DE1493266C3

DE1493266C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexadienen

Info

Publication number: DE1493266C3
Application number: DE19651493266
Authority: DE
Inventors: Masao Ohtsu Iwamoto; Sadao Ohtsu Yuguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE1493266A1; DE1493266B2; GB1111508A

Description

M(C₅H₇O₂),,

in welcher M Kobalt oder Eisen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls ist, oder
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

MX_n

in welcher X ein Halogen darstellt und M und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und

2. einer Organophosphorverbindung a) der allgemeinen Formel

35

40

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen.

Die Hexadiene sind Verbindungen, die für verschiedenartige, wertvolle Verwendungszwecke als Zwi

60

R₂P-(R'

in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und R' eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und η 0 oder 1 bedeutet, oder
b) der allgemeinen Formel

Rr) T> ' ΌΌ 2 " Ia. i JtV₂

O O

in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und

3. einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R^AlZ₃ __m

in welcher R" eine einwertige Kohlenwasser-

Stoffgruppe, Z Wasserstoff oder ein Halogen und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei die Komponenten 2 und 1 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2, vorhanden sind und die Komponente 3 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere 5 bis 100, zu der Komponente 1 vorhanden ist,

bei einer Temperatur im Bereich von — 10 bis 100° C ausführt.

Von den Eisen- oder Kobaltverbindungen, die als die erste Komponente des Katalysators beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, ist der Acetylacetonatkomplex der Formel M(C₅H₇O₂),, einschließlich solcher Verbindungen wie Co(C₅ H₇ O₂)₂, Co(C₅H₇ O₂)₃, Fe(C₅H₇ O₂)₂ und Fe(C₅H₇O₂)₃ geeignet.

Als Halogenide der Formel MX,, kommen die Chloride, z. B. FeCl₂, FeCl₃, CoCl₂ und CoCl₃, die Bromide, z. B. FeBr₂, FeBr₃, CoBr₂ und CoBr₃, und die Jodide, z. B. FeJ₂, FeJ₃, CoJ₂ und CoJ₃, in Betracht. Von den vorstehenden Verbindungen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere die dreiwertigen Eisenverbindungen, d. h. FeCl₃, FeBr₃ und Fe(C₅H₇O₂)₃, die zweiwertigen Halogenide von Kobalt, nämlich CoCl₂ und CoBr₂, und die Acetylacetonatkomplexe von Kobalt, nämlich Co(C₅H₇O₂)₂ und Co(C₅H₇O₂)₃, bevorzugt.

Die Organophosphorverbindungen der Formel

R₂P-fR'-fcFR₂

die als zweite Komponente des Katalysators beim Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen z. B. l,l-Bis-(diphenylphosphin)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphin) - äthan, 1,2 - Bis - (diäthylphosphinjäthan, l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthylen, 1,3-Bis-(diphenylphosphin) - propan, 1,4 - Bis - (diphenylphosphin) - butan, 1,5 - Bis - (diphenylphosphin) - benzol, Tetramethylbiphosphin und Tetraäthylbiphosphin.

Wenn π in der vorstehend angegebenen Formel 1 bedeutet, stellt R im allgemeinen eine Phenylgruppe dar, während R' vorzugsweise aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylengruppe besteht. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R eine Phenylgruppe und R' eine Propylen- oder Äthylengruppe darstellt.

Wenn andererseits η gleich Null ist, stellt R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Zweckmäßig anwendbare Verbindungen sind l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 1,3- oder 1,2-Bis-(diphenylphosphin) - propan, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthylen, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - benzol und Tetraäthylbiphosphin.

Geeignete Phosphorylderivate, welche durch die Formel ^

dargestellt werden, können l,l-Bis-(diphenylphosphoryl)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphoryl)-äthan, 1,3 - Bis - (diphenylphosphoryl) - propan, 1,4 - Bis - (diphenylphosphoryl) - butan, 1,2 - Bis - (diphenylphosphoryl)-benzol und Tetraäthyldiphosphoryl sein.

In der vorstehend angegebenen Formel stellt R' vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Phenylgruppe dar; 1,2-Bis-(diphenylphosphoryl)-äthan und l,3-Bis-(diphenylphosphoryl)-propan sind besonders brauchbar.

Als dritte Komponente des Katalysators kommen vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen der Formel R_nAlZ₃ _„, in Betracht, in welchen R eine Alkylgruppe und insbesondere eine niedere Alkylgruppe darstellt. Diese Verbindungen können allein oder als eine Mischung zur Anwendung gelangen.

Von den genannten Verbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiummonohalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide leicht zugänglich und gelangen zweckmäßig bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung.

Das molare Verhältnis der Organophosphorverbindung zu der Kobalt- oder Eisenverbindung (P/Metall) beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und dasjenige der Organoaluminiumverbindung zu der Kobaltoder Eisenverbindung (Al/Metall) 0,5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100.

Diese Katalysatorkomponenten können entweder dem Reaktionssystem direkt zugegeben werden, oder die drei Komponenten können als Mischung im voraus vor ihrer Zugabe zu dem System hergestellt werden. Insbesondere, wenn das Kobalt oder Eisenhalogenid der Formel MX_n als erste Komponente des Katalysators verwendet wird, werden ausgesprochen gute Ergebnisse erhalten, wenn durch Umsetzung des HaIogenids mit der Organophosphorverbindung, der zweiten Komponente, ein Komplex der Formel

oder

[MXJ_x[R₂P-{R'-fc-PR₂],
[MXJ_x R₂P-R'-PR₂"

wobei das Verhältnis von χ : y gleich 1:1 oder 1:2 ist, im voraus gebildet wird und dieser in Kombination mit der Organoaluminiumverbindung verwendet wird. Beispiele von besonders geeigneten Kombinationen der vorstehend angegebenen Katalysatorkomponenten sind

CoCl₂ (oder CoJ₂)-(QH₅)₂P —CH₂CH₂CH₂ — P(C₆H₅),— (CH₃)₃A1 CoCl₂ (oder FeCl₃)- (C₆H₅),P — CH₂CH₂P(C₆H₅J₂ — (C₂H₅)₃A1 CoCl₂ (oder FeCl₃) — (C₆H₅)₂P — CH₂CH₂ — P(QH₅J₂ — (C₂Hj)₃Al'

O O

Co(C₅H₇O₂), — (C₆H₅J₂P — CH₂CH₂ — P(Q₁H₅I₂ — (C₂H₅J₂AlCl [oder (C₂H₅),AlBr]

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten a-Olefine sind Kohlenwasserstoffe der Formel R — CH = CH₂, in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hepten-1, wobei insbesondere Äthylen und Propylen bevorzugt werden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als weiteres Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangenden konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe sind 1,3-Butadien oder alkyl- oder aryl-substituierte 1,3-Butadiene.

Als besondere Beispiele für diese Verbindungen können 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l,3-butadien und 2-Methy 1-1,3-pentadien genannt werden. Außerdem können auch arylsubstituierte 1,3-Butadiene, wie 2-Phenyl-l,3-butadien, zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen wird die Verwendung von 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.

Die a-Olefine und konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffe werden im stöchiometrischen Verhältnis miteinander umgesetzt, wobei es jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, daß diese Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionssystem in äquivalenten Mengen vorhanden sind. Beispielsweise kann ein Fortschreiten der Reaktion durch bloßes Einführen des a-Olefins in das Reaktionssystem in dem Fall herbeigeführt werden, wenn die Gesamtmenge des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes dem System im voraus zugegeben worden ist.

Die Menge an Katalysator, welche mit Bezug auf die Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangt, hängt von dem verwendeten, besonderen Katalysatorsystem ab; im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß das Kobalt- oder Eisensalz in einer Menge von 10~⁵ bis ΙΟ"¹ Mol und insbesondere von 10~⁴ bis 10~² Mol je Mol des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes vorhanden ist.

Wenn der konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoff in dem Reaktionssystem verflüssigt wird, kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Um jedoch soweit als möglich das Auftreten einer Reaktion mit dem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff auf ein Minimum herabzusetzen und die Menge an gewünschten Hexadienen zu erhöhen, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, wobei die Dispergierbarkeit und Löslichkeit des Katalysators in Betracht gezogen wird.

Zweckmäßig können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder 1,3-Dichlorpropan, verwendet werden. Wenn außerdem ein Stoff, der bei Raumtemperatur gasförmig ist, wie Propan und Butan, als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation wesentlich erleichtert.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Selektivität für 1,4-Hexadien erhöht werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes ausgeführt wurde. Da diese Lösungsmittel den beschriebenen Kobaltkomplex vollständig lösen, ergab sich hierbei außerdem der Vorteil, daß die Handhabung des Katalysators erleichtert wurde.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Drucks oder anderer Reaktionsbedingungen; Änderungen und Variationen dieser Bedingungen sind über einen großen Bereich möglich.

Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen —10 und 25O⁰C, wobei ein Bereich zwischen 10 und 100⁰C besonders erwünscht ist. Der Reaktiohsdruck kann entweder normaler atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck sein. Im allgemeinen wird ein Druck von 5 bis 300 kg je Quadratzentimeter zweckmäßig in Abhängigkeit von dem verwendeten a-Olefin angewendet.

Wenn z. B. Äthylen als a-Olefin verwendet wird, ist die Beziehung zwischen dem verwendeten konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff und den sich ergebenden Hexadienen im allgemeinen wie folgt:

1. 1,3-Butadien —>■ 1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien,
1,3-Hexadien;

2. 2-Alkyl-l,3-butadien —> 5-Alkyl-1,4-hexadien,
4-Alkyl-1,4-hexadien, 2-Alkyl-2,4-hexadien, 3-A1-kyl-2,4-hexadien;

3. 4-Alkyl-l,3-butadien —> 3-Alkyl-l,4-hexadien,
6-Alkyl- 1,4-hexadien, 3-Alkyl-2,4-hexadien,

6-Alkyl-2,4-hexadien;

4. 2,3-Dialkyl-l,3-butadien —> 4,5-Dialkyl-l,4-hexadien, 2,3-Dialkyl-2,4-hexadien;

5. l,4-Dialkyl-l,3-butadien -»4,6-Dialkyl-l,4-hexadien, 3,5-Dialkyl-l,4-hexadien;

6. 2-Phenyl-l,3-butadien —> 4-Phenyl-1,4-hexadien.

Wenn Propylen als a-Olefin verwendet wird, ergibt sich folgendes:

Butadien —> 2-Methy 1-1,4-hexadien '

und 2-Methyl-l,3-hexadien.
Außerdem kann als konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoff beispielsweise das durch Isomerisierung von Hexadien-1,4 erhaltene Hexadien-2,4 verwendet werden. So können gemäß der Erfindung auch derartige Hexadiene weiter mit Äthylen zur Umsetzung gebracht werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkatalysators, der die spezielle Organophosphorverbindung, d. h. ein tertiäres Phosphin oder tertiäres Phosphoryl, enthält, ist die Bildung von Nebenprodukten durch Dimerisierung oder Polymerisierung der konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe außergewöhnlich gering, und die Ausbeute an 1,4-Hexadien mit Bezug auf das umgesetzte Diolefin erreicht eine Höhe von 85 bis 97%. Somit ergibt sich eine besonders hohe Selektivität für das gewünschte Hexadien. Wenn z. B. 1,4-Hexadien aus 1,3-Butadien hergestellt wird, wird die Selektivität für 1,4-Hexadien so hoch wie 85 bis 95%, was eine wesentliche Erhöhung gegenüber dem bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen erhältlichen Wert von weniger als 70% darstellt.

Die erhaltenen 1,4-Hexadiene können ohne weitere Behandlung als Monomere für die Polymerisation oder Mischpolymerisation auf dem Kunststoff-, Kautschuk-, Textil- und Klebemittelgebiet verwendet werden. Außerdem sind sie auch als Zwischenprodukte für wertvolle Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen von Bedeutung.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nichts anderes angegeben ist, die aufgeführten Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind.

I 493

Beispiel 1

0,19 g eines dunkelgrünen, kristallinen Komplexes der Formel

5 CoCl₂[(C₆H₅)₂PCH₂CH₂P(C₆H₅)₂]₂

der durch Mischen von wasserfreiem Kobaltchlorid CoCl₂ mit l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan in molarem Verhältnis von 1:2 erhalten worden ist, wurden in einen 200-cm³-Autoklav zu 50 cm³ Monochlorbenzol zusammen mit 1 cm³ Triäthylaluminium als Katalysator zugegeben, worauf 34,2 g Butadien ebenfalls zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde dann umgesetzt, wobei ein konstanter Äthylendruck von 20 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Nach einer Stunde wurden 45,4 g Hexadien-1,4 und 4,7 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Ausbeute an Hexadienen erreichte ein Ausmaß von 98% der Theorie.

Beispiel 2

0,167 g

CoCl₂[(C₆H₅)₂PCH₂CH₂P(C₆H₅)₂]₂

das, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden ist, wurde zu 50 cm³ Toluol in einen Autoklav zusammen mit 1 cm³ Triäthylaluminium gegeben, worauf 67 g Butadien ebenfalls zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde dann während 55 Minuten unter Beibehaltung eines Äthylendruckes bei 70° C von 20 kg/cm² ausgeführt. Es wurden 82 g Hexadiene erhalten, und das Umsetzungsausmaß von Butadien betrug 80%.

Beispiele 3 bis 5

In allen Beispielen wurde die Reaktion während 2 Stunden bei einem Äthylendruck von 50 kg/cm² unter Verwendung von 50 cm³ Toluol und 1 cm³ Aläth.3 ausgeführt, wobei jedoch als tertiärer Diphosphinkomplex 0,1 Millimol

Beispiel	Butadien (g)	Temperatur (°C)	Hexadien
3 4 5	43,5 33,5 36,8	88 bis 90 82 bis 88 87 bis 90	8,1 10,8 56,1

30

35

40

CoBr₂(Ph₂ P(CH₂)₂ PPh₂)₂

in den Beispielen 3 und 4 und 0,1 Millimol

CoJ₂(Ph₂P(CH₂)₂PPh₂)₂

im Beispiel 5 zur Anwendung gelangten. Die in den Beispielen 3, 4 und 5 jeweils verwendeten Mengen an Butadien waren 43,5, 33,5 bzw. 36,8 g. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I Beispiel 6

Ein mit einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgestatteter 200-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,08 g

CoCl₂(Ph₂PCH₂CH₂PPH₂)₂

(der nachstehend auch als Co-Komplex bezeichnet wird), 33,5 g verflüssigtem Butadien und 2 cm³ Triisobutylaluminium (100%) beschickt, wobei die Beschickung in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt wurde. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C unter Anwendung von Druck mit Äthylen erhöht. Der Äthylendruck wurde dann auf 50 kg/cm² eingeregelt, auf welchem Wert er während der Reaktionsdauer von 2 Stunden gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Katalysator mit einer geringen Menge an Methanol zersetzt und das Produkt mit eine geringe Menge Salzsäure enthaltendem Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde eine Ausbeute von 15,3 g Hexadien-1,4 erhalten. Die Selektivität für Hexadien-1,4 betrug 93,6%.

Beispiel 7

2 cm^J Diisobutylaluminiumhydrid (100%) wurden an Stelle des Triisobutylaluminiums gemäß Beispiel 6 verwendet. Nach Ausführung der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wurden 15,8 g Hexadien-1,4 und 1,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Selektivität für Hexadien-1,4 war 88,5%.

Beispiel 8

Ein mit einem sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm³-Autoklav wurde mit 0,5 Millimol wasserfreiem Kobaltchlorid und 20 cm³ Toluol beschickt. Anschließend wurden 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 67 g verflüssigtes Butadien und 1 cm³ (etwa 7,3 Millimol) Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht, und der Druck von Äthylen wurde auf 50 kg/ cm² gebracht. Nach Durchführung der Reaktion während 16,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung in gebräuchlicher Weise behandelt, wobei 70,6 g Hexadien-1,4 und 5,6 g Hexadien-2,4 erhalten wurden. Etwa 5,6 g der Reaktionsmischung konnten unter atmosphärischer Destillation nicht destilliert werden. Die Umwandlung von Butadien betrug 84,5%, und die Selektivität für Hexadien-1,4 war 83,5%.

B ei s pie I 9

Bei Verwendung von CoJ₂(PhP(CH₂),PPh₂)₂ als Katalysator ist nicht nur die Aktivität hoch (vgl. vorstehende Tabelle), sondern auch die Selektivität für die Bildung von Hexadien-1, ist ebenso gut wie bei Verwendung des Chloridkomplexes.

Die im Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung befolgt, daß an Stelle des wasserfreien Kobaltchlorids 0,5 Millimol eines Hexahydrats von Kobaltchlorid zugegeben wurden, worauf 0,5 g l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan zugesetzt wurden. Nach Ausführung der Reaktion während 4 Stunden unter Verwendung von 33,5 g Butadien und einem Äthylendruck von 35 kg/cm² wurden 31 g Hexadiene erhalten. Die Umwandlung von Butadien betrug 67%, und der Anteil von Hexadien-1,4 in den Hexadienen war 93%. Die Selektivität für Hexadien-1,4 war 85,6%.

309 520/525

Beispiele 10 bis 12

Die im Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die zur Anwendung gelangende Katalysatorkonzentration, das molare Verhältnis von Diphosphin zur Kobaltverbindung, das molare Verhältnis von Aluminium zu Kobalt, der Äthylendruck und die Reaktionszeiten solche, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, waren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	CoCI₂	Ph₂PCH₂CH₂PPh₂	Äthylen druck	Zeit	Hexadien (HD)	HD-I.4 in HD	HD-1,4 Selektivität	gHD/g (Co + P)	Mol. Verhältnis	Mol. Verhältnis
	(m-Mol)	(m-Mol)	(kg: cm²)	(Std.)	(g)	(%)	(%)		P,Co	Al/Co
10	0,1	0,2	45	17	66,4	91,2	86,4	713	2	73
11	0,2	0,1	40	1	58,9	97,7	77,7	892	0,5	36,5
12	0,1	0,1	35	3	28,6	98	87,3	655	1	73

Beispiel 13

Ein mit einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgestatteter Autoklav von 200 cm³ wurde mit 0,09 g

CoCl₂(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)₂ ,

50 cm³ Toluol, 34,8 g verflüssigtem Butadien und 0,55 cm³ Aläth.3 in der angegebenen Reihenfolge beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde während 2 Stunden ausgeführt, wobei der Äthylendruck auf einen Wert von 40 kg/cm² bei 140° C eingeregelt wurde. Danach wurde durch Behandeln des Reaktionsproduktes in gebräuchlicher Weise eine Ausbeute von 41,79 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Menge an Hexadien-1,4 betrug 16,5 g. Daneben wurden 6,79 g von anderen Destillationsrückständen erhalten.

Beispiel 14

Die Umsetzung wurde gemäß der im Beispiel 13 vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß 1,08 cm³ Aläth.₃ verwendet wurden und die Temperatur während der ersten Stunde bei 130 bis 140° C gehalten wurde, während die Temperatur während der zweiten Stunde auf 168 bis 170° C gesteigert wurde. Das erhaltene Produkt, Hexadien-2,4, belief sich auf eine Menge von 52,7 g, und Hexadien-1,4 wurde in einer Menge von 1,2 g erhalten, wobei konjugierte Diene 96,5% der Hexadiene bildeten. Daneben wurde eine schwache Bildung von Hexadien-1,3 beobachtet.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt in Verbindung mit den Beispielen 16 und 17 die Wichtigkeit der Auswahl des Lösungsmittels.

Bei Zugabe von 0,09 g

CoCl₂(Ph₂ PCH₂CH₂ PPh₂)₂

zu 4 cm³ Äthylenchlorid wurde eine dunkelgrüne Lösung erhalten. Nach Zusatz von 50 cm³ Toluol zu dieser Lösung und außerdem von 33,5 g Butadien und 0,55 cm³ Aläth.₃ wurde die Reaktion während 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Äthylendruck von 54,5 kg/cm² ausgeführt. Es wurden 38,6 g Hexadien-1,4, 2,2 g Hexadien-2,4 und 1,3 g anderer Produkte erhalten.

Wenn andererseits Toluol als Lösungsmittel nicht zugegeben wurde und 67 g Butadien und 1 cm³ von Aläth.3 verwendet wurden, ergaben sich 59,6 g Hexadien-1,4, 16,5 g Hexadien-2,4 und 18,6 g C₈-Diolefine; es fand eine Isomerisierung des Hexadiens in hohem Ausmaß statt. Das C₈-Diolefin ist eine Verbindung, die durch Umsetzung von Äthylen mit Hexadien-2,4 erhalten wird.

55

Beispiel 16

0,09 g CoCl₂[Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]₂ wurden in 50 cm³ Tetrachloräthylen aufgelöst, wozu dann 1 cm³ Aläth.3 ^und 36,2 g Butadien zugegeben wurden. Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 97,99° C unter Aufrechterhaltung des Drucks bei 40 kg/cm² mit Äthylen ausgeführt. Es wurden 57,3 g Hexadien-1,4 und 3,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Umwandlung des Butadiens war praktisch 100%.

Beispiel 17

50 cm³ Äthylenchlorid, 33,5 g Butadien, 0,09 g
CoCl₂[Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]₂

und 0,5 cm³ Aläth.₃ wurden während 2 Stunden bei 80° C und bei einem Äthylendruck von 40 kg/cm² umgesetzt. Es wurden 38,3 g eines Diens von einem Molekulargewicht von 110 (C₈H₁₄), das aus einem Molekül Butadien und 2 Molekülen Äthylen bestand, erhalten. Dieses Dien bestand aus 2 Komponenten, nämlich 3 - Methylheptadien - 1,4 und 3 - Äthylhexadien-1,4.

Beispiele 18 bis 23

A. Durch Umsetzung in flüssigem Ammoniak von NaP(C₆H₅)₂, welches aus metallischem Natrium und Triphenylphosphin erhalten worden war, mit 1,3-Dichlorpropan wurde l,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan in Form eines weißen Pulvers (F. = 61 bis 62 C) erhalten.

Beim Mischen des vorstehend erhaltenen Diphosphins, gelöst in Toluol, mit wasserfreiem Kobaltchlorid, suspendiert in Äthanol, wurde ein blauer Niederschlag erhalten, F. = 230 bis 233° C.

B. Ein 300-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol beschickt, worauf das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte

CoCl₂[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]

Butadien und Trialkylaluminium, wie nachstehend in Tabelle III beschrieben, zugegeben wurden. Die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Äthylendruck von 50 kg/cm² ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Beispiel	Kobaltkomplex	AlR₃	Butadien	Hexadien-1,4	Hexadien-2,4	Andere	Rückstand	Reaktionszeit
	(m-Mol)	(cm³)	(g)	(g)	(g)	(g)	(g)	(Std.)
18	0,5	Aläth.3	20,5	13,4	20,8	5	3,1	19
		0,7
19	ebenso	ebenso	ebenso	24,4	2,3	1,5	4	1
20	ebenso	Aläth.3 ·)	100	105,8	0	18,4	5,8	2,6
21	0,25	Aläth.3	ebenso	116,7	0	10,3	2,1	3
		1,5
22	0,125	Aläth.3	ebenso	51,8	0	4,1	2,2	3
		1,5
23	0,25	AlMe₃	114	161,8	0	11,1	4,8	3
		1,5

Gemäß Beispiel 23 können etwa 2,5 kg oder mehr an Hexadien-1,4 je Gramm des Kobaltkomplexes gebildet werden.

Beispiele 25 und 26

Unter Anwendung der im Beispiel 18 beschriebenen Vorrichtung und von 20 cm³ Monochlorbenzol als Lösungsmittel wurden das Kobaltchlorid und 1,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan getrennt zugegeben, worauf die Aluminiumverbindung und Butadien zugesetzt wurden. Die Zusatzmengen des Butadiens und von Aläth.3 waren 67 g bzw. 1 cm³. Die Reaktionen wurden dann unter einem Äthylendruck von 60 kg/ cm² ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 24

Ein mit einem sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm³-Autoklav wurde mit 0,1 g des Kobaltkomplexes gemäß Beispiel 18, gelöst in Äthylenchlorid, beschickt. Nach Zugabe von 1,16 cm³ Aläth.₃ und 85,7 g Butadien wurde die Reaktion während 2 Stunden bei 98 bis 102° C ausgeführt, wobei ein Druck von 38 kg/cm² mit Äthylen aufrechterhalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von 67,2 g Hexadien-1,4, 8,7 g 3-Methylheptatrien (3-MHT) und 2,8 g anderer Produkte erhalten.

Tabelle IV

Beispiel	CoCl₂ (m-Mol)	l,3-Bis-(diphenyl- phosphinl-propan (m-Mol)	Temperatur ("C)	Zeit (Std.)	Hexadien-1,4 (g)	Hexadien-2,4 (g)	Andere (g)
25 26	0,5 0,25	0.5 0,125	80 80 bis 90	2 3	85 78,5	10 4,6	2,3 7,4

Beispiel 27

Die im Beispiel 18 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet und mit 5 cm³ Äthylenchlorid, 0,125 Millimol Kobaltchlorid, 0,125 Millimol des im Beispiel 18 beschriebenen Diphosphins und 67 g Butadien in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Die Reaktion wurde während 3 Stunden bei 80 bis 90° C unter einem Äthylendruck von 60 kg/cm² ausgeführt, wobei 83,7 g Hexadien-1,4, 0,64 g 3-MHT und 1,7 g Rückstand bei der Destillation unter atmosphärischem Druck erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß Hexadien-1,4 in einem Ausmaß von 1,285 kg je kg Kobalt und Phosphinverbindung gemeinsam erhalten wurde.

Beispiel 28

Ein 100-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,5 Millimol CoCl₂, 0,84 Millimol

(C₂H₅)₂P-P(C₂H₅),,

20,5 g Butadien und 5,11 Millimol Aläth.₃ beschickt. Bei Ausführung der Reaktion während 17 Stunden bei 80° C unter Einführung von Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² wurden 28,4 g eines Produkts erhalten, das die folgenden Komponenten enthielt: 74,5% Hexadien-1,4, 6,2% Hexadien-1,3, 0,3% Hexadien-2,4, 1,7% Cyclohexen, 9,6% 3-Methylbepta-

trien-1,4,6, 3,7% n-Octatrien-1,3,6, 1% Vinylcyclohexen und 6,9% hochsiedende Stoffe.

Beispiel 29

Ein Autoklav von 100 cm³ wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,5 Millimol CoCl₂, 0,74 Millimol Äth.₂P-PAtL₂, 30 cm³ Butadien und 10,95 Millimol Aläth.₃ beschickt, und die Reaktion wurde während 19 Stunden bei 8O⁰C unter Zuführung von Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² ausgeführt. Es wurden 26,9 g eines Produkts der folgenden Zusammensetzung erhalten: 66,4% Hexadien-1,4, 17% Hexadien-2,4, 9,1% Cyclohexen und 7,5% hochsiedende Stoffe.

B e i s ρ i e 1 30

Ein Autoklav von 100 cm³ wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,5 Millimol CoCl₂, 0,84 Millimol Äth.₂P-PÄth.₂, 30 cm³ Butadien und 21,9 Millimol Aläth.₃ beschickt, und die Reaktion wurde während 19 Stunden bei 80⁰C unter Einführung von Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² ausgeführt. Es wurden 15,9 g eines Produkts der nachstehenden Zusammensetzung erhalten: 44,8% Hexadien-1,4, 17,8% Hexadien-2,4, 2,8% Cyclohexen und 34,6% hochsiedende Substanzen.

B ei s ρ i e 1 31

Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk ausgestatteter Autoklav wurde zuerst mit 20 cm³ Toluol beschickt, worauf ein Komplex, der aus einem Millimol von l,2-Bis-(di-phenylphosphoryl)-äthan

(QH₅)₂P CH₂CH₂ P(C₆H₅)₂

35

und 0,5 Millimol wasserfreiem Kobaltchlorid erhalten war, zugegeben wurde. Danach wurden 47 g Butadien und 1 cm³ Aläth.₃ zugegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Danach wurde Äthylen unter Druck eingeführt, bis ein Druck von 50 kg/cm² bei 80 bis 90⁰C beibehalten wurde.

Die Reaktion wurde während 3 Stunden unter Rühren ausgeführt, wobei 90,5 g Hexadien-1,4 erhalten wurden. Die Menge an durch Isomerisierung erhaltenem Hexadien-2,4 betrug 2,1 g, und der bei Destillation unter atmosphärischem Druck erhaltene Rückstand betrug 1,45 g. Die Umwandlung von Butadien war 94,4%.

Beispiel 32

Mit der Abweichung, daß als das Diphosphoryl Ein Autoklav mit einem Gehalt von 20 cm³ Toluol wurde mit 0,09 g

CoCl₂ [(C₆H₅), PCH₂CH₂ P(C₆H₅)J₂

gelöst in 10 cm³ Äthylenchlorid, beschickt. Danach wurden die vorstehend beschriebene B-B-Fraktion und 1 cm³ Aläth.₃ ebenfalls in den Autoklav eingebracht, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² (100 bis 102° C) eingeführt und die Reaktion während 2 Stunden ausgeführt wurde.

Nach Ablassen oder Freigeben des Drucks wurde das Produkt einer Extraktionsbehandlung mit Wasser, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, unterworfen. Nach Trocknen der organischen Schicht und Trennen der Komponenten durch Gaschromatographie und Destillationsbehandlungen wurden 21,2 g Hexadien-1,4, 2,4 g Hexadien-2,4 und 0,6 g C₈-Diene erhalten. Der Rückstand bei Destillation unter atmosphärischem Druck belief sich auf etwa 1 g. Produkte, die sich aus der Umsetzung zwischen Isobutylen und Äthylen und zwischen Isobutylen und Butadien ergeben, wurden nicht erhalten. Die Umwandlung von Butadien betrug 84,2% (berechnet aus dem Produkt).

Beispiel 34

Wie im Beispiel 33 beschrieben, wurden der Katalysator, Lösungsmittel und Reaktionsgase in einen mit einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgestatteten 200-cm³-Autoklav eingebracht. Als Reaktionsgase wurden 100 cm³ einer B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 50% (bezogen auf Volumen) von Butadien (40 Volumprozent Buten-1 und 10 Volumprozent von anderen C₄-Isomeren) unter Druck und Äthylen unter einem Druck von 50 kg/cm² eingeführt.

Nach Durchführung der Reaktion und Behandlung des Produkts entsprechend der im Beispiel 33 beschriebenen Weise wurden 31,6 g Hexadien-1,4,2,06 g Hexadien-2,4 und 0,63 g eines bei atmosphärischer Destillation verbleibenden Rückstands erhalten. Die Umwandlung von Butadien war 86,3%.

Beispiel 35

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 33 beschrieben, befolgt, mit der Abweichung, daß 100 cm³ der verwendeten B-B-Fraktion aus einer solchen bestanden, die kondensiert und aus dem Zylinder gesammelt, dann erneut vergast und wiederum kondensiert wurde, wobei es durch ein Trockenrohr geleitet wurde. Es wurden dabei 58,5 g Hexadien-1,4 erhalten.

Beispiel 36

(QH₅)₂PCH₂P(QH₅)₂

O O

verwendet wurde, wurde im übrigen die Umsetzung entsprechend der im Beispiel 31 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 12 g Hexadienen erhalten. In diesem Fall wurden 27,4 g der Dimeren von Butadien als Nebenprodukt erzeugt.

Beispiel 33

100 cm³ einer B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 30 Volumprozent von Butadien (50% Isobutylen und 20% von anderen C₄-Isomeren, bezogen auf Volumen) und Äthylen wurden in folgender Weise umgesetzt.

55 20 cm³ Toluol, 0,08 g

CoCl₂ [(C₆Hs)₂ PCH₂CH₂ P(C₆H₅)J₂

33,5 g verflüssigtes Butadien, 30,5 g verflüssigtes Propylen und 1 cm³ (C₂H₅)₃A1 wurden in einen 200-cm³-Autoklav in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Die Reaktion wurde während 16,5 Stunden bei 100⁰C ausgeführt. Mittels Gaschromatographie des Produkts können zwei Nebenprodukte, die dem Hauptprodukt nahekommen, beobachtet werden.

An Hand von verschiedenen Proben wurde festgestellt, daß als Hauptprodukt 2-Methylhexadien-l,4 erhalten worden war. Die Menge dieses Produkts betrug 5,1 g.

i 493

B e i s ρ i e 1 37

Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk versehener 200-cm³-Autoklav wurde mit 40 cm³ Toluol, 0,25 Millimol CoCl₂, 0,5 Millimol der eis-Form von

(C₆Hs)₂PCH = CHP(C₆Hs)₂

36.2 g Butadien und 1,03 cm³ (C₂H₅)₃A1 beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde dann während 2 Stunden bei 94 bis 100⁰C unter Einführen von Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² und Beibehalten dieses Drucks während der Reaktion ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von

50.3 g Hexadien-1,4 und 2 g Hexadien-2,4 erhalten, wobei die Umwandlung für das Butadien 98% betrug. Der Rückstand aus der Destillation bei atmosphärischem Druck belief sich auf 0,56 g.

B e i s ρ i e 1 38

An Stelle der cis-Form gemäß im Beispiel 37 wurde eine trans-Form von

(C₆Hs)₂PCH = CHP(C₆Hs)₂

verwendet. Nach einer Umsetzung während 2 Stunden bei 102 bis 106° C wurden 19,7 g Hexadien-1,4 und 2,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Außerdem wurden 4 g Dimere von Butadien erhalten. Der Rückstand bei Destillation unter atomosphärischem Druck belief sich auf 0,63 g, und die Umwandlung von Butadien betrug 57,3%.

B e i s ρ i e 1 39

Ein 100-cm³-Autoklav, der mit Äthylengas gefüllt war, wurde mit 0,356 g (1 Millimol) von Kobalt(III)-acetylacetonat, 1,212 g (2,2 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 20 cm³ Äthan und 2 cm³ Diäthylaluminiumchlorid beschickt und während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden

32.4 g (0,6 Mol) von flüssigem Butadien in den Autoklav mittels Destillation eingeführt. Die Temperatur wurde bei 50⁰C gehalten, und der Druck wurde auf 20 kg/cm² mit Äthylen gebracht; es wurde während weiterer 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren. Nach Kühlen des Autoklavs wurde das Restgas von Äthylen abgezogen oder entfernt, und der Katalysator wurde mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Aus dieser Umsetzung wurden 42,5 g Hexadien-1,4 und 0,3 g Hexadien-2,4 erhalten. Der Rückstand von hochsiedenden Stoffen bei der Destillation betrug 1,4 g.

Beispiele 40 bis 46

Ein Autoklav von 100 cm³ wurde mit 0,178 g (0,5 Millimol Kobalt(III) - acetylacetonat, 0,275 g (0,5 Millimol) 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthan, 20 cm³ Toluol und 1 cm³ Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und die Mischung wurde während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der Autoklav mit 16,2 g (0,3 Mol) Butadien beschickt, worauf 25 Minuten bei 80° C unter einem Äthylendruck von 40 kg/cm² gerührt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 23,6 g Hexadien-1,4 und 0,4 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Ausbeute an Hexadienen betrug 77% der Theorie.

Es wurden Umsetzungen unter Verwendung von 0,5 Millimol der nachstehend zusammengestellten Diphosphine an Stelle des l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthans ausgeführt, wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiel

Tertiäres Diphosphin

1,1 -Bis-(diphenylphosphin)-methan

l,2-Bis-(dipheny]phosphin)-äthylen

1,3-Bis-(diphenylphosphin)-

propan

1,4-Bis-(dipheny lphosphin)-

butan

1,2-Bis-(dipheny lphosphin)-

benzol

1,2-Bis-(diäthylphosphin)-äthan

Hexa-

dien-2.4

(g)

12,1 22,6 23,7 17,4 14,0 11,2

1,2 0,2 0,4 1,3 0,6 1,2

Beispiel 47

Ein 100-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,356 g (1 Millimol) Kobalt(III)-acetylacetonat 1,212 g (2,2 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 2 cm³ Äthylaluminiumsesquichlorid und 16,7 g Butadien beschickt, und die Mischung wurde während 23 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 50° C und einem Äthylendruck von 40 kg/cm² gerührt. Es wurden 11,3 g Hexadien-1,4 und 0,8 g Hexadien-2,4 erhalten.

Beispiel 48

20 cm³ Toluol, 0,178 g (0,5 Millimol) Kobalt(III)-acetylacetonat, 0,550 g (1 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 1,5 cm³ Äthylaluminiumsesquibromid [(C₂Hs)₃Al₂Br₃] und 24 cm³ Butadien wurden in einen 100-cm³-Autoklav eingebracht und während 2 Stunden bei 80° C und einem Äthylendruck von 30 kg/cm² gerührt. Es wurden 21g Hexadien-1,4 und 2,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Der Destillationsrückstand belief sich auf 1,2 g.

Beispiel 49

Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm³-Autoklav wurde mit 50 cm³ Toluol, 1 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat [Co(C₅H₇ O₂)₃], 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 47 g Butadien und 8 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Nach Verschließen des Autoklavs wurde die Reaktion während 1 Stunde unter Beibehaltung eines Äthylendrucks von 50 kg/ cm² bei 80 bis 86⁰C ausgeführt, wobei 60 g Hexadien-1,4 und außerdem 4,8 g Hexadien-2,4 und 11,6 g an hochsiedenden Substanzen erhalten wurden.

Beispiel 50

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 49 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Äthylaluminiumdichlorid an Stelle des Diäthylaluminiumchlorids verwendet wurde. Die Reaktion wurde während 1 Stunde bei einem Äthylendruck von 48 kg/cm² bei 100 bis 101° C unter Verwendung von 60 cm³ Butadien ausgeführt. Es wurden 36,1 g Hexadiene erhalten. Daneben wurden 4,4 g von Qj-Dienen erhalten.

309 520/525

17
Beispiel 51

Bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid als Aluminiumverbindungskomponente unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 49 beschrieben, wurden 11,85 g Hexadiene erhalten. Daneben wurden 23,9 g an hochsiedenden Substanzen gebildet. Von den hochsiedenden Substanzen bestanden 2,5 g aus C₆-Dienen und 3,4 g aus n-Octatrien, dem Dimeren von Butadien.

Beispiel 52

Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk versehener Autoklav wurde mit 40 cm³ Toluol, 0,5 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,5 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 33,5 g verflüssigtem Butadien und außerdem 36 g verflüssigtem Propylen beschickt, worauf schließlich 1 cm³ Triäihyl aluminium in den Autoklav eingeführt und der Autoklav verschlossen wurde. Die Umsetzung wurde dann während 4 Stunden bei 94 bis 102⁰C ausgeführt, wobei 21,5 g Methylhexadien erhalten wurden. Untersuchungen bestätigten, daß dieses Produkt das 2-Methyl-l-cis-4-hexadien war. Ferner wurde als Nebenprodukt Cyclo-dimeres von Butadien gebildet.

Beispiel 53

Ein Reaktor, wie im Beispiel 52 verwendet, wurde mit 1 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat, 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan und 8,3 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Nach einer Reaktion während 5 Stunden bei 96 bis 100⁰C wurden 29,1 g 2-Methylhexadien aus 26,8 g verflüssigtem Butadien und 33 g verflüssigtem Propylen erhalten.

Beispiel 54

erhalten. Die Selektivität für C₆-Diene betrug 85,4%. Die Umwandlung des Butadiens war 50,6%, wovon 80% in C₆-Diene übergeführt wurden.

B e i s ρ i e 1 55

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 54 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Monochlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde, wobei im übrigen das im Beispiel 54 beschriebene Verfahren befolgt wurde. Es wurden 11,8 g Hexadien-1,4 erhalten, obgleich 1% davon zu Hexadien-2,4 isomerisiert war. Der hochsiedende Rückstand wurde in einer Menge von 1,1 g erhalten, und die Selektivität für Hexadien-1,4 war 91,8%. Die Umwandlung von Butadien war 61%, wovon 88% davon aus Hexadien-1,4 bestanden.

Beispiel 56

Unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 54, jedoch unter Zugabe von 67 g Butadien, wurde die Reaktion während 5 Stunden bei 50° C ausgeführt, wobei der Äthylendruck bei 70 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Es wurden 35 g Hexadien-1,4 erhalten. Der Rest betrug lediglich 7 g an hochsiedenden Stoffen.

Beispiel 57

Gemäß der im Beispiel 54 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reaktion während 18 Stunden bei 80° C mit der Abänderung ausgeführt, daß 20 cm³ Monochlorbenzol, 2 Millimol Ferrichlorid, 0,1 Millimol Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ und 7,3 Millimol Aläth. verwendet wurden. Es wurden 51,3 g Hexadien-1,4, 1 g Hexadien-2,3 und 1,3 g von anderen C₆-Komponenten erhalten. Andererseits waren auch 3,5 g von Dimeren von Butadien und 37 g Rückstand in dem Produkt vorhanden.

Ein mit einer magnetischen Rühreinrichtung ausgestatteter 200-cm³-Autoklav wurde in Gegenwart von Stickstoff mit 80 cm³ Toluol, 2 Millimol wasserfreiem Eisen(III)-chlorid, das durch Sublimation gereinigt worden war, 20 cm³ Butadien und 1 Millimol 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan beschickt. Eine mit 1 cm³ Triäthylaluminium gefüllte Glasampulle wurde vorsichtig in den Autoklav eingebracht. Ausgehend von einem Anfangsdruck von Äthylen von 100 kg/cm² wurde die Reaktion durch Rühren und Zerbrechen der Ampulle eingeleitet, wenn die Temperatur 3O⁰C erreichte. Die Reaktion wurde nach 16 Stunden unterbrochen. Bei dieser Reaktionsausführung wurden 8,1 g Hexadien-1,4 und 1,4 g Destillationsrückstand B e i s ρ i e 1 e 58 bis 62

Die Umsetzungen wurden in einem 200-cm³-Autoklav während 2 Stunden (mit Ausnahme vom Beispiel 62, bei welchem die Zeit 18 Stunden betrug) bei 80° C und einem Äthylendruck von 68 kg je Quadratzentimeter unter Verwendung als Katalysator von 2 Millimol Ferrichlorid, 1 Millimol

Ph₂PCH₂CH₂PPh₂

und 1 cm³ Aläth.3 ausgeführt, wobei jedoch die Anteile von Monochlorbenzol und flüssigem Butadien variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Beispiel	Lösungsmittel	Butadien	Hexadien-
	(cm³)	(g)	(g)
58	80	20,4	24,6
59	60	26,8	28,4
60	20	53,5	52,0
61	20	100	68,2
62	20	100	88,8

Andere
Hexadiene

(g)

Jutadiendimcre	Rückstand	Butadien- Umwandlung
0,3	1,6	97,5
._.„	1,9	78,8
0,5	2,7	70,7
1,8	7,8	55,2
7,3	11,3	81,1

Aus den vorstehend in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Lösungsmitteis wirksam die Selektivität für Hexadien-1,4 steigen.

0,2 0.3

4,9

Beispiel 63

Die Umsetzung wurde entsprechend der im Beispiel 61 angegebenen Weise ausgeführt, mit der Ab-

änderung, daß sie während 16 Stunden bei 80° C unter Verwendung von 1 Millimol Feirichlorid durchgeführt wurde. Es wurden 95,5 g Hexadien-1,4, 2,3 g Hexadien-2,4, 4,4 g an Butadienoligomerem und 8,8 g Rückstand erhalten.

Beispiel 64

Ein mit einem magnetischen Rührwerk versehener Autoklav von 200 cm³ wurde mit 20 cm³ Toluol, 0,5 Millimol (0.08 g) wasserfreiem Ferrichlorid, 5,5 Millimol (0,19 g) von einer Verbindung der Formel

PPh,

50 cm³ verflüssigtem Butadien und 1 cm³ Triäthylaluminium beschickt und danach verschlossen. Die Umsetzung wurde während 2,5 Stunden ausgeführt, wobei Äthylen bis zu einem Druck von 60 kg/cm² unter Beibehaltung einer Temperatur von 80 bis 90° C eingebracht wurde. Es wurden 23,9 g Hexadien-1,4 erhalten. Außerdem wurden 5,4 g Butadiendimere und 15,5 g Destillationsrückstand erhalten.

Beispiel 65

Die im Beispiel 64 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,5 Millimol Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ als tertiäres Diphosphin und 67 g Butadien verwendet wurden. Es wurden 100,5 g Hexadien-1,4 erhalten. Der Destillationsrückstand belief sich auf 2.6 g.

Beispiele 66 und 67

Ein mit einem magnetischen Rührwerk versehener 200-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol und mit 2 Millimol FeCl₂, 1 Millimol von

(QH₅)₂ PCH₂CH₂ P(C₆H₅),

und den nachstehend angegebenen Aluminiumverbindungen als Katalysator beschickt. Nach Zugabe von 120 g Butadien wurde die Reaktion während 2 Stunden bei 80° C unter Anwendung eines Druckes von 60 kg/cm² mit Äthylen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

	Tabelle VIl	Hexa dien-1,4 (g)	Andere (8)	Rück stand (g)	Butadien- umwand- lung (%)
Bei spiel	Aluminiumverbindung	61,5 18,9	2,9	5,1 2,7	73,4 24,4
66 67	Al(J-Bu)₂H (1 cm³} Al(äth.)₂Cl (1 cm³)

schickt, wobei als Katalysator 0,5 Millimol Ferribromid, 0,5 Millimol

(C₆Hs)₂PCH₂CH₂P(C₆Hs)₂

und 7,3 Millimol Aläth.₃ verwendet wurden. Wenn dieses System während 17 Stunden bei 80° C unter Anwendung eines Druckes von 40 kg/cm² mit Äthylen umgesetzt wurde, ergaben sich 73,9 g an Hexadien-1,4. Wenn die Menge der Eisenverbindung und der tertiären Diphosphinverbindung auf ein Fünftel der vorstehend angegebenen verringert wurde, betrug die Ausbeute an Hexadien-1,4 30 g mit 2,6 g Destillationsrückstand.

Beispiel 69

Ein 200-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol,

1 Millimol

(C₆Hs)₂P(O)CH₂CH₂P(O) (C₆H₅)₂

0,5 Millimol von wasserfreiem Ferrichlorid, 67 g verflüssigtem Butadien und 1 cm³ Aläth.₃ beschickt. Nach Verschließen bei 82 bis 98° C ausgeführt, während der Druck bei 50 kg/cm² durch Anwendung von Druck auf das System mit Äthylen beibehalten wurde. Es wurden 18,4 g Hexadiene erhalten, wovon 89,2% aus Hexadien-1,4 bestanden.

Beispiel 70

Ein 200-cm³-Autoklav wurde mit 20 cm³ Toluol,

2 Millimol FeCl₃, 1 Millimol cis-Form von

(C₆Hs)₂PCH = CHP(C₆Hs)₂

Beispiel 68

Ein Autoklav von 200 cm³ wurde mit 20 cm³ Monochlorbenzol und 67 g verflüssigtem Butadien be-

67 g Butadien und 1 cm³ (C₂H₅)₃A1 beschickt und verschlossen. Die Reaktion wurde dann unter Anwendung von Druck mit Äthylen ausgeführt. Die Reaktion wurde während 3 Stunden fortgesetzt, wobei der Äthy-

lendruck bei 50 bis 60 kg/cm² bei 82 bis 88° C beibehalten wurden. Es wurden 64,3 g Hexadien-1,4 erhalten. Die anderen Produkte umfaßten Hexadien-1,5, Hexadien-2,4 und C₈-Diene, wobei die Gesamtmenge dieser Produkte 10,4 g betrug. Ferner wurden 17,6 g Destillationsrückstand erhalten. Die Umwandlung von Butadien betrug 97,3%.

Beispiel 71

Die im Beispiel 70 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle der cis-Form die trans-Form von

(C₆H₅)₂PCH = CHP(C₆Hs)₂

verwendet wurde. Es wurde Hexadien-1,4 in einer Menge von 40 g gebildet. Die Umwandlung des Butadiens betrug 55,3%.

Beispiel 72

Ein 100-cm³-Autoklav wurde mit 0,168 g (0,5 Millimol) Eisen(III)-acetylacetonat, 0,550 g (1 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 20 cm³ Toluol und 1 cm³ Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und die Mischung wurde während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 17,4 g Butadien in den Autoklav eingebracht, worauf die Mischung während 20 Minuten bei 80° C unter einem Äthylendruck von 40 kg/cm² gerührt wurde. 22,5 g Hexa-

dien-1,4 und 0,4 g Hexadien-2,4 wurden erhalten. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf eine Menge von 1 g.

standen. Die Umwandlung des Isoprens betrug 23,7%, wobei die Ausbeute des Methylhexadien-1,4 71,6% betrug.

Beispiel 73

Ein 100-cm³-Autoklav wurde mit 10 cm³ Monochlorbenzol, 0,08 g FeCl₃, 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 50 cm³ Isopren und 1 cm³ (C₂Hj)₃Al beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde während 15 Minuten bei einer Temperatur von 80° C und einem Äthylendruck von 40 kg/cm² ausgeführt. Die Gesamtmenge von Produkt betrug 10,7 g, wovon 76,5% aus Methylhexadien-1,4 und 6,6% aus Methylhexadien-2,4 be-

Beispiele 74 bis 82

Isopren wurde mit Äthylen umgesetzt, wobei als Katalysator

CoCl₂C(C₆Hj)₂P - CH₂CH₂ - P(C₆H₅)₂]₂

und (C₂Hj)₃Al in der in der nachstehenden Tabelle Villa angegebenen Menge verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII b zusammengestellt.

Tabelle Villa

	Lösungsmittel	cm³	CoCl₂(DPE)₂	(C₂H₅J₃Al	Isopren	Äthylen	Reaktions	Reaktionszeit	Reaktions
Beispiel			(g)	(cm³)	(cm³)	(kg/cm²)	temperatur	(Std.)	mischung
	(CH₂Cl)₂	20	0,4634	0,69	50	40	(⁰C)	5	(g)
74	Xylol	20	0,08	1	50	40	100	5	75
75	(CH₂Cl)₂	20	0,08	1	50	40	100	5	50,7
76	(CH₂Cl)₂	20	0,08	1	50	40	50	5	61
77	(CH₂Cl)₂	20	0,08	1	100	40	100	5	61,9
78	(CH₂Cl)₂	20	0,08	1	150	40	100	5	118,4
79	—	—	0,08	1	100	40	100	5	133,8
80	—	—	0,08	1	100	40	100	5	89,3
81	—	—	0,08	1	150	40	80	5	89,9
82						100	132,8

= (C₆H₅)₂P — CH₂CH₂ — P(C₆Hj)₂

Tabelle VIIIb

	Methyl-	Methyl-	Produkt g	Andere	Hoch	Isopren Umwandlung	Aktivität	Methyl- 1,4-hexadien ίτ/(Τ	Isomeri- sierungs- ausmaß	4-Methyl-
Beispiel	1,4-hexa- dien	2,4-hexa- dien	Q-Diene	3,7	siedende Stoffe	(%)	Methyl- 1,4-hexadien g/g	g/g Katalysator	(%)	1,4-hexadien- gehalt in Methyl-
	0,7	■3,4	30,9	—	0,64	n. b.**)	Co-Ver- binduna	—	n. b.	1,4-hexadien
74	28,2	0,9	—	—	1,3	61	—	31,1	3,1	n. b.
75	29,9	9,2	—	—	0,61	78,3	353	32,9	23,4	85,7
76	7,5	3,6	11,4	10,6	1,45	48,4	373	8,3	62,3	100
77	16.3	39,9	20,4	—	1,97	89,3	94,2	—	80,3	100
78	67,9	5,6	—	—	3.2	51	—	74,7	7,6	100
79	77,6	11	—	—	0,85	88	849	85,4	12,4	81,3
80	62	16,4	—	—	0,42	77,5	970	68,1	20,9	90,3
81	118	7,3	—		1,12	83,2	775	129,7	5,8	97,6
82					1475		n. b.

*) lsomerisierungsausmaü = [J(C₇ + Og] — (Methyl-l,4-hexadien)|g/(C₇ f G,)g ■ 100. **) n. b. = nicht bestimmt.

Beispiele 83 bis

Butadien wird mit Propylen unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle IXa angegebenen Katalysatoren umgesetzt. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle IXb aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IXa Beispiel

Lösungsmitte! (ecm)

Äthylenchlorid 20 Toluol 40 ebenso 40 Äthylenchlorid 20 ebenso 20 ebenso 20

	Organoaluminium-	Dritte	Bu	Pro	Reaktions	ileaktions
Kobaltverbindung	verbindung	Komponente	tadien	pylen	temperatur	zeit
(g)	(ecm)	(g)	(ecm)	(ecm)	(⁰C)	(Std.)
CoCl₂(DPE)₂ 0,08	(C₂Hs)₃Al 1		34	56	90 bis 100	5
Co(acac)₃**) 0,18	ebenso 1	DPE 0,199	50	60	90 bis 120	4
ebenso 0,35	(C₂Hs)₂AlCl 1	DPE 0,398	40	55	90 bis 100	5
ebenso 0,18	(C₂Hs)₃Al 1	DPE 0,199	34	56	90 bis 100	5
CoCl₂ 0,013	ebenso 1	DPP*) 0,082	34	56	90 bis 100	5
Co(acac)₃ 0,036	ebenso 1	DPP*) 0,082	34	56	90 bis 100	5

*) DPP = (QH₅)₂PCH₂CH₂CH₂P(QH₅)₂. **) acac = (C₅H₇O₂).

Tabelle IXb

	n-Heptadien	2-Methyl- 1,4-hexadien	Produkt	g	Butadien- Dimere	Andere	Rückstand	Butadien-	2-Methyl-1,4-hexadien
Beispiel	1,2	9,4	2-Methyl- 1,3-hexadien	2,6	0,1	1,6	Umwandlung	im Gesaratprodukt
83	1,5	21,5	0,5	11.9	—	2,1	42,9	61
84	1,2	29,1	0,77	7,9	—	2,1	81,8	57
85	1,7	21,4	1,5	3,45	0,6	2,7	-100	69,1
86	1,5	18	1,2	2,04	0,5	1	90,5	64,5
87	1,25	22,1	0,7	1,8	—	1,3	67,1	75,2
88		0,9			76	80,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins mit einem konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Mehrkomponentenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus

1. (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

M(C₅H₇O₂)_n

in welcher M Kobalt oder Eisen bedeutet und π gleich der Wertigkeit des Metalls ist, oder (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

MX_n

2. einer Organophosphorverbindung (a) der allgemeinen Formel

R₂P-(R'

in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und R' eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und η Ö oder 1 bedeutet, oder
b) der allgemeinen Formel

R,P — R'- PR₂

in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und

3. einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in welcher R" eine einwertige Kohlenwasser-Stoffgruppe, Z Wasserstoff oder ein Halogen und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei die Komponenten 2 und 1 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2, vorhanden sind und die Kornponente 3 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere 5 bis 100, zu der Komponente 1 vorhanden ist, bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 100° C ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100° C ausführt.

schenstoffe geeignet sind. Seit kurzem erlangten die 1,4-Hexadiene besonderes Interesse als dritte Komponente zur Erteilung einer Schwefelvulkanisierbarkeit an das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, den sogenannten Äthylen-Propylen-Kautschuk.

' Es ist bekannt, 1,4-Hexadiene durch Umsetzung von Äthylen mit 1,3-Butadien in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Beispielsweise ist in der französischen Patentschrift 1 319 578 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Rhodiumchlorid als Katalysator verwendet wird. Ferner ist in der französischen Patentschrift 1 388 305 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Kombination aus einem Nickel-Phosphor-Komplex und eine metallorganische Verbindung als Katalysator verwendet wird.

Jedoch ist das als Katalysator bei dem erstgenannten Verfahren verwendete Rhodiumchlorid sehr teuer. Daher steigen die Herstellungskosten bei Verwendung dieser Verbindung unvermeidlich an. Andererseits ist im letzteren Verfahren die Selektivität für die beabsichtigten 1,4-Hexadiene nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Hexadienen in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität durch Umsetzung von α-Olefinen mit konjugierten DiolefinkohlenWasserstoffen in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators, dessen Kosten außerdem niedrig sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins mit einem konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Mehrkomponentenkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus

1. a) einer Verbindung der allgemeinen Formel