebenprodukte gebildet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumchlorid entsprechend
dem Mechanismus der Reaktion (6), oben, beschrieben, wobei äquimolare Mengen an Methylaluminiumsesquichlorid
und Triäthylaluminium, die ein Gemisch mit einem Cl/Al-Atomverhältnis von 1,00 ergeben, wie
folgt vermischt werden:
2(CH3)SAl2Cl3 + 2 (C2Hs)3Al — 3 (CHs)2AlCl + 3(C2Hs)2AlCL
Der Reaktor besteht aus einem 1-i-Dreihalskolben mit starken Wänden, der mit einem Thermoelement, einem
Zugabetrichter und einer Vakuumdestillationssäule mit Mantel ausgerüstet ist Die Destillationssäule besitzt
einen Innendurchmesser von 20 mm und ist bis zu einer Höhe von etwa 90 cm mit einer rostfreien Stahlpackung
gepackt Ein Destillationskopf am oberen Teil der Säule mit einem variablen Rückflußverhältnis wird mit einem
Destillataufnahmesystem und einer Stickstoff-Vakuumquelle verbunden.
Zu 417,0 g (2,03 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid in dem Reaktor gibt man 232,3 g (2,03 Mol) Triäthylaluminium
im Verlauf von 10 min. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Gemisches von 30 auf 50° C erhöht a>
Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, und ein Vakuum wird angelegt, um das System bei einem Druck von
532 ■ 10~2 bar zu halten. Nachdem ein schnelles Rückflußverhältnis im Destillationskopf erhalten wurde, betragen
die Temperaturen 44,00C und 92.00C im Dampf bzw. der Kolbenflüssigkeit Die Wärmezufuhr zu dem
DcatOlationskolbcn wird allmählich erhöht und das Rückflußverhälinis wird auf 10 eingestellt. Zwei Desul'atfraktionen
werden gesammelt und zusammen mit dem Rückstand auf die Cl/Al-Verhäitnisse und die Methyl- und
Äthylgehalte durch Hydrolyse analysiert Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Fraktion Gewicht Siedebereich Analyse (Gew.-%) $i
Nr. g °C DMAC3) MADC DEAC EADC
6,1
- - 98,4b) -
- - 98,4b) -
'-) DMAC = (CH3J2AlCI MADC = CH3AICI2
DEAC = (C2Hs)2AICI EADC = C2H5AICI2
b) Der Rest entliült die Wiederverteilungsprodukte von Verunreinigungen, die zu Beginn in dem (C2H5)3A1-Ausgangsmaterial
vorhanden sind.
| 1 | 270,2 | 44,0-44.4 | 99,7 | 0,3 | — |
| 2 | 25,0 | 47,0-80,0 | 22,2 | 2,2 | 69,5 |
| Rückstand | 325,0 | — | — | — | 98,4b) |
Die Werte zeigen, daß Trimethylaluminium bei diesem Verfahren nicht gebildet wird. |
| I | ill 1 | 42,5-44,0 | α·* | 90,7 | — | — |
| 2 | 1673 | 43,9-44,2 | 93 | 9OJ | — | — |
| 3 | 30,9 | 43,8-44,1 | 9,3 | 90,7 | — | — |
| 4 | 28,1 | 44,0-69,0 | 9,4 | 86,7 | 0,5 | 33 |
| 5 | 16,8 | 70,0-88,0 | 4,6 | 36,9 | 7,6 | 50,9 |
| Rückstand | 578^ | — | 0,1 | — | 33,1 | 66,8b) |
Beispiel 2 |
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Systems erläutert, bei dem das Cl/Al-Verhältnis unter 1,00 liegt.
Das Verfahren ist ähnlich wie das von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein iOO°/biger molarer Überschuß an
Triäthylaluminium verwendet wird, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt ist. Man erhält ein Gemisch mit
einem Cl/Al-Verhältnis von 0,75:
2(CHj)3Al2Cl3 + 4 (C2H5)JAI-S(CHj)2AICI + 3(C2Hs)2AlCi + 2(C2Hs)3Al.
Die Versuchsvorrichtung ist die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete. Zu 414,9 g (2,02 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid,
das bei 300C in dem Reaktor gerührt wird, gibt man 463,3 g (4,04 Mol) Triäthylaluminium.
Der Systemdruck wird auf 5,32 · 10~2 bar erniedrigt und der Inhalt des Destillationskolbens wird zum Sieden
erhitzt Nachdem im Kopf des Destillationskolbens eine schnelle Rückflußrate erhalten wurde, betragen die
Dampf- und Flüssigkeitsphasentemperaturen 42,4° C bzw. 1040C. Wenn die Kolbentemperatur allmählich von
104° auf 122°C steigt, werden fünf Fraktionen des Destillats bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt.
Die Analyse dieser Fraktionen und des Rückstands sind im folgenden aufgeführt:
Fraktion Gewicht Siedebereich Analyse ((3ew.-%)
Nr. g "C TMAL") DMAC TEAL DEAC
a) TMAL = (CHi)3 DMAC = (CH3)2A1C1
TEAL = (C2Hs)3AI DEAC = (C2Hs)2AICl
TEAL = (C2Hs)3AI DEAC = (C2Hs)2AICl
b) Verunreinigungen sind ebenfalls vorhanden, wie in Beispiel 1.
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigt, daß eine wesentliche Menge an Trimethylaluminium
als Folge des niedrigeren Cl/Al-Verhältnisses gebildet wird. Diese Komponente ist von dem gewünschten
Dimethylaluminiumchlorid durch Destillation nicht abtrennbar. Das Trimethylaluminium kann zu
dem gewünschten Dimethylaluminiumchlorid durch Zugabe zu dem Gemisch aus der geeigneten, berechneten
Menge des Ausgangsmaterials, Methylaluminiumsesquichlorid, gemäß der folgenden Gleichung umgewandelt
werden: Z
(CHs)3Al+ (CHj)3Al2Cl3-3(CHs)2AlCI. |
In diesem Beispiel werden Dimethylaluminiumchlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid aus Methylaluminiumsesquichlorid
und Triisobutyialuminium entsprechend dem Mechanismus der obigen Gleichung (5) mit
einem Cl/Al-Atomverhältnis von 1,20 hergestellt:
2(CHj)3Al2Ci3 + (IsO-GtH9)JAl-3(CHj)2AlCl + (IsO-C4Hs)3AI2CIj
In der gleichen Art von Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 199,8 g (1,01 Mol) Triisobutyialuminium
unter Rühren bei 80 bis 9O°C im Verlauf von 20 min zu 415,0 g (2,02 MoI) Methylaluminiumsesquichlorid
gegeben. Der Systemdruck wird auf 532 · 10~2 bar eingestellt und dann wird erhitzt Unter heftigem
Rückfließen betragen die Dampf- und Flüssigkeitstemperaturen 44,0° bzw. 90,0° Q Vier Destillatfraktionen
werden bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt. Die Analyse von jeder Fraktion zusammen mit der der
restlichen Destillationskolbenflüssigkeit ist im folgenden aufgeführt:
Fraktion Gewicht Siedebereich Analyse (Gcw.-%)
Nr. g °C DMAO) MADC DlBAC IBADC
| 1 | 23b,0 | 43,8-44,2 | 99,3 | 0,7 |
| 2 | 18,2 | 44,0-45,0 | 99,3 | 0,7 |
| 3 | 11,6 | 45,1-45,8 | 99,3 | 0,7 |
| 4 | 8,7 | 46,0-59,0 | 48,5 | 51.5 |
| Rückstand | 312,9 | 1,2 |
— —
57,3 41»
a) DMAC = (CHa)2AICI MADC = CHjAICI2
DIBAC - (Iso-CH9)2A1C1 IBADC = Iso-CH,A1C12
b) Verunreinigungen sind vorhanden, wie in Beispiel 1.
j
j
, j Die Herstellung von im wesentlichen reinem Dimethylaluminiumchlorid, das frei von Trimethylaluminium ist,
wird boiiiii cfiäüicfi.
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines hohen Cl/Al-Atomverhältnisses erläutert. Dimethylaluminiumchlorid
und Äthylaluminiumdichlorid werden nach einem Verfahren ähnlich Gleichung (1) oben hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das Methylaluminiumdichlorid anstelle von Methylaluminiumsesquichlorid als Ausgangsmaterial
verwendet wird. Die Reaktion verläuft mit einem Ausgangsgemisch mit einem Cl/Al-Verhältnis von 1,75
wie folgt:
2CH3AlCl2 + (C2Hs)3Al2Cl3 — (CHs)2AlCl + 3C2H5AlCl2.
In der gleichen Art von Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, werden 500,5 g (2,02 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid
unter Rühren bei 800C im Verlauf einer halben Stunde zu 456,2 g (4,04 Mol) Methylaluminiumdichlorid
gegeben. Bei einem Systemdruck von 5,32 · IQ-2 bar und schnellem Rückfließen werden drei
Destillatfraktionen bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt, wie im folgenden angegeben:
Fraktion Gewicht Siedebereich
Nr. g 0C
| 1 | 56,5 | 43,7-43,8 |
| 2 | 76,1 | 43,8-45,6 |
| -V | 34,4 | 50,0-58,6 |
| Rückstand | 751,1 |
Während die anfänglichen 71% der Methylgruppen, die ursprünglich in den Destillationskolben eingefüllt
wurden, im Destillat erscheinen, beträgt die Destillatzusammensetzung in Gew.-% 99% DMAC und 1% MADC
(die Abkürzungen sind identisch mit denen von Beispiel 1). Wenn mehr Methylgruppen überdestillieren, nimmt
das MADC/DMAC-Verhältnis im Destillat beachtlii.li 2U. Wenn 86% der zugegebenen Methylgruppen destilliert
sind, enthält das Gesamtdestillat 92 Gew.-% DMAC und 8 Gew.-% MADC Die Menge an DMAC mit
dieser Reinheit, die destilliert ist, entspricht 90% der theoretischen Ausbeute an reinem DMAC
Als Folge der unvollständigen Destillation von DMAC besitzt die zurückbleibende Destillationskolbenflüssigkeit
nicht die gewünschte hohe Reinheit an EADC Statt dessen beträgt die ungefähre Zusammensetzung
(Gew.-%, berechnet aus den analytischen Werten) dieser Flüssigkeit: EADC — 90; MADC — 5; und DEAC — 5.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß dieser Versuch zeigt, daß unter Verwendung eines Gemisches, bei dem
das Cl/Al-Atomverhältnis so hoch wie 1,75 ist, als Ausgangsmaterial das Wiederverteilungsverfahren eine
mäßige Ausbeute an DMAC ergibt, das im wesentlichen Teil frei von MADC ist Eine wesentlich größere Menge
an DMAC-reichem Destillat kann erhalten werden, aber auf Kosten der DMAC-Reinheit
Aus den obigen Beispielen folgt, daß höhere Reinheiten mit einer längeren und wirksameren Destillationskotonne
wie auch bei höherem Rückflußverhältnis erhalten werden können.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) ein Gemisch herstellt, das Methylaluminiumdichlorid oder Methylaluminiumsesquichlorid und mindestens
eine Alkylaluminiuroverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumchlorid und
Alkylaluminiumsesquichlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoff atome enthält, das
Gemisch ein Chlor-zu-Aluminium-Atomverhältnis von etwa 1,0 bis 2,0 besitzt, und man
2) durch Destillation bei Drücken von etwa 1,33 - 10~5 bar bis 3,92 bar eine erste Fraktion, die im wesentli-
2) durch Destillation bei Drücken von etwa 1,33 - 10~5 bar bis 3,92 bar eine erste Fraktion, die im wesentli-
· chen Dimethylaluminiumchlorid enthält, gewinnt
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