DE1493266B2 - Verfahren zur herstellung von hexadienen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexadienenInfo
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Description
Stoffgruppe, Z Wasserstoff oder ein Halogen und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei die Komponenten
2 und 1 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2,
vorhanden sind und die Komponente 3 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 200,
insbesondere 5 bis 100, zu der Komponente 1 vorhanden ist,
bei einer Temperatur im Bereich von — 10 bis 1000C
ausführt.
Von den Eisen- oder Kobaltverbindungen, die als die erste Komponente des Katalysators beim Verfahren
der Erfindung verwendet werden können, ist der Acetylacetonatkomplex der Formel M(C5H7O2),, einschließlich
solcher Verbindungen wie Co(C5H7O7)T,
Co(C5H7O2)J, Fe(C5H7O2)2 und Fe(C5H7O2)3 geeignet.
Als Halogenide der Formel MX„ kommen die Chloride, z. B. FeCl2, FeCl3, CoCl2 und CoCl3, die
Bromide, z. B. FeBr2, FeBr3, CoBr2 und CoBr3, und
die Jodide, z. B. FeJ2, FeJ3, CoJ2 und CoJ3, in Betracht.
Von den vorstehenden Verbindungen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere die dreiwertigen
Eisenverbindungen, d. h. FeCl3, FeBr3 und
Fe(C5 H7 O2)3, die zweiwertigen Halogenide von Kobalt,
nämlich CoCl2 und CoBr2, und die Acetylacetonatkomplexe
von Kobalt, nämlich Co(C5H7O2)2 und
Co(C5H7O2)3, bevorzugt.
Die Organophosphorverbindungen der Formel
R2P -(R' -fePR2
die als zweite Komponente des Katalysators beim Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen
z. B. l,l-Bis-(diphenylphosphin)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphin) - äthan, 1,2 - Bis - (diäthylphosphin)-äthan,
1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthylen, 1,3-Bis-(diphenylphosphin)
- propan, 1,4 - Bis - (diphenylphosphin) - butan, 1,5 - Bis - (diphenylphosphin) - benzol,
Tetramethylbiphosphin und Tetraäthylbiphosphin.
Wenn η in der vorstehend angegebenen Formel 1
bedeutet, stellt R im allgemeinen eine Phenylgruppe dar, während R' vorzugsweise aus einer Alkylengruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylengruppe besteht. Besonders bevorzugt werden
Verbindungen, in welchen R eine Phenylgruppe und R' eine Propylen- oder Äthylengruppe darstellt.
Wenn andererseits η gleich Null ist, stellt R vorzugsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Zweckmäßig anwendbare Verbindungen sind
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 1,3- oder 1,2-Bis-(diphenylphosphin)
- propan, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthylen, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - benzol
und Tetraäthylbiphosphin.
Geeignete Phosphorylderivate, welche durch die Formel ^
dargestellt werden, können l,l-Bis-(diphenylphosphoryl)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphoryl)-äthan,
1,3 - Bis - (diphenylphosphoryl) - propan, 1,4 - Bis - (diphenylphosphoryl)
- butan, 1,2 - Bis - (diphenylphosphoryl)-benzol und Tetraäthyldiphosphoryl sein.
In der vorstehend angegebenen Formel stellt R' vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R eine Phenylgruppe dar; 1,2-Bis-(diphenylphosphoryl)-äthan und l,3-Bis-(diphenylphosphoryl)-propan
sind besonders brauchbar.
Als dritte Komponente des Katalysators kommen vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen der
Formel RmAlZ3_m in Betracht, in welchen R eine
Alkylgruppe und insbesondere eine niedere Alkylgruppe
darstellt. Diese Verbindungen können allein oder als eine Mischung zur Anwendung gelangen.
Von den genannten Verbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen,
Dialkylaluminiummonohalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide leicht zugänglich und gelangen zweckmäßig bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung.
Das molare Verhältnis der Organophosphorverbindung zu der Kobalt- oder Eisenverbindung (P/Metall)
beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und dasjenige der Organoaluminiumverbindung zu der Kobaltoder
Eisenverbindung (Al/Metall) 0,5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100.
Diese Katalysatorkomponenten können entweder dem Reaktionssystem direkt zugegeben werden, oder
die drei Komponenten können als Mischung im voraus vor ihrer Zugabe zu dem System hergestellt werden.
Insbesondere, wenn das Kobalt oder Eisenhalogenid der Formel MXn als erste Komponente des Katalysators
verwendet wird, werden ausgesprochen gute Ergebnisse erhalten, wenn durch Umsetzung des HaIogenids
mit der Organophosphorverbindung, der zweiten Komponente, ein Komplex der Formel
oder
[MXJ1[R2P -fR'-fc-PRJ
[MXjJr2P- r' — Pr2"
wobei das Verhältnis von χ : y gleich 1: 1 oder 1: 2 ist,
im voraus gebildet wird und dieser in Kombination mit der Organoaluminiumverbindung verwendet wird.
Beispiele von besonders geeigneten Kombinationen der vorstehend angegebenen Katalysatorkomponenten
sind
CoCl2 (oder CoJ2) -(CnH5), P — CH2CH2CH2 — P(C17H5), -(CHj)3Al
CoCl2 (oder FeCl3) -(C6Hj)2P — CH2CH2P(Q1H5), — (C2H5)3A1
CoCl, (oder FeCI3) -(Q1H5J2P — CH2CH2 — P(C0H5), -(C2Hj)3Al'
O O
Co(CsH,O,),—(ChH5),P —CH2CH,-P(Q1H5), -(C2Hj)2AlCI [oder (C,H5)2AlBr]
i 493 266
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten «-Olefine sind Kohlenwasserstoffe
der Formel R — CH = CH2, in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,
Hexen-1 und Hepten-1, wobei insbesondere Äthylen und Propylen bevorzugt werden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als weiteres Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangenden
konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe sind 1,3-Butadien oder alkyl- oder aryl-substituierte
1,3-Butadiene.
Als besondere Beispiele für diese Verbindungen können 1,3-Butadien, Isopren, 2-Athyl-l,3-butadien,
i,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
2,3-Diäthyl-l,3-butadien und
2-Methyl-l,3-pentadien genannt werden. Außerdem können auch arylsubstituierte 1,3-Butadiene, wie
2-Phenyl-l,3-butadien, zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen wird die Verwendung von 1,3-Butadien
und Isopren bevorzugt.
Die a-01efine und konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffe werden im stöchiometrischen Verhältnis
miteinander umgesetzt, wobei es jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, daß diese Reaktionsteilnehmer
in dem Reaktionssystem in äquivalenten Mengen vorhanden sind. Beispielsweise kann ein Fortschreiten
der Reaktion durch bloßes Einführen des a-Olefins in das Reaktionssystem in dem Fall herbeigeführt werden,
wenn die Gesamtmenge des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes dem System im voraus
zugegeben worden ist.
Die Menge an Katalysator, welche mit Bezug auf die Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangt,
hängt von dem verwendeten, besonderen Katalysatorsystem ab; im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt,
daß das Kobalt- oder Eisensalz in einer Menge von 10~5 bis ICT1 Mol und insbesondere von 10~4 bis
10~2 Mol je Mol des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes vorhanden ist.
Wenn der konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoff in dem Reaktionssystem verflüssigt wird, kann
ohne Verwendung eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Um jedoch soweit als möglich das Auftreten
einer Reaktion mit dem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff auf ein Minimum herabzusetzen
und die Menge an gewünschten Hexadienen zu erhöhen, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet,
wobei die Dispergierbarkeit und Löslichkeit des Katalysators in Betracht gezogen wird.
Zweckmäßig können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol oder Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan oder 1,3-Dichlorpropan, verwendet
werden. Wenn außerdem ein Stoff, der bei Raumtemperatur gasförmig ist, wie Propan und Butan, als
Lösungsmittel verwendet wird, wird die Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation wesentlich erleichtert.
Es wurde außerdem festgestellt, daß die Selektivität für 1,4-Hexadien erhöht werden kann, wenn die Reaktion
in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes ausgeführt wurde. Da diese Lösungsmittel den
beschriebenen Kobaltkomplex vollständig lösen, ergab sich hierbei außerdem der Vorteil, daß die Handhabung
des Katalysators erleichtert wurde.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur
und des Drucks oder anderer Reaktionsbedingungen; Änderungen und Variationen dieser
Bedingungen sind über einen großen Bereich möglich.
Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen —10 und 250° C, wobei ein Bereich
zwischen 10 und 1000C besonders erwünscht ist. Der
ίο Reaktio'nsdrück kann entweder normaler atmosphärischer
oder überatmosphärischer Druck sein. Im allgemeinen wird ein Druck von 5 bis 300 kg je Quadratzentimeter
zweckmäßig in Abhängigkeit von dem verwendeten a-Olefin angewendet.
Wenn z. B. Äthylen als a-Olefin verwendet wird, ist
die Beziehung zwischen dem verwendeten konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff und den sich
ergebenden Hexadienen im allgemeinen wie folgt:
1. 1,3-Butadien —»1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien,
1,3-Hexadien;
1,3-Hexadien;
2. 2-Alkyl-l,3-butadien —* 5-Alkyl-l,4-hexadien,
4-Alkyl-l,4-hexadien, 2-Alkyl-2,4-hexadien, 3-A1-kyl-2,4-hexadien;
4-Alkyl-l,4-hexadien, 2-Alkyl-2,4-hexadien, 3-A1-kyl-2,4-hexadien;
3. 4-Alkyl-l,3-butadien —* 3-Alkyl-l,4-hexadien,
6-Alkyl-l,4-hexadien, 3-Alkyl-2,4-hexadien,
6-Alkyl-l,4-hexadien, 3-Alkyl-2,4-hexadien,
6-Alkyl-2,4-hexadien;
4. 2,3-Dialkyl-l,3-butadien -»4,5-Dialkyl-l,4-hexadien,
2,3-Dialkyl-2,4-hexadien;
5. l,4-Dialkyl-l,3-butadien ->■ 4,6-Dialkyl-l,4-hexadien,
3,5-Dialkyl-l,4-hexadien;
6. 2-Phenyl-l,3-butadien —♦ 4-Phenyl-1,4-hexadien.
Wenn Propylen als a-Olefin verwendet wird, ergibt sich folgendes:
Butadien —» 2-Methyl-l,4-hexadien '
und 2-Methyl-l,3-hexadien.
Außerdem kann als konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoff beispielsweise das durch Isomerisierung von Hexadien-1,4 erhaltene Hexadien-2,4 verwendet werden. So können gemäß der Erfindung auch derartige Hexadiene weiter mit Äthylen zur Umsetzung gebracht werden.
Außerdem kann als konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoff beispielsweise das durch Isomerisierung von Hexadien-1,4 erhaltene Hexadien-2,4 verwendet werden. So können gemäß der Erfindung auch derartige Hexadiene weiter mit Äthylen zur Umsetzung gebracht werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkatalysators, der die spezielle Organophosphorverbindung,
d. h. ein tertiäres Phosphin oder tertiäres Phosphoryl, enthält, ist die Bildung von
Nebenprodukten durch Dimerisierung oder Polymerisierung der konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe
außergewöhnlich gering, und die Ausbeute an 1,4-Hexadien mit Bezug auf das umgesetzte Diolefin
erreicht eine Höhe von 85 bis 97%. Somit ergibt sich eine besonders hohe Selektivität für das gewünschte
Hexadien. Wenn z. B. 1,4-Hexadien aus 1,3-Butadien hergestellt wird, wird die Selektivität für 1,4-Hexadien
so hoch wie 85 bis 95%, was eine wesentliche Erhöhung gegenüber dem bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen
erhältlichen Wert von weniger als 70% darstellt.
Die erhaltenen 1,4-Hexadiene können ohne weitere Behandlung als Monomere für die Polymerisation
oder Mischpolymerisation auf dem Kunststoff-, Kautschuk-, Textil- und Klebemittelgebiet verwendet
werden. Außerdem sind sie auch als Zwischenprodukte für wertvolle Verbindungen mit zwei funktionellen
Gruppen von Bedeutung.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen,
wenn nichts anderes angegeben ist, die aufgeführten Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind.
0,19 g eines dunkelgrünen, kristallinen Komplexes der Formel
CoCl2[(C6Hs)2PCH2CH2P(C6Hs)J2
der durch Mischen von wasserfreiem Kobaltchlorid CoCl2 mit l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan in molarem
Verhältnis von 1:2 erhalten worden ist, wurden in einen 200-cm3-Autoklav zu 50 cm3 Monochlorbenzol
zusammen mit 1 cm3 Triäthylaluminium als Katalysator zugegeben, worauf 34,2 g Butadien ebenfalls
zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde dann umgesetzt, wobei ein konstanter Äthylendruck von
20 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Nach einer Stunde wurden 45,4 g Hexadien-1,4 und 4,7 g Hexadien-2,4
erhalten. Die Ausbeute an Hexadienen erreichte ein Ausmaß von 98% der Theorie.
20
0,167 g
CoCl2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2
das, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden ist, wurde zu 50 cm3 Toluol in einen Autoklav zusammen
mit 1 cm3 Triäthylaluminium gegeben, worauf 67 g Butadien ebenfalls zugesetzt wurden. Die Reaktion
wurde dann während 55 Minuten unter Beibehaltung eines Äthylendruckes bei 70° C von 20 kg/cm2
ausgeführt. Es wurden 82 g Hexadiene erhalten, und das Umsetzungsausmaß von Butadien betrug 80%.
Beispiele 3 bis 5
In allen Beispielen wurde die Reaktion während 2 Stunden bei einem Äthylendruck von 50 kg/cm2
unter Verwendung von 50 cm3 Toluol und 1 cm3 Aläth.3 ausgeführt, wobei jedoch als tertiärer Diphosphinkomplex
0,1 Millimol
CoBr2(Ph2 P(CH2)2 PPh2),
in den Beispielen 3 und 4 und 0,1 Millimol
CoJ2(Ph2P(CH2)2PPh2)2
in den Beispielen 3 und 4 und 0,1 Millimol
CoJ2(Ph2P(CH2)2PPh2)2
45
im Beispiel 5 zur Anwendung gelangten. Die in den Beispielen 3, 4 und 5 jeweils verwendeten Mengen an
Butadien waren 43,5, 33,5 bzw. 36,8 g. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten
Ergebnisse erhalten.
Beispiel | Butadien (g) | Temperatur ("C) | Hexadien |
3 4 5 |
43,5 33,5 36,8 |
88 bis 90 82 bis 88 87 bis 90 |
8,1 10,8 56,1 |
Bei Verwendung von CoJ2(PhP(CH,)2PPh2)2 als
Katalysator ist nicht nur die Aktivität hoch (vgl. vorstehende Tabelle), sondern auch die Selektivität für die
Bildung von Hexadien-l, ist ebenso gut wie bei Verwendung des Chloridkomplexes.
Ein mit einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgestatteter 200-cm3-Autoklav wurde
mit 20 cm3 Toluol, 0,08 g
CoCl2(Ph2PCH2CH2PPH2)2
(der nachstehend auch als Co-Komplex bezeichnet wird), 33,5 g verflüssigtem Butadien und 2 cm3 Triisobutylaluminium
(100%) beschickt, wobei die Beschickung in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt
wurde. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und die Reaktionstemperatur auf 80° C unter Anwendung
von Druck mit Äthylen erhöht. Der Äthylendruck wurde dann auf 50 kg/cm2 eingeregelt, auf welchem
Wert er während der Reaktionsdauer von 2 Stunden gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung
wurde der Katalysator mit einer geringen Menge an Methanol zersetzt und das Produkt mit
eine geringe Menge Salzsäure enthaltendem Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
und nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde eine Ausbeute von 15,3 g Hexadien-1,4 erhalten.
Die Selektivität für Hexadien-1,4 betrug 93,6%.
2 cmJ Diisobutylaluminiumhydrid (100%) wurden
an Stelle des Triisobutylaluminiums gemäß Beispiel 6 verwendet. Nach Ausführung der im Beispiel 6 beschriebenen
Arbeitsweise wurden 15,8 g Hexadien-1,4 und 1,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Selektivität für
Hexadien-1,4 war 88,5%.
Ein mit einem sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm3-Autoklav wurde mit 0,5 Millimol wasserfreiem
Kobaltchlorid und 20 cm3 Toluol beschickt.
Anschließend wurden 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 67 g verflüssigtes Butadien und 1 cm3
(etwa 7,3 Millimol) Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, worauf der Autoklav
verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht, und der Druck von Äthylen wurde auf 50 kg/
cm2 gebracht. Nach Durchführung der Reaktion während 16,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung in
gebräuchlicher Weise behandelt, wobei 70,6 g Hexadien-1,4 und 5,6 g Hexadien-2,4 erhalten wurden.
Etwa 5,6 g der Reaktionsmischung konnten unter atmosphärischer Destillation nicht destilliert werden.
Die Umwandlung von Butadien betrug 84,5%, und die Selektivität für Hexadien-1,4 war 83,5%.
Die im Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung befolgt, daß an Stelle des wasserfreien
Kobaltchlorids 0,5 Millimol eines Hexahydrats von Kobaltchlorid zugegeben wurden, worauf 0,5 g
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan zugesetzt wurden. Nach Ausführung der Reaktion während 4 Stunden
unter Verwendung von 33,5 g Butadien und einem
Äthylendruck von 35 kg/cm2 wurden 31 g Hexadiene erhalten. Die Umwandlung von Butadien betrug 67%,
und der Anteil von Hexadien-1,4 in den Hexadienen war 93%. Die Selektivität Tür Hexadien-l ,4 war 85,6%.
309 520/525
35
40
Beispiele 10 bis 12
Die im Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die zur Anwendung
gelangende Katalysatorkonzentration, das molare Verhältnis von Diphosphin zur Kobaltverbindung,
das molare Verhältnis von Aluminium zu Kobalt, der Äthylendruck und die Reaktionszeiten solche,
wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, waren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der
Tabelle II zusammengestellt.
Beispie! | CoCI, m-Mol) |
Ph, PCH2CH2 P Ph2 (m-Mol) |
Äthylen druck (kg cm-) |
Zeit (Sid.) |
Hexadien (HD) lg» |
HD-1.4 in HD (%) |
HD-1.4 Selektivität 1%) |
tiHD'g (Co + Pl |
Mol. Verhältnis P Co |
Mol. Verhältnis Al/Cü |
10 11 12 |
0,1 0,2 0,1 |
0,2 0,1 0,1 |
45 40 35 |
17 Ί 3 |
66,4 58.9 28,6 |
91,2 97,7 98 |
86,4 77,7 87,3 |
713 892 655 |
2 0,5 1 |
73 36,5 73 |
Ein mit einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgesfatteter Autoklav von 200 cm3
wurde mit 0,09 g
CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2 ,
50 cm3 Toluol, 34,8 g verflüssigtem Butadien und
0,55 cm3 Aläth.3 in der angegebenen Reihenfolge beschickt,
worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde während 2 Stunden ausgeführt, wobei
der Äthylendruck auf einen Wert von 40 kg/cm2 bei 140° C eingeregelt wurde. Danach wurde durch Behandeln
des Reaktionsproduktes in gebräuchlicher Weise eine Ausbeute von 41,79 g Hexadien-2,4 erhalten. Die
Menge an Hexadien-1,4 betrug 16,5 g. Daneben wurden 6,79 g von anderen Destillationsrückständen erhalten.
Die Umsetzung wurde gemäß der im Beispiel 13 vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung
ausgeführt, daß 1,08 cm3 Aläth.3 verwendet wurden und die Temperatur während der ersten
Stunde bei 130 bis 140° C gehalten wurde, während die Temperatur während der zweiten Stunde auf 168 bis
1700C gesteigert wurde. Das erhaltene Produkt, Hexadien-2,4, belief sich auf eine Menge von 52,7 g,
und Hexadien-1,4 wurde in einer Menge von 1,2 g erhalten, wobei konjugierte Diene 96,5% der Hexadiene
bildeten. Daneben wurde eine schwache Bildung von Hexadien-1,3 beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt in Verbindung mit den Beispielen 16 und 17 die Wichtigkeit der Auswahl des
Lösungsmittels.
Bei Zugabe von 0,09 g
CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2),
zu 4 cm3 Äthylenchlorid wurde eine dunkelgrüne
Lösung erhalten. Nach Zusatz von 50 cm3 Toluol zu dieser Lösung und außerdem von 33.5 g Butadien
und 0,55 cm3 Aläth.3 wurde die Reaktion während
2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Äthylendruck von 54,5 kg/cm2 ausgeführt. Es
wurden 38,6 g Hexadien-1,4. 2,2 g Hexadien-2,4 und 1,3 g anderer Produkte erhalten.
Wenn andererseits Toluol als Lösungsmittel nicht zugegeben wurde und 67 g Butadien und 1 cm3 von
Aläth.3 verwendet wurden, ergaben sich 59,6 g Hexadien-1,4, 16,5 g Hexadien-2,4 und 13,6 g C8-Diolefine;
es fand eine Isomerisierung des Hexadiens in hohem Ausmaß statt. Das C8-Diolefin ist eine Verbindung,
die durch Umsetzung von Äthylen mit Hexadien-2,4 erhalten wird.
0,09 g CoCl2[Ph2PCH2CH2PPh2]I2 wurden in
50 cm3 Tetrachloräthylen aufgelöst, wozu dann 1 cm3 Aläth.3
36,2 g Butadien zugegeben wurden. Die
Reaktion wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 97,99° C unter Aufrechterhaltung des Drucks
bei 40 kg/cm2 mit Äthylen ausgeführt. Es wurden 57,3 g Hexadien-1,4 und 3,1 g Hexadien-2,4 erhalten.
Die Umwandlung des Butadiens war praktisch 100%.
50 cm3 Äthylenchlorid, 33,5 g Butadien, 0,09 g
CoCl2[Ph2PCH2CH2PPh2]2
CoCl2[Ph2PCH2CH2PPh2]2
und 0,5 cm3 Aläth.3 wurden während 2 Stunden bei
80° C und bei einem Äthylendruck von 40 kg/cm2 umgesetzt.
Es wurden 38,3 g eines Diens von einem Molekulargewicht von 110 (C8H14), das aus einem
Molekül Butadien und 2 Molekülen Äthylen bestand, erhalten. Dieses Dien bestand aus 2 Komponenten,
nämlich 3 - Methylheptadien - 1,4 und 3 - Äthylhexadien-1,4.
B e i s ρ i e 1 e 18 bis 23
A. Durch Umsetzung in flüssigem Ammoniak von NaP(C6H5),, welches aus metallischem Natrium und
TriphenyIphosphin erhalten worden war, mit 1,3-Dichlorpropan
wurde l,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan in Form eines weißen Pulvers (F. = 61 bis 62"C)
erhalten.
Beim Mischen des vorstehend erhaltenen Diphosphins,
gelöst in Toluol, mit wasserfreiem Koballchlorid, suspendiert in Äthanol, wurde ein blauer
Niederschlau erhalten. F. = 230 bis 233"C.
B. Ein 300-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol beschickt, worauf das in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestellte
CoCl2[Ph2P(CH2)JPPh2]
Butadien und Trialkylaluminium, wie nachstehend in Tabelle III beschrieben, zugegeben wurden. Die Reaktion
wurde dann bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und einem Äthylendruck von 50 kg/cm2 ausgeführt,
wobei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel | Kobaltkomplex | AlRj | Butadien | Hexadien-1.4 | He.\adien-2.4 | Andere | Rückstand | Reaktionszeit |
(m-Mol) | (cmJ) | (g) | (g> | (S) | (g) | (g) | (Std.) | |
18 | 0,5 | Aläth-3 | 20,5 | 13,4 | 20.8 | 5 | 3,1 | 19 |
0,7 | ||||||||
19 | ebenso | ebenso | ebenso | 24,4 | 2,3 | 1,5 | 4 | 1 |
20 | ebenso | Aläth.3 -) |
100 | 105,8 | 0 | 18,4 | 5,8 | 2,6 |
21 | 0,25 | Aläth.3 | ebenso | 116,7 | 0 | 10,3 | 2,1 | 3 |
1.5 | ||||||||
22 | 0.125 | Aläth.3 | ebenso | 51,8 | 0 | 4,1 | 2,2 | 3 |
1,5 | ||||||||
23 | 0.25 | AlMe3 | 114 | 161,8 | 0 | 11,1 | 4,8 | 3 |
1,5 |
Gemäß Beispiel 23 können etwa 2.5 kg oder mehr an Hexadien-1,4 je Gramm des Kobaltkomplexes
gebildet werden.
Ein mit einem sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm3-Autoklav wurde mit 0,1 g des Kobaltkomplexes
gemäß Beispiel 18, gelöst in Äthylenchlorid, beschickt. Nach Zugabe von 1,16 cm3 Aläth.j
und 85,7 g Butadien wurde die Reaktion während 2 Stunden bei 98 bis 1020C ausgeführt, wobei ein
Druck von 38 kg/cm2 mit Äthylen aufrechterhalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von 67,2 g Hexadien-1,4,
8,7 g 3-Methylheptatrien (3-MHT) und 2,8 g anderer Produkte erhalten.
Beispiele 25 und 26
Unter Anwendung der im Beispiel 18 beschriebenen Vorrichtung und von 20 cm3 Monochlorbenzol als
Lösungsmittel wurden das Kobaltchlorid und 1,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan
getrennt zugegeben, worauf die Aluminiumverbindung und Butadien zugesetzt wurden. Die Zusatzmengen des Butadiens und
von Aläth.j waren 67 g bzw. 1 cm3. Die Reaktionen wurden dann unter einem Äthylendruck von 60 kg/
cm2 ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel | CoCl, (m-Mol) |
1.3-Bis-(diphenyl- phosphinl-propan (m-Mol) |
Temperatur ("C) |
Zeit (Std.) |
Hexadien-1.4 (g) |
Hexadien-2,4 (g) |
Andere (g) |
25 26 |
0.5 0.25 |
0.5 0.125 |
80 80 bis 90 |
2 3 |
85 78,5 |
10 4,6 |
2,3 7,4 |
Die im Beispiel 18 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet und mit 5 cm3 Äthylenchlorid, 0,125 Millimol
Kobaltchlorid, 0,125 Millimol des im Beispiel 18 beschriebenen Diphosphins und 67 g Butadien in der
angegebenen Reihenfolge beschickt. Die Reaktion wurde während 3 Stunden bei 80 bis 90" C unter einem
Äthylendruck von 60 kg cm2 ausgeführt, wobei 83.7 g Hexadien-1,4, 0,64 g 3-MHT und 1,7 g Rückstand bei
der Destillation unter atmosphärischem Druck erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß Hexadien-1,4
in einem Ausmaß von 1,285 kg je kg Kobalt und Phosphinverbindung gemeinsam erhalten wurde.
B e i s ρ i e 1 28
Ein 100-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol,
0,5 Millimol CoCl2, 0,84 Millimol
(C2Hs)2P-P(C2H5),,
20,5 g Butadien und 5,11 Millimol Aläth.j beschickt.
Bei Ausführung der Reaktion während 17 Stunden bei 80"C unter Einführung von Äthylen bis zu einem
Druck von 50 kg/cm2 wurden 28,4 g eines Produkts erhalten, das die folgenden Komponenten enthielt:
74,5% Hexadien-1,4, 6.2% Hexadien-1,3, 0,3% Hexadien-2,4,
1,7% Cydohexen, 9.6% 3-Methylbepta-
trien-1,4,6, 3,7% n-Octatrien-1,3,6, 1% Vinylcyclohexen
und 6,9% hochsiedende Stoffe.
Ein Autoklav von 100 cm3 wurde mit 20 cm3 Toluol, 0,5 Millimol CoCl2, 0,74 Millimol AtL2P-PAtL2,
30 cm3 Butadien und 10,95 Millimol Aläfh.3
beschickt, und die Reaktion wurde während 19 Stunden bei 8O0C unter Zuführung von Äthylen bis zu
einem Druck von 50 kg/cm2 ausgeführt. Es wurden 26,9 g eines Produkts der folgenden Zusammensetzung
erhalten: 66,4% Hexadien-1,4, 17% Hexadien-2,4, 9,1% Cyclohexen und 7,5% hochsiedende Stoffe.
B e i s ρ i e 1 30
'■ Ein Autoklav von 100 cm3 wurde mit 20 cm3
Toluol, 0,5 Millimol CoCl2, 0,84 Millimol AtL2P-PAtL2,
30 cm3 Butadien und 21,9 Millimol Aläth.3 beschickt, und die Reaktion wurde während 19 Stunden
bei 800C unter Einführung von Äthylen bis zu
einem Druck von 50 kg/cm2 ausgeführt. Es wurden 15,9 g eines Produkts der nachstehenden Zusammensetzung
erhalten: 44,8% Hexadien-1,4, 17,8% Hexadien-2,4, 2,8% Cyclohexen und 34,6% hochsiedende
Substanzen.
Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk ausgestatteter Autoklav wurde zuerst mit 20 cm3
Toluol beschickt, worauf ein Komplex, der aus einem Millimol von l,2-Bis-(di-phenylphosphoryl)-äthan
), P CH2CH2 P(C6H5)2
35
und 0,5 Millimol wasserfreiem Kobaltchlorid erhalten war, zugegeben wurde. Danach wurden 47 g Butadien
und 1 cm3 Aläth.3 zugegeben, und der Autoklav wurde
verschlossen. Danach wurde Äthylen unter Druck eingeführt, bis ein Druck von 50 kg/cm2 bei 80 bis 90° C
beibehalten wurde.
Die Reaktion wurde während 3 Stunden unter Rühren ausgeführt, wobei 90,5 g Hexadien-1,4 erhalten
wurden. Die Menge an durch Isomerisierung erhaltenem Hexadien-2,4 betrug 2,1 g, und der bei Destillation
unter atmosphärischem Druck erhaltene Rückstand betrug 1,45 g. Die Umwandlung von Butadien war
94,4%.
Mit der Abweichung, daß als das Diphosphoryl (QH5)2PCH2P(QH5)2
O O
verwendet wurde, wurde im übrigen die Umsetzung entsprechend der im Beispiel 31 beschriebenen Arbeitsweise
ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 12 g Hexadienen erhalten. In diesem Fall wurden
27,4 g der Dimeren von Butadien als Nebenprodukt erzeugt.
100 cm3 einer B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 30 Volumprozent von Butadien (50% Isobutylen und
20% von anderen C4-Isomeren, bezogen auf Volumen)
und Äthylen wurden in folgender Weise umgesetzt.
Ein Autoklav mit einem Gehalt von 20 cm3 Toluol wurde mit 0,09 g
CoCl2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2
gelöst in 10 cm3 Äthylenchlorid, beschickt. Danach wurden die vorstehend beschriebene B-B-Fraktion
und 1 cm3 Aläth.3 ebenfalls in den Autoklav eingebracht,
worauf Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm2 (100 bis 102° C) eingeführt und die Reaktion
während 2 Stunden ausgeführt wurde.
Nach Ablassen oder Freigeben des Drucks wurde das Produkt einer Extraktionsbehandlung mit Wasser,
das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, unterworfen. Nach Trocknen der organischen Schicht und
Trennen der Komponenten durch Gaschromatographie und Destillationsbehandlungen wurden 21,2 g
Hexadien-1,4, 2,4 g Hexadien-2,4 und 0,6 g C8-Diene erhalten. Der Rückstand bei Destillation unter atmosphärischem
Druck belief sich auf etwa 1 g. Produkte, die sich aus der Umsetzung zwischen Isobutylen und
Äthylen und zwischen Isobutylen und Butadien ergeben, wurden nicht erhalten. Die Umwandlung von
Butadien betrug 84,2% (berechnet aus dem Produkt).
Wie im Beispiel 33 beschrieben, wurden der Katalysator, Lösungsmittel und Reaktionsgase in einen mit
einer magnetischen, sich drehenden Rühreinrichtung ausgestatteten 200-cm3-Autoklav eingebracht. Als Reaktionsgase
wurden 100 cm3 einer B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 50% (bezogen auf Volumen) von
Butadien (40 Volumprozent Buten-1 und 10 Volumprozent von anderen C4-Isomeren) unter Druck und
Äthylen unter einem Druck von 50 kg/cm2 eingeführt.
Nach Durchführung der Reaktion und Behandlung des Produkts entsprechend der im Beispiel 33 beschriebenen
Weise wurden 31,6 g Hexadien-1,4,2,06 g Hexadien-2,4
und 0,63 g eines bei atmosphärischer Destillation verbleibenden Rückstands erhalten. Die Umwandlung
von Butadien war 86,3%.
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 33 beschrieben, befolgt, mit der Abweichung, daß 100 cm3
der verwendeten B-B-Fraktion aus einer solchen bestanden, die kondensiert und aus dem Zylinder gesammelt,
dann erneut vergast und wiederum kondensiert wurde, wobei es durch ein Trockenrohr geleitet
wurde. Es wurden dabei 58,5 g Hexadien-1,4 erhalten.
B e i s ρ i e 1 36
20 cm3 Toluol, 0,08 g
20 cm3 Toluol, 0,08 g
CoCl2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2
33,5 g verflüssigtes Butadien, 30,5 g verflüssigtes Propylen
und 1 cm3 (C2H5)3A1 wurden in einen 200-cm3-Autoklav
in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Die Reaktion wurde während 16,5 Stunden bei 100° C
ausgeführt. Mittels Gaschromatographie des Produkts können zwei Nebenprodukte, die dem Hauptprodukt
nahekommen, beobachtet werden.
An Hand von verschiedenen Proben wurde festgestellt, daß als Hauptprodukt 2-Methylhexadien-l,4
erhalten worden war. Die Menge dieses Produkts betrug 5,1 g.
Ιό
Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk versehener 200-cm3-Autoklav wurde mit 40 cm3
Toluol, 0,25 Millimol CoCl2, 0,5 Millimol der eis-Form
von
(C6Hs)2PCH = CHP(C6Hs)2
36.2 g Butadien und 1,03 cm3 (C2Hj)3AI beschickt,
worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde dann während 2 Stunden bei 94 bis 100° C
unter Einführen von Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm2 und Beibehalten dieses Drucks während
der Reaktion ausgeführt. Es wurde eine Ausbeute von
50.3 g Hexadien-1,4 und 2 g Hexadien-2,4 erhalten,
wobei die Umwandlung für das Butadien 98% betrug. Der Rückstand aus der Destillation bei atmosphärischem
Druck belief sich auf 0,56 g.
20 Beispiel 38
An Stelle der cis-Form gemäß im Beispiel 37 wurde eine trans-Form von
(C6Hs)2PCH = CHP(C6H5),
verwendet. Nach einer Umsetzung während 2 Stunden bei 102 bis 106° C wurden 19,7 g Hexadien-1,4 und
2,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Außerdem wurden 4 g Dimere von Butadien erhalten. Der Rückstand bei
Destillation unter atmosphärischem Druck belief sich auf 0,63 g, und die Umwandlung von Butadien
betrug 57,3%.
B e i s ρ i e 1 39
Ein 100-cm3-Autoklav, der mit Äthylengas gefüllt
war, wurde mit 0,356 g (1 Millimol) von KobaU(III)-acetylacetonat,
1,212 g (2,2 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan,
20 cm3 Äthan und 2 cm3 Diäthylaluminiumchlorid beschickt und während 15 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden
32.4 g (0,6 Mol) von flüssigem Butadien in den Autoklav
mittels Destillation eingeführt. Die Temperatur wurde bei 50° C gehalten, und der Druck wurde auf
20 kg/cm2 mit Äthylen gebracht; es wurde während weiterer 2 Stunden mit dem Rühren fortgefahren.
Nach Kühlen des Autoklavs wurde das Restgas von Äthylen abgezogen oder entfernt, und der Katalysator
wurde mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Aus dieser Umsetzung wurden 42,5 g Hexadien-1,4 und 0,3 g
Hexadien-2,4 erhalten. Der Rückstand von hochsiedenden Stoffen bei der Destillation betrug 1,4 g.
Beispiele 40 bis 46
Ein Autoklav von 100 cm3 wurde mit 0,178 g (0,5 Millimol Kobalt(III) - acetylacetonat, 0,275 g
phosphine an Stelle des l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthans ausgeführt, wobei die übrigen Bedingungen die
gleichen waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Tertiäres Diphosphin
l,l-Bis-(diphenylphosphin)-methan
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthylen
l,3-Bis-(diphenylphosphin)-
propan
1,4-Bis-(dipheny lphosphin)-
butan
1,2-Bis-(dipheny lphosphin)-
benzol
1,2-Bis-(diäthylphosphin)-äthan
Hexii-
dien-1.4
(g)
12,1 22,6 23,7 17,4 14,0 11,2
He.xadien-2.4
1,2 0,2 0,4 1,3 0,6 1,2
(0,5 Millimol) 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthan, 20 cm3 Toluol und 1 cm3 Diäthylaluminiumchlorid
beschickt, und die Mischung wurde während 15 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der Autoklav mit 16,2 g (0,3 Mol) Butadien beschickt,
worauf 25 Minuten bei 80°C unter einem Äthylendruck von 40 kg/cm2 gerührt wurde. Es wurde eine
Ausbeute von 23,6 g Hexadien-1,4 und 0,4 g Hexadien-2,4 erhalten. Die Ausbeute an Hexadienen betrug f'5
77% der Theorie.
Es wurden Umsetzungen unter Verwendung von 0,5 Millimol der nachstehend zusammengestellten Di-B
e i s ρ i e 1 47
Ein 100-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol,
0,356 g (1 Millimol) Kobalt(III)-acetyIacetonat 1,212 g (2,2 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 2 cm3
Äthylaluminiumsesquichlorid und 16,7 g Butadien beschickt, und die Mischung wurde während 23 Stunden
bei einer Reaktionstemperatur von 50° C und einem Äthylendruck von 40 kg/cm2 gerührt. Es wurden
11,3 g Hexadien-1,4 und 0,8 g Hexadien-2,4 erhalten.
20 cm3 Toluol, 0,178 g (0,5 Millimol) Kobalt(III)-acetylacetonat,
0,550 g (1 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 1,5 cm3 Äthylaluminiumsesquibromid
[(C2Hs)3Al2Br3] und 24 cm3 Butadien wurden in
einen 100-cm3-Autoklav eingebracht und während 2 Stunden bei 80° C und einem Äthylendruck von
30 kg/cm2 gerührt. Es wurden 21g Hexadien-1,4 und 2,1 g Hexadien-2,4 erhalten. Der Destillationsrückstand
belief sich auf 1,2 g.
Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk ausgestatteter 200-cm3-Autoklav wurde mit
50 cm3 Toluol, 1 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat [Co(C5H7Oz)3], 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan,
47 g Butadien und 8 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Nach Verschließen des
Autoklavs wurde die Reaktion während 1 Stunde unter Beibehaltung eines Äthylendrucks von 50 kg/
cm2 bei 80 bis 86° C ausgeführt, wobei 60 g Hexadien-1,4 und außerdem 4,8 g Hexadien-2,4 und 11,6 g
an hochsiedenden Substanzen erhalten wurden.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 49 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Äthylaluminiumdichlorid
an Stelle des Diäthylaluminiumchlorids verwendet wurde. Die Reaktion wurde während 1 Stunde bei
einem Äthylendruck von 48 kg/cm2 bei 100 bis 101° C unter Verwendung von 60 cm3 Butadien ausgeführt.
Es wurden 36,1 g Hexadiene erhalten. Daneben wurden 4,4 g von C8-Dienen erhalten.
309 b2'Ü/525
Bei Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid als Aluminiumverbindungskomponente unter den gleichen
Bedingungen, wie im Beispiel 49 beschrieben, wurden 11,85 g Hexadiene erhalten. Daneben wurden
23,9 g an hochsiedenden Substanzen gebildet. Von den hochsiedenden Substanzen bestanden 2,5 g aus C6-Dienen
und 3,4 g aus n-Octatrien, dem Dinieren von Butadien.
Ein mit einem magnetischen, sich drehenden Rührwerk versehener Autoklav wurde mit 40 cm3 Toluol,
0,5 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,5 MiW-mol
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan. 33,5 g verflüssigtem Butadien und außerdem 36 g verflüssigtem
Propylen beschickt, worauf schließlich 1 cm3 Triäthyl aluminium in den Autoklav eingeführt und der Autoklav
verschlossen wurde. Die Umsetzung wurde dann während 4 Stunden bei 94 bis 1020C ausgeführt,
wobei 21,5 g Methylhexadien erhalten wurden. Untersuchungen bestätigten, daß dieses Produkt das 2-Methyl-l-cis-4-hexadien
war. Ferner wurde als Nebenprodukt Cyclo-dimeres von Butadien gebildet.
Ein Reaktor, wie im Beispiel 52 verwendet, wurde mit 1 Millimol Kobalt(III)-acetylacetonat, 1 Millimol
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan und 8,3 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Nach einer Reaktion
während 5 Stunden bei 96 bis 1000C wurden 29,1 g 2-Methylhexadien aus 26,8 g verflüssigtem
Butadien und 33 g verflüssigtem Propylen erhalten.
Ein mit einer magnetischen Rühreinrichtung ausgestatteter 200-cm3-Autoklav wurde in Gegenwart von
Stickstoff mit 80 cm3 Toluol, 2 Millimol wasserfreiem Eisen(III)-chlorid, das durch Sublimation gereinigt
worden war, 20 cm3 Butadien und 1 Millimol 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan
beschickt. Eine mit 1 cm3 Triäthylaluminium gefüllte Glasampulle wurde vorsichtig
in den Autoklav eingebracht. Ausgehend von einem Anfangsdruck von Äthylen von 100 kg/cm2
wurde die Reaktion durch Rühren und Zerbrechen der Ampulle eingeleitet, wenn die Temperatur 30° C
erreichte. Die Reaktion wurde nach 16 Stunden unterbrochen. Bei dieser Reaktionsausführung wurden
8,1 g Hexadien-1,4 und 1,4 g Destillationsrückstand erhalten. Die Selektivität für C6-Diene betrug 85,4%.
Die Umwandlung des Butadiens war 50,6%, wovon 80% in C6-Diene übergeführt wurden.
B e i s ρ i e 1 55
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 54 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Monochlorbenzol als
Lösungsmittel verwendet wurde, wobei im übrigen das im Beispiel 54 beschriebene Verfahren befolgt wurde.
Es wurden 11,8 g Hexadien-1,4 erhalten, obgleich 1%
davon zu Hexadien-2,4 isomerisiert war. Der hochsiedende Rückstand wurde in einer Menge von 1,1 g
erhalten, und die Selektivität Tür Hexadien-1,4 war 91,8%. Die Umwandlung von Butadien war 61%,
wovon 88% davon aus Hexadien-1,4 bestanden.
Unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 54, jedoch unter Zugabe von 67 g Butadien,
wurde die Reaktion während 5 Stunden bei 50° C ausgeführt, wobei der Äthylendruck bei 70 kg/cm2 aufrechterhalten
wurde. Es wurden 35 g Hexadien-1,4 erhalten. Der Rest betrug lediglich 7 g an hochsiedenden
Stoffen.
Gemäß der im Beispiel 54 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reaktion während 18 Stunden bei
80° C mit der Abänderung ausgeführt, daß 20 cm3 Monochlorbenzol, 2 Millimol Ferrichlorid, 0.1 Millimol
Ph2PCH2CH2PPh2 und 7,3 Millimol Aläth. verwendet
wurden. Es wurden 51,3 g Hexadien-1,4, 1 g Hexadien-2,3 und 1,3 g von anderen C6-Komponenten
erhalten. Andererseits waren auch 3,5 g von Dimeren von Butadien und 37 g Rückstand in dem Produkt
vorhanden.
Beispiele 58 bis 62
Die Umsetzungen wurden in einem 200-cm3-Autoklav
während 2 Stunden (mit Ausnahme vom Beispiel 62, bei welchem die Zeit 18 Stunden betrug) bei
80° C und einem Äthylendruck von 68 kg je Quadratzentimeter unter Verwendung als Katalysator von
2 Millimol Ferrichlorid, 1 Millimol
Ph2PCH2CH2PPh2
und 1 cm3 Aläth.3 ausgeführt, wobei jedoch die Anteile
von Monochlorbenzol und flüssigem Butadien variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VI zusammengestellt.
_ösungsmillel | Butadien | Hexadien-1,4 |
(cm-1) | <S> | (S) |
80 | 20.4 | 24.6 |
60 | 26,8 | 28.4 |
20 | 53.5 | 52,0 |
20 | 100 | 68,2 |
20 | 100 | 88,8 |
58
59
60
61
62
59
60
61
62
Aus den vorstehend in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung des
Lösungsmittels wirksam die Selektivität für Hexadien-1,4 steigen.
Andere
Hexadiene
Hexadiene
0.2
0,3
4,9
Butadiendimere | Rückstand | Butadien- Umwandlun |
0,3 | 1,6 | 97.5 |
_.. | 1,9 | 78,8 |
0,5 | 2.7 | 70,7 |
1,8 | 7.8 | 55.2 |
7,3 | 11,3 | 81,1 |
Die Umsetzung wurde entsprechend der im Beispiel
61 angegebenen Weise ausgeführt, mit der Ab-
änderung, daß sie während 16 Stunden bei 80"'C unter
Verwendung von 1 Millimol Ferrichlorid durchgeführt wurde. Es wurden 95,5 g Hexadien-1,4, 2,3 g
Hexadien-2.4. 4.4 g an Butadienoligomerern und 8,8 g Rückstand erhalten.
Ein mit einem magnetischen Rührwerk versehener Autoklav von 200 cm3 wurde mit 20 cm3 Toluol,
0,5 Millimol (0,08 g) wasserfreiem Ferrichlorid. 5,5 Millimol (0,19 g) von einer Verbindung der Formel
PPh,
Bei spiel |
Aluminiumverbindung | Hexa dien-1,4 Ig) |
Andere | Rück stand (S) |
Buiadien- umwand- lung (%) |
66 67 |
Al(i-Bu),H (1 cm3) AI(äth.),Cl (1 cm3) |
61,5 18.9 |
2,9 | 5,1 2,7 |
73,4 24.4 |
50 cm3 verflüssigtem Butadien und 1 cm3 Triäthylaluminium
beschickt und danach verschlossen. Die Umsetzung wurde während 2,5 Stunden ausgeführt,
wobei Äthylen bis zu einem Druck von 60 kg/cm2 unter Beibehaltung einer Temperatur von 80 bis 90° C
eingebracht wurde. Es wurden 23,9 g Hexadien-1,4 erhalten. Außerdem wurden 5,4 g Butadiendimere und
15,5 g Destillationsrückstand erhalten.
Die im Beispiel 64 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,5 Millimol
Ph2PCH2CH2PPh2 als tertiäres Diphosphin und 67 g
Butadien verwendet wurden. Es wurden 100,5 g Hexadien-1,4 erhalten. Der Destillationsrückstand
belief sich auf 2,6 g.
Beispiele 66 und 67
Ein mit einem magnetischen Rührwerk versehener 200-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol und mit
2 Millimol FeCl2, 1 Millimol von
(C6Hs)2 PCH2CH2 P(C6H5),
und den nachstehend angegebenen Aluminiumverbindungen als Katalysator beschickt. Nach Zugabe
von 120 g Butadien wurde die Reaktion während 2 Stunden bei 800C unter Anwendung eines Druckes
von 60 kg/cm2 mit Äthylen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Ein Autoklav von 200 cm3 wurde mit 20 cm3 Monochlorbenzol
und 67 g verflüssigtem Butadien beschickt, wobei als Katalysator 0,5 Millimol Ferribromid,
0,5 Millimol
(C6Hs)2PCH2CH2P(C6Hs)2
und 7,3 Millimol Aläth.3 verwendet wurden. Wenn
dieses System während 17 Stunden bei 8O0C unter Anwendung eines Druckes von 40 kg/cm2 mit Äthylen
umgesetzt wurde, ergaben sich 73,9 g an Hexadien-1,4. Wenn die Menge der Eisenverbindung und der
tertiären Diphosphinverbindung auf ein Fünftel der vorstehend angegebenen verringert wurde, betrug die
Ausbeute an Hexadien-1,4 30 g mit 2,6 g Destillationsrückstand.
Ein 200-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol, '
1 Millimol
(C6Hs)2P(O)CH2CH2P(O) (C6Hj)2
0,5 Millimol von wasserfreiem Ferrichlorid, 67 g verflüssigtem Butadien und 1 cm3 Aläth.3 beschickt.
Nach Verschließen bei 82 bis 98° C ausgeführt, während der Druck bei 50 kg/cm2 durch Anwendung von
Druck auf das System mit Äthylen beibehalten wurde. Es wurden 18,4 g Hexadiene erhalten, wovon 89,2%
aus Hexadien-1,4 bestanden.
Ein 200-cm3-Autoklav wurde mit 20 cm3 Toluol,
2 Millimol FeCl3, 1 Millimol cis-Form von
(C6Hs)2PCH = CHP(C6Hs)2
67 g Butadien und 1 cm3 (C2H5)3A1 beschickt und verschlossen.
Die Reaktion wurde dann unter Anwendung von Druck mit Äthylen ausgeführt. Die Reaktion
wurde während 3 Stunden fortgesetzt, wobei der Äthylendruck bei 50 bis 60 kg/cm2 bei 82 bis 88° C beibehalten
wurden. Es wurden 64,3 g Hexadien-1,4 erhalten. Die anderen Produkte umfaßten Hexadien-1,5,
Hexadien-2,4 und C8-Diene, wobei die Gesamtmenge dieser Produkte 10,4 g betrug. Ferner wurden 17,6 g
Destillationsrückstand erhalten. Die Umwandlung von Butadien betrug 97,3%.
Die im Beispiel 70 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle der
cis-Form die trans-Form von
(C6Hs)2PCH = CHP(C6Hs)2
verwendet wurde. Es wurde Hexadien-1,4 in einer Menge von 40 g gebildet. Die Umwandlung des
Butadiens betrug 55,3%.
B e i s ρ i e 1 72 Ein 100-cm3-Autoklav wurde mit 0,168 g (0,5 Millimol)
Eisen(III)-acetylacetonat, 0,550 g (1 Millimol) l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan, 20 cm3 Toluol und
1 cm3 Diäthylaluminiumchlorid beschickt, und die Mischung wurde während 15 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Dann wurden 17,4 g Butadien in den Autoklav eingebracht, worauf die Mischung
während 20 Minuten bei 800C unter einem Äthylendruck von 40 kg/cnr gerührt wurde. 22,5 g Hexa-
dien-1,4 und 0,4 g Hexadien-2,4 wurden erhalten. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf eine
Menge von 1 g.
standen. Die Umwandlung des Isoprens betrug 23,7%, wobei die Ausbeute des Methylhexadien-1,4 71,6%
betrug.
Ein 100-cm3-Autoklav wurde mit 10 cm3 Monochlorbenzol,
0,08 g FeCl3, 1 Millimol l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan,
50 cm3 Isopren und 1 cm3 (C2H5)3A1 beschickt, worauf der Autoklav verschlossen
wurde. Die Reaktion wurde während 15 Minuten bei einer Temperatur von 80° C und einem Äthylendruck
von 40 kg/cm2 ausgeführt. Die Gesamtmenge von Produkt betrug 10,7 g, wovon 76,5% aus Methylhexadien-1,4
und 6,6% aus Methylhexadien-2,4 be-
Beispiele 74 bis 82
Isopren wurde mit Äthylen umgesetzt, wobei als Katalysator
IO
CoCl2[(C6Hj)2 P - CH2CH2 - P(C6H5)J2
und (C2Hj)3Al in der in der nachstehenden Tabelle
Villa angegebenen Menge verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VIII b zusammengestellt.
Tabelle Villa
Beispiel | Lösungsmittel | cm3 | CoCl2(DPE)2 | (C2Hs)3Al | Isopren | Äthylen | Reaktions temperatur |
Reaktionszeit | Reaktions mischung |
(g) | (cm3) | (cm3) | (kg. cm2) | ("C) | (Std.) | (g) | |||
74 | (CH2Cl)2 | 20 | 0,4634 | 0,69 | 50 | 40 | 100 ■ | 5 | 75 |
75 | Xylol | 20 | 0,08 | 1 | 50 | 40 | 100 | 5 | 50,7 |
76 | (CH2Cl)2 | 20 | 0,08 | 1 | 50 | 40 | 50 | 5 | 61 |
77 | (CH2Cl)2 | 20 | 0,08 | 1 | 50 | 40 | 100 | 5 | 61,9 |
78 | (CH2Cl), | 20 | 0,08 | 1 | 100 | 40 | 100 | 5 | 118,4 |
79 | (CH2Cl)2 | 20 | 0,08 | 1 | 150 | 40 | 100 | 5 | 133,8 |
80 | — | — | 0,08 | 1 | 100 | 40 | 100 | 5 | 89,3 |
81 | — | — | 0,08 | 1 | 100 | 40 | 80 | 5 | 89,9 |
82 | — | — | 0,08 | 1 | 150 | 40 | 100 | 5 | 132,8 |
= (C6H5), P — CH2CH2 — P(C6H5),
Tabelle VIIIb
Methvl- | Methyl- | Produkt g | Andere | Hoch | Isopren Umwandlung |
Aktivität | Methyl- 1.4-hexadien |
Isomeri- sierungs- ausmaß |
4-Methyl- | |
Beispiel | 1.4-hexa- dien |
2.4-hexa- dien |
C-Diene | 3,7 | siedende Stoffe |
(%) | Methyl- 1,4-hexadien s/g |
g/g Katalysator |
(%) | 1,4-hexadien- gehalt in Methyl- |
0.7 | •3.4 | 30,9 | — | 0.64 | η. b.**) | Co-Ver- bindunsi |
n. b. | 1,4-hexadien | ||
74 | 28,2 | 0,9 | — | — | 1,3 | 61 | .__ | 31,1 | 3,1 | n. b. |
75 | 29.9 | 9,2 | — | — | 0.61 | 78,3 | 353 | 32,9 | 23,4 | 85,7 |
76 | 7,5 | 3,6 | 11,4 | 10,6 | 1.45 | 48,4 | 373 | 8,3 | 62,3 | 100 |
77 | 16.3 | 39.9 | 20,4 | — | 1.97 | 89,3 | 94,2 | — | 80,3 | 100 |
78 | 67.9 | 5,6 | — | — | 3.2 | 51 | ■— | 74,7 | 7,6 | 100 |
79 | 77.6 | M | — | — | 0.85 | 88 | 849 | 85,4 | 12,4 | 81,3 |
80 | 62 | 16,4 | — | — | 0.42 | 77.5 | 970 | 68,1 | 20,9 | 90,3 |
81 | 118 | 7,3 | — | 1,12 | 83.2 | 775 | 129.7 | 5,8 | 97,6 | |
82 | 1475 | n. b. | ||||||||
Isomerisierungsausmaü = [((C7 t- Og] — (Melliyl-1.4-hexadien)ig.(C7 1- Og-IOO.
n. b. = nicht bestimmt.
Beispiele 83 bis
Butadien wird mit Propylen unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle IXa angegebenen Katalysatoren
umgesetzt. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle IXb aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Lösungsmittel (ecm)
Äthylenchlorid 20 Toluol 40 ebenso 40 Äthylenchlorid 20 ebenso 20 ebenso 20
0,08 | Organoaluminium- | Dritte | 0,199 | Bu | Pro | Reaktions- | ^.eaktions | |
0,18 | verbindung | Komponente | 0,398 | tadien | pylen | temperatur | zeit | |
Kobaltveroinauns; | 0,35 | (ecm) | 0,199 | (ecm) | (ecm) | ("C) | (Std.) | |
Ig) | 0,18 | (C2Hs)3Al 1 | ») 0,082 | 34 | 56 | 90 bis 100 | 5 | |
CoCl2(DPE)2 | 0,013 | ebenso 1 | DPE | *) 0,082 | 50 | 60 | 90 bis 120 | 4 |
Co(acac)3**) | 0,036 | (C2Hs)2AlCl 1 | DPE | 40 | 55 | 90 bis 100 | 5 | |
ebenso | (C2Hs)3Al 1 | DPE | 34 | 56 | 90 bis 100 | 5 | ||
ebenso | ebenso 1 | DPPS | 34 | 56 | 90 bis 100 | 5 | ||
CoCl2 | ebenso 1 | DPP- | 34 | 56 | 90 bis 100 | 5 | ||
Co(acac)3 | fg) | |||||||
_ |
*) DPP = Qs2 **) acac = (C5H7O2).
n-Heptadien | 2-Methyl- 1,4-he.xadien |
Produkt | g | Butadien- Dimere |
Andere | Rückstand | Butadien- | 2-Methyl-l,4-hexadien | |
Beispiel | 1,2 | 9,4 | 2-Methyl- 1.3-hexadien |
2.6 | 0,1 | 1,6 | Umwandlung (%) |
im Gesamtprodukt (%) |
|
83 | 1,5 | 21,5 | 0.5 | 11.9 | — | 2,1 | 42,9 | 61 | |
84 | 1,2 | 29,1 | 0,77 | 7.9 | — | 2,1 | 81,8 | 57 | |
85 | 1,7 | 21,4 | 1,5 | 3.45 | 0.6 | 2,7 | -100 | 69,1 | |
86 | 1,5 | 18 | 1,2 | 2.04 | 0,5 | 1 | 90,5 | 64,5 | |
87 | 1,25 | 22,1 | 0,7 | 1,8 | — | 1,3 | 67,1 | 75,2 | |
88 | 0.9 | 76 | 80,8 | ||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins mit einem konjugierten,
diolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Mehrkomponentenkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators
aus
1. (a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
M(C5H7O2),,
in welcher M Kobalt oder Eisen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls ist, oder
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
MXn
in welcher X ein Halogen darstellt und M und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
und
2. einer Organophosphorverbindung (a) der allgemeinen Formel
R2P-(R'
in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und R' eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe
und η 0 oder 1 bedeutet, oder
b) der allgemeinen Formel
b) der allgemeinen Formel
R,P — R' — PR,
in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und
3. einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Z Wasserstoff oder ein Halogen
und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei die Komponenten 2 und 1 in einem molaren
Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2, vorhanden sind und die Komponente
3 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere 5 bis 100,
zu der Komponente 1 vorhanden ist, bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 1000C
ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur
im Bereich von 10 bis 1000C ausführt.
schenstoffe geeignet sind. Seit kurzem erlangten die 1,4-Hexadiene besonderes Interesse als dritte Komponente
zur Erteilung einer Schwefelvulkanisierbarkeit an das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, den
sogenannten Äthylen-Propylen-Kautschuk.
Es ist bekannt, 1,4-Hexadiene durch Umsetzung von Äthylen mit 1,3-Butadien in Gegenwart von
Katalysatoren herzustellen. Beispielsweise ist in der französischen Patentschrift 1319 578 ein Verfahren
beschrieben, bei welchem Rhodiumchlorid als Katalysator verwendet wird. Ferner ist in der französischen
Patentschrift 1 388 305 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Kombination aus einem Nickel-Phosphor-Komplex
und eine metallorganische Verbindung als Katalysator verwendet wird.
Jedoch ist das als Katalysator bei dem erstgenannten Verfahren verwendete Rhodiumchlorid sehr teuer.
Daher steigen die Herstellungskosten bei Verwendung dieser Verbindung unvermeidlich an. Andererseits ist
im letzteren Verfahren die Selektivität für die beabsichtigten 1,4-Hexadiene nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Hexadienen in guter
Ausbeute und mit hoher Selektivität durch Umsetzung von α-Olefinen mit konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen
in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators, dessen Kosten außerdem niedrig sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins
mit einem konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Mehrkomponentenkatalysators
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus
1. a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
M(C5H7O2),,
in welcher M Kobalt oder Eisen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls ist, oder
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
MXn
in welcher X ein Halogen darstellt und M und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
und
2. einer Organophosphorverbindung a) der allgemeinen Formel
R2P—(R'-fcPR2
in welcher R einen Alkyl- oder Arylrest und R' eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und
η 0 oder 1 bedeutet, oder
b) der allgemeinen Formel
b) der allgemeinen Formel
R2P- R' — PR2
O O
O O
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen.
Die Hexadiene sind Verbindungen, die für verschiedenartige, wertvolle Verwendungszwecke als Zwiin
welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und
3. einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R" eine einwertige Kohlenwasser-
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5733464 | 1964-10-09 | ||
JP6914664 | 1964-12-10 | ||
DET0029553 | 1965-10-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1493266A1 DE1493266A1 (de) | 1969-04-17 |
DE1493266B2 true DE1493266B2 (de) | 1973-05-17 |
DE1493266C3 DE1493266C3 (de) | 1973-12-13 |
Family
ID=31950213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651493266 Expired DE1493266C3 (de) | 1964-10-09 | 1965-10-09 | Verfahren zur Herstellung von Hexadienen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1493266C3 (de) |
GB (1) | GB1111508A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8724628D0 (en) * | 1987-10-21 | 1987-11-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
-
1965
- 1965-10-08 GB GB4284465A patent/GB1111508A/en not_active Expired
- 1965-10-09 DE DE19651493266 patent/DE1493266C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1111508A (en) | 1968-05-01 |
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DE1493266A1 (de) | 1969-04-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |