DE1493254A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexadienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexadienen

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DE1493254A1 DE19641493254 DE1493254A DE1493254A1 DE 1493254 A1 DE1493254 A1 DE 1493254A1 DE 19641493254 DE19641493254 DE 19641493254 DE 1493254 A DE1493254 A DE 1493254A DE 1493254 A1 DE1493254 A1 DE 1493254A1
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hexadiene
iii
ethylene
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Go Hata
Ryoji Nakanishi
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Toray Industries Inc
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Toyo Rayon Co Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Hexadienen Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Heretellung von Hexadienen aus Äthylen und konjugierten diolefinischen Kohlenwssßerßtoffen. Insbesondere bezieht eich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexedienen durch Umsetzung von Äthylen mit konJugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die aus einer Eisenverbindung und aus einer Organoaluminiumverbindung besteht.
  • Die Hexadiene sind Verbindungen mit verschiedenen wertvollen Anwendungen. Auf die 1.4-Hexadiene iet vor kurzem die Aufmerksamkeit insbesondere deshalb gerichtet worden, weil sie ale dritte Komponente dem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, dem sogenannten Äthylen-Propylen-Kautschuk, Schwefelvulknisierbarkeit erteilen.
  • Die meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Hexadienen erfordern nicht nur eine große Anzahl von Arbeitestufen, sondern auch besonders hohe Aufwendungen fr die Ausgangematerialien. Der teohnische Wert dieser Verfahren war daher gering. In der französischen Patentschrift 1 319 578 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen aus Äthylen oder Propylen und Butadien beschrieben worden.
  • Der bei dieeemVerfahren verwendete Katalysator besteht aus Rhodiumtrichlorid, einer eehr teueren Substanz, und dementepreohend sind die Kosten der Herstellung unvermeidlich sehr hoch.
  • Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, gemäß welchem Hexadiene aus Äthylen und konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen in guter Ausbeute und mittels eines einfachen Arbeitevorgange unter Verwendung eine. neuen Katalysatorsystem. hergestellt werden.
  • Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung der gewünschten Hexadiene mit hoher Selektivität durch Wahl der katalytischen Komponenten und ein. Auswahl der konjugierten Diolefine.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Heradienen gerichtet, bei welchem man einen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff mit Äthylen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zusammensetzung aus den beiden folgenden Komponenten umsetzt: (1) einer Eisenverbindung, und (2) einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe aus (a) den Verbindungen der Formel R2AlZ, in der R eine einwertige Kohlentaßseretoffgruppe und Z Wasserstoff oder eine einwertige @Kohlenwas seretoffoxygruppe, und (b) den Verbindungen der Formel R'4A1M, in der R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und M ein Alkalimetall ist.
  • Geeignete Eisenverbindungen sur Verwendung als eine der Komponenten der erfindungsgemä# einzusetzenden Katalysatorzusammensetzung sind z.B. die zwei- und dreiwertigen Eisensalze und Chelatverbindungen. Unter diesen Verbindungen werden die Eisenchelatverbindungen, die Eisensalze der Carboneäuren und die Eisen(III)-halogenide bevorzugt.
  • Kohlennssorstoff- oder Die Eisenchelatverbindungen von ß-Diketonen und #-Ketocarbonsäureestern werden besonders unter den Eisen chelatverbindungen bevorzugt. Geeignete Beispiele von die sen Verbindungen sind: die Acetylacetonkomplexe von Eisen, wie Tli(acetylacetonRt)eieen(III), Di(acetylacetonat)eisen (II), Monoacetylaetonateisen(III)-dichlorid und Di(aoetylacetonat)einsen(III)-monochlorid, Tri(benzoylacetonat) eisen(III), Propionylacetonateisen(III), Eisen(III)-äthylacetonat(Enolat) und Eisen(III)-äthylbenzoylacetat(Enolat).
  • Ferner werden die günstigsten Ergebniese von Di(acetylacetonat)eisen(II) erhalten, wenn es eine Verbindung iet, die durch den Ausdruck Di(acetylacetonat)eisen(II).L dargestellt wird, wobei L ein Ligand aus Pyridin, Amin und Wasser iet.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eisensalze von Carboneäuren können aus Eisensalzen von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren bestehen. Geeignete Beispiele für die Eisensalze von aliphatischen Carbonsäuren sind die Eisensalze der linearen gesättigten Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; die Eisensalze der linearen ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Vinylessigeäure, Methacrylsäure und lo-Undecensäure; die Eisensalze der linearen gesättigten Dicarbonsäurcn, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decan-l, lo-dioarbonsäure und die Eisensalze von linearen ungesättigten Dioarbonsäuren, wie Muconsäure. Ferner sind Beispiele der Eisen salze der alicyclischen Carbonsäuren, die Einsensalze von Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure. Als Eisensalze der aromatischen Carbonsäuren kommen z.B. die Eisensalze der aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoeeäure und Naphthalincarbonsäure, und die Eisensalze der aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthaleäure und Naphthalindicarbonsäure, in Betracht. Es eind auch die Eisensalze von aliphatischen Carboneäuren mit einem aromatischen Substituenten, wie Phenylessigsäure und Phenylpropioneäure, geeignet.
  • Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die von Eisen dreiwertigem@abgeleiteten Eisensalze von Carbonsäuren besonder bevorsugt. Gut geeignet sind z.B. Eisen(III)-formiat, das Hydrat von Eisen(III)-formiat, baaisches Eisen(III)-acetat, Eisen(III)-stearat und basisches Eisen(I1I)-benzoat.
  • Andererseits besteht die andere Komponente des Eisensalzes, d.h. die Carbonsäure, vorzugsweise aus einer aliphatischen Monocarbonsäure, inebeeondere einer niederen aliphatisohen Carbonäure, zweckmäßig Ameisensäure oder Essigsäure.
  • Allgemein sind die zweiwertigen Eisenverbindungen im Vergleich mit den dreiwertigen Verbindungen unterlegen in ihrer Aktivität, wenn sie im Katalysator verwendet werden, und auch mit Bezug auf ihre Selektivität hinsichtlich der gewünschten Hexadiene.Es können Jedoch die zweiwertigen Eisensalze von niederen aliphatischen Säuren als Komponente eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität und hoher Selektivität verwendet werden. Es ist daher auch Eisen(11)-acetat zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet.
  • Ferner können die dreiwertigen Eisenhalogenide mit beeonderem Vorteil bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als anorganische Eisensalze Anwendung finden. So können z. B. Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-bromid zweckmäßigerw-iee ale Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung, die als andere Komponente der Katalysatorzusammensetzung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, besteht entweder aus (a) einer Verbindung der Formel R2A1Z, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist und Z Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffgruppe bedeutet, oder (b) eine Verbindung der Formel R'4AIM, in der R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe iet und M ein Alkalimetall bedeutet.
  • In den vorstehenden Formeln ist das R vorzugsweise eine Alkylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und Z ist entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe. Andererseite iet R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und ia ein Alkalimetall, insbesondere Litliium oder Natrium. lemgemäfl kommen beispielsweise ale Organoaluminiumverbindungen in Betracht: Trfäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, lisobutyl-nhexylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dii.obuty laluminiwihydrid, Diäthylaluminiummethoxyd, Diäthylaluminiumäthoxyd, iieobutylaluminiumäthoxyd, Diisobutylaluminiumphenoxyd, LithiumuluminiumtetrA#tliyl, Li thiumaluminiumtetraisobutyl, Lithiumaluminiumtetradeoyl und Natriumaluminiumtetrsäthyl.
  • Beispiele von geeigneten Kombinationen der voretehenden Katalysatorkomponenten sind: Tri(acetylacetonat)einsen-(III) und die Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium; Tri(acetylacetonat)-eisen(III) und Diäthylaluminiumalkoxyd oder -phenoxyd; Di(aoetylacetonat)eieen(II).2-pyridin und Triäthylaluminium; Eisen(III)-äthylacetonatacetat(Enolat) und Trialkylaluminium; Eisen(1II)-formiat und Diisobutylaluminiumhydrid sowieEisen-(II)-acetat und Triäthylaluminium. Ferner ist bei Verwendung von Eisen(III)-halogeniden die Kombination von Eisen(II1)-chlorid und Lithiumaluminiumtetraoctyl besonders unter den vielen zur Verfügung stehenden Kombinationen hervorragend.
  • Obwohl die optimalen Bedingungen hinsichtlich des molaren Verhältnisses der vorgenannten beiden Komponenten für die erfindungsgemäß zu verwndende Katalysatorzusammen setzung in Abhäiigigkeit von den verwendeten Kombinationen der beiden Komponenten variieren, können allgemein erwUzischte Ergebnisse erzielt werden, wenn die Organoaluminiumverbindung in einem Verhältnis von einem oder mehreren Mol Je Mol der Eisenverbindung verwendet wird. Obwohl keine obere Grenze hinsichtlich des molaren Verhältnisses der Organoaluminiumverbindung zu der Eisenverbindung vorhanden ist, wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit der Handhabung ein Verhältnis von weniger als 200 bevorzugt.
  • Obgleich Jede dieser Kataly3atorkomponenten unmittelbar zu dem Reaktionssystem gegeben werden kann, ist es von Vorteil, wenn die beiden Komponenten vor ihrem Zusatz gemischt und vorbereitet werden. Diese katalytischen Komponenten können mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels gemischt werden. Da Jedoch ein Katalysator von besonders großer Aktivität erzielt werden kann, wenn das Mischen in Gegenwart eines konjugierten diolefiniechen Kohlenwasserstoffs, wie 1,3-Butadien oder eines alkyleubetituierten 1,3-Butadiens, einer der Komponenten des Ausgangemateriale bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, beim Mischen der beiden Katalysatorkomponenten ausgeführt wird, ist die Gegenwart dieser konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe zu bevorzugen.
  • Außerdem wird zweckmäßig ein inertes Lösungsmittel bei dem Mischen der Katalysatorkomponenten verwendet, da dieses Lösungsmittel als Medium in der nachfolgenden Reaktion wirkt, mit der Folge, da13 die Reaktion glatter vor sich geht.
  • Die inerten Lösungsmittel, die erfindungsgemä# zur Heretellung der Katalysatorzusammensetzung und bei der Ausfllhrung der Reaktion zwischen Äthylen und deii konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, sind w. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Ee können daher zweckmä#ig die gewöhnlich flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Benzin, Petroloum, Kerosin; die Äther, wie Diäthyläther, Diäthoxyäthan und Tetrahydrofuran; die gewöhnlich gasförmigen aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan und Neopentan, und die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol Jodbensol, Chlortoluol, Drvatoluol, Chlorxylol, Bromxylol und Diohlorbenzol.
  • Wenn diese halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, kann die Iuomerisierung der sich ergebenden 1,4-Hexadiene zurüokgehalten und daher die Selektivität hinsichtlioh der 1,4-Hexadiene erhöht werden.
  • Wenn gewöhnlich gasförmige aliphatische gesättigte Kohlenwasser toffe verwendet werden, wird die Behandlung nach der Reaktion verainfacht.
  • Die konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erwindung zusammen illit Äthylen verwendet weruen, können entweder aus 1,3-Butadien oder den alkyl- oder arylaubstitulerten 1,3-Butadienen bestehen. Von diesen Verbindungen sind bei dem Verfahren gemä# der Erfindung besonders geeignet 1,3-Butadien und die 2-Alkyl-l,3-butadiene, 4-Alkyl-1,3-butadiene, 2,3-Dialkyl-1,3-butadiene und 2,4-Dialkyl-1,3-butadien (die hier angegebenen Alkylgruppen ufassen 1 - 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatome).
  • Als Beispiele von geeigneten Verbindungen sind zu nennen: 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2, 3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-pentadien. Ferner kaiin als arylsubstituiertes 1,3-Butadien 2-henyl-1,3-butadien verwendet werden.
  • Äthylen und 1,3-Butadien oder die alkylsubetituierten 1,3-Butadiene reagieren stöchiometrisch miteinander. Diese beiden Komponenten brauchen Jedoch nicht notwendigerweise in einem äquivalenten Verhältnis in dem Reaktionssystem en eein, Wenn, wie zuvor erwähnt, bei der Herstellung dee Katalysator. da. 1,3-Butadien oder das alkylsubstituierte 1,3-Butadien als Ganzes zuvor dem System zugesetzt ist, kann z.B. die Reaktion dadurch ausgeführt werden, daß man lediglich das Äthylen einführt.
  • Obgleich die Menge an Katalysator, die mit bezug auf diese Ausgangsmaterialien verwendet wird, in etarkem Umfang von dem besonderen verwendeten Katalysatorsystem abhängt, wirddie Eisenverbindung vorzugsweise gewöhnlich in einer Menge von o,ooool - 0,2 molarem Äquivalent, insbesondere o,ooo5 - o,o2 molartrn Äquivalent, bezogen auf den kon-Jugierten diolefiniachen Kohlenwasserstoff, verwendet.
  • Bei dem Verfahren gemä# der Erfindung sind keine besonderen Beschrankungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Druck sowie der anderen Reaktionsbedingungen gegeben, so daU es möglich ist, diese Bedingungen innerhalb weiterer Grenzen zu variieren.
  • Ein Bereich zwischen -lo° und 1800(s1 und vorzugsw. ise zwischen lo° und 90°C ist geeignet für die Reaktionstemperatur. Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung gut bei Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, kann die Reaktion auch in geeigneter Weise unter Anlegen eines Drucks von 30 - 300 kg/cm2 mit Äthylen ausgerführt werden.
  • Die gewünschten Hexadiene können dadurch synthetisch hergestellt werden, daß man die Bedingungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise variiert. Die Beziehungen zwischen den verwendeten konjugi erten diolefinischen Kohlenwaaserstoffen und don sich ergebenden Hexadienen ist sind im allgemeinen wie folgt: (1) 1,3-Butadien #1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Hexadien.
  • (2) 2-Alkyl-1,3-Butadien # 5-Alkyl-1,4-hexadien, 4-Altyl-1, 4-hexadien, 2-Alkyl-2, ,4-hexadien, 3-Alkyl-2, 4-hexadien.
  • (3) 4-Alkyl-1, 3-Butadien - 3-Alkyl-1,4-hexadien, 6-Alkyl-1, 4-hexadien, 3-Alkyl-2, 4-hexadien, 6-Alkyl-2, 4-hexadien.
  • (4) 2,3-Dialkyl-1,3-butadien# 4, 4,5-Dialkyl-1,4-hexadien, ,3-Dialkyl-2,4-hexadien.
  • (5) 1,4-Dialkyl-1,3-Butadien 4, 4,6-Dialkyl-1,4-hexadien, 3,4-Dialkyl-1,4-hexadien.
  • (6) 2-Phenyl-1,3-butadien > 4-Phenyl-1,4-hexadien.
  • Der Anteil, mit welchem die Produkte aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhalten werden, kann über einen breiten Bereich durch Wahl und Kombination der Katalysatorkomponenten, Wahl des Lösungemittele, wis oben angegeben, und Änderungen in den Reaktionabedingungen variiert werden.
  • Die Erfindung wird naohetehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Prozentangaben eind auf Gewichtsbasis bezogen.
  • Beispiel 1 Ein mit Stickstoff ausgespülter 100 cm3-Autoklav wird mit 0,5g Tri(acetylacetonat)eisen(III) und 5 cm3 Toluol beschickt. Hierzu werden anschließend 4 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 10 cm3 Toluol, gegeben.
  • Nach Zugabe von 50 cm3 Butadien wird auf die Mischung mit Äthylen ein Druck von 30 kg/cm2 angewendet und die Mischung 3 Tage lang bei 200C gerührt. Da der Druck allmählich abnimmt, wird häufig Äthylen zur Aufrechterhaltung des Drucks von 30 kg/cm2 zugegeben. Nachdem der Inhalt des Autoklaven herausgenommen worden ist, mit Methanol und verdünnter Salzsäure zersetzt wurde, worauf die ölschicht mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und anschließend destilliert wurde, werden 16,5g 1,4-Hexadien (Km 66,5°C, ND20 1,4147) erhalten.
  • Beispiel 2 Wenn man die gleiche Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Abänderung befolit, daß die Reaktionstemperatur 500C, der Äthylendruck 50 k 4 cm2 und die Reaktionszeit 16 Stunden betragen, werden 12,3 g 1,4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 3 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 0,5 g Tri(acetylacetonat)-einsen (III) und 10 cm3 Athyläther beschickt, worauf weitere 4 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 5 cm3 Xthyläther, zugegeben werden. Nach Zugabe von 50 cm3 Butadien wird 2 mit Äthylen ein Druck von 50 kg/cm2 angewendet; die Mischung wird weitere 30 Stunden bei 300C gerührt. Es werden 8,2g 1, 4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 4 Ein 100 cm3 Autoklav wird mit 0,5g Tri(acetylacetonat) eisen(III) und 5 cm3 Tetrahydrofuran beschickt, worauf weitere 4 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 5cm3 Tetrahydrofuran, zugegeben werden. Nach Zugabe von 50 cm3 Butadien wird mit Äthylen ein Druck von 30 kg/cm2 angewendet und das Rühren der Mischung drei Tage lang bei 20 0C fortgesetzt. Anschließend wird eine große Menge n-Heptan zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und nach Extraktion des Tetrahydrofunrasmit Wasser wird eine Destillation durchgeführt. Es werden 14,9g 1T4-Hexadien erhalten.
  • Beispiele 5-9 Die Reaktionen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abänderung, daß anstelle des dort verwendeten Diäthylaluminiwnäthoxyds die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, um 1,4-Hexadien in den nachstehend aufgeführten Mengen zu erhalten0 Tabelle I Beisp. Organoaluminiumverbindg cm³ Ausbeute an 1,4-Hexadien 5 Dihexylaluminiumbut- 4 15,3 oxyd 6 Diäthylaluminiumphenoxyd 4 8,6 7 Tridecylaluminium 2 1,8 8 Diisobutyl-n-hexylaluminium 1 2,3 9 iiisobutylaluminiumhydrid 1 7,4 Beispiel 10 Ein lOOcm3-Autoklav wird mit 10 cm3 Toluol, l,4g (12 mmol) Triäthylaluminium und 50cm3 verflüssigtem Butadien beschickt. Zu dieser Mischung werden weitere 1,06g (3 mmol) Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 10 cm3 Toluol, gegeben. Die Mischung wird danach 1,5 Stunden lang bei 300C gerührt, während ein Druck von 40 kg/cm2 mit Äthylen angewendet wird. Ea werden 15, 6g 1,4-Hexadien und O,9g 2,4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 11 Ein 100cm3-Autoklav der Rührart mit eines Gehalt an 40cm3 Monochlorbenzol wird mit 40cm3 verflüssigtem Butadien beschickt. Hiermit werden 2 mmol Tri(acetylacetonat)eisen(III) und 1cm3 (7,3 mmol) Triäthylaluminium vermischt, worauf der Autoklav verschloseen wird. Die Reaktion wird dann 2 Stunden lang bei 400C unter Anwendung eines Druck von 24-40 kg/cm2 mit Äthylen durchgeführt. Das zurückbleibende Äthylen wird entnommen,und eine kleine Menge Methanol wird zu dem Reaktions produkt gegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Durch fraktionierte Destillation werden 14,4g Hexadiene erhalten, wovon 82% 1,4-Hexadien sind.
  • Beispiel 12 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 0,5g Eisen(III)äthylacetoacetat (Enolat) und 5cm3 Toluol beschickt, worauf weitere 4cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 10cm3 Toluol, zugegeben werden. Nachdem nachZugabe von 30cm3 Butadien ein Druck von 30 kg/cm2 mti Äthylen angewendet wurde und die Mischung zwei Tage lang bei 400C gerührt wade, wurden 5,2g 1,4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 13 Bei Verwendung von Q,5g Tri(propionylacetonat)eisen(III) anstelle des Eisen(III)äthylacetoacetats (Enolats0 gemä# Beispiel 12 werden 8,6g 1,4-Hexadien erhalten.
  • Beispiele 14-16 Bis(acetylacetonat)eisen(II).3/2 H20 wird gemäß dem Verfahren von R. Jarczynski et al (Chem.Ber., 64B (1931), Seite 1072-6), synthetisiert.
  • Ein 100cm3 @Autoklav wird mit 1,42 Millimol Bis(acetylacetonat)eisen(II).3/2 H20, den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen Triäthylaluminium, 20 cm3 Toluol und 60cm3 Butadien beschickt worauf die Reaktionen 18 Stunden lang bei Raumtemperatur durch Einleitung von Äthylen unter einem Druck von 40kg/cm2 durchgeführt werden, wobei die Hexadiene in den in Tabelle II gezeigten Mengen erhalten werden Tabelle II Molarverh. Produktausbeute und prozent.Mengenanteil von 1,4-Hexadien 1,3-Hexadien 2,4-Hexadien 3-M.H.T.* Ruckstand Beisp. Al/Fe g % g % g % g % g % 14 2,6 0,7 58,2 0 0 0 0 Spur 0,5 41,8 15 3,9 7,8 59,4 0,5 3,8 0,4 2,7 0,6 4,3 3,9 29,8 16 5,1 9,4 58,9 0,6 3,9 0,30 1,9 0,7 4,6 5,0 31,2 * 3-Methyl-1,4,6-heptatrien Beispiele 17-20 @s(acetylacetonat)eisen(II).2 Pyridin wird in ähn-' l@@a@r Weise durch das Verfahren von R.Jarozynski et al. syn@@etisiert.
  • @# Rsaktionen werden gen@uso wie in Beispiel 14 durchge@@@rt mit der Abanderung, dan 0,4g Bis(acetylacetonat)-e@@@@@II).2 Tyridin und Triäthylaluminium in den un der Mac. stehenden Taballe III angegebenen Mengen be@ den dert angegebenen @@e@mperaturen verwendet werden. Hierdurch werden die @@@ der @achstekenden Tabelle III a@gegebanen He@adiene erha@ten.
  • Tabelle III Produktausbeute und proz. Anteil AlÄt Temperatur 14-Hexadien 2,4-Hexadien 3-M.H.T. Octatrien H@@@kstand Beisp. cm3 0 g % g % g % g % g % 17 0,5 25 10,8 56,9 0,3 1,5 0,5 2,6 0 7,0 36,9 18 0,95 25 15,9 56,0 0,6 2,0 1,1 2,6 0 10,0 35,3 19 1 25 19,4 52,1 1,9 5,0 1,8 4,9 0 14,2 38,1 20 2 50 16,4 41,2 0,8 2,0 3,2 8,0 1,5 3,7 16,9 42,8 Beispiel 21 Eisen(III)chlorid und Acetylacetonatnatrium werden in einem Verhältnis von 1:1 in Benzol umgesetzt, wobei ein dunkelbzaunen Pulver, Mono@@@@@@@acetonateisen(III)dichlorid, erhalten wird.
  • 0,45g Monoacetylacetonateisen(III)dichlorid, 1,1 cm3 Triäthylaluminium und 20cm3 Butadien werden in 60cm3 Monochlorbenzol gemischt, und nach Anwendung eines Drucks von 40 kg/cm2 mit Äthylen wird die Mischung unter Rühren 17 Stunden lang bei 500C umgesetzt. 4,9 g Hexadiene werden erhalten, wobei nur etwa 8% konjugierte Diene sind.
  • Beispiel 22 Eisen(III) chlorid und Acetylacetonatnatrium werden in Benzol in einem Verhältnis von 1:2 umgesetzt, wobei ein dunkelbraunes Pulver, Bis(acetylacetonat)eisen(III) monochlorid, erhalten wird.
  • 2 Millimol dieses Bis(acetylacetonat) eisen(III)monochlorids und 6 Millimol Triäthylaluminium werden in 20cm3 Toluol in Gegenwart von 60cm3 Butadien gemischt. Anschliegend wird mit Äthylen ein Druck von 40 kg/cm2 angewendet und die Reaktion 17 Stunden lang bei 500C durchgeführt. Es werden 3,7g Hexadiene erhalten, wobei 96 aus 1,4-Hexadien bestehen, Beispiel 23 Ein mit Stickstoff gespülter 100cm3-Autoklav wird mit @@ cm3 Benzol, 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd und 16,4 g 2,5-Dimethyl-1,3-butadien beschickt, Zu dieser Mischung worden C, 3g Tri-acetylacetenat)eisen(III), belöst in 5 @@azol, gegeben. Die Reaktion wird dann unter Rühren 1 Stunde und 20 Minuten lang bei 50°C unter Anwendung eines Drucks n 40 kg/cm2 mit Äthylen durchgeführt. Das Reaktionsprodukt @@d mit Methanol und Salzsäurelösung hydrolysiert. Asl Er-@enis der Destillation werden 1,5g nicht umgesetztes 2A3 Dumethyl-1,3-butacien, 14,1g 4,5-Dimethyl-1,@-hexadien (Kp 20 @9-120°C, nD 1,4407), 1,7g 2,3-Dimethyl-2,4-hexadien (Kp @37-139°C, nD 1,4803) und 1,5g eines hochsiedenden Rücksans erhalten.
  • 3eispiel 24 Nachdem die Reaktion unter Verwendung von 0,3g Eisen-(III)äthylacetoacetat (Enolat) anstelle des Tri(acetyl -acetonat)einsen(III) gemäß Beispiel 23 ausgeführt wurde, wurden 2,5g nicht umgesetztes 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 13,6g 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien und O,8g 2,3-Dimethyl-2,4-hexadien erhalten.
  • Beispiel 25 Ein mit Stickstoff gespülter 100 cm3-Autoklav wird mit 5 cm3 Xylol und 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III) beschickt. Hierzu wird eine Mischung von 10cm3 Xylol, 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd und 20,4g Isopren gegeben. Anschliessend wird ein Druck von 20 kg/cm2 mit Äthylen angewendet und die Reaktion unter Rühren 24 Stunden lang bei 200C durchgeführt. Nachdem das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert und die Öl schicht nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat abdestilliert wurde, werden O,9g nicht umgesetztes Isopren, 13,6g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hesadienen (Kp 88-890C) und 7,9g Rückstand erhalten. Als Ergebnis von Versuchen wurde gefunden, da# doe= se Mischung aus 60% 4-Methyl-1,4-hexadien (nD20 1,4248) und 40% 5-Methyl-1,4-hexadien (nD20 1,4256) besteht.
  • Beispiel 26 Ein lOOcm3-Autoklav wird mit 10 cm3 Xylol, 20,4g Isopren und 3 cm) Diäthylalummniumäthoxyd beschickt, worauf 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 om3 Xylol, der vorstehenden Mischung zugesetzt werden. Die Reaktion wird dann unter Rühren 2 Studen #### und 30 Minuten lang durchgeführt, während ein Druck von 40 kg/cm2 mit Äthylen angewendet wird. Das Isopren wird vollständig umgesetzt und es werden 16, 1g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1, 4-hexadienen erhalten. Die Zusammensetzung dieser Mischung besteht aus 62,4% 4-Methyl-1,4-hexadien und 37,6% 5-Methyl-1, 4-hexadien.
  • Beispiel 27 Wenn die gleiohen Arbeitsweisen, wie dies in Beispiel 26 beschrieben ist, mit der Abänderung befolgt werden, daß die Reaktionstemperatur 800C und die Reaktionszeit 30 Minuten betragen, werden 13,5g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten, wobei die Anteile an 4-Methyl-1,4 hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien 56,1% bzw. 43,9 betragen.
  • Beispiel 28 Ein 100cm3-Autoklav wird mit 10 cm3 Xylol, 20,4g Isopren und 3cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd beschickt, worauf 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 cm3 Xylol zugegeben werden. Nachdem der Autoklav auf 0°C abgekühlt wurde, wird mit Äthylen ein Druck von 32 kg/cm2 darauf angewendet und die Mischung weitere 24 Stunden bei OOC gerührt, wobei 13,3g nicht umgesetztes Isopren und 1,9g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten werden.
  • Beispiel 29 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 10cm3 Xylol, 0,5 cm3 Triäthylaluminium und 20,4g Isopren beschickt. Hierzu werden dann 0,5g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 cm3 Xylol, gegehen. Die Reaktion wird 18 Stunden lang bei 20°C unter Anwendung eines Druckes von 40 kg/cm2 mit Äthylen durchgeführt. Isopren wird vollstandig umgesetzt und es werden 15,3g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 30 Ein 100 cm)-Autoklav wird mit 10 cm3 Xylol, 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd und 20,4g Isopren beschickt und dann mit 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5cm3 Xylol, versetzt. Nachdem die Reaktion 24 Stunden lang unter Rühren bei 200C fortgesetzt wurde, während der Druck mit Äthylen auf 6 kg/cm2 gehalten wurde, wurden 7,6g nicht umgesetztes Isopren, 12,4g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen und 4,6g eines Rückstandes erhalten.
  • Beispiel 31 Nachdem die Reaktion wie in Beispiel 29 mit der Abänder rung, daß Diisobutylaluminiumhydrid anstelle des Triäthylaluminiums verwendet wird, durchgeführt wurde, wurden 14,8g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiele 32 und 33 Die Reaktionen werden wie in Beispiel 25 mit der Abänderung durchgeführt, daß die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten 0 Organoaluminiumverbindungen anstelle des Diäthylaluminiumäthoxyds gemäß Beispiel 25 verwendet werden, wobei eine Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen in den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen erhalten wird.
  • Tabelle IV Ausbeute der Mischung von 4- und 5-Methyl-1, 4-hexadienen Beispiel Organoaluminiumverbind. g 32 Diäthylaluminiumphenoxyd - 4 cm 9,4 33 Diisobutyl-n-hexyl 4,9 aluminium - 3 cm Beispiel 34 Ein 100cm3-Autoklav wird mit 1,Og Lithiumaluminiumtetraäthyl, 10 cm3 Xylol und 20,4g Isopren beschickt. Hierzu werden anschließend 0,2g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 cm3 Xylol, gegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei 500C unter einem Äthylendruck von 40kg/cm2 gerührt wurde, ist das gesamte Isopren umgesetzt und es werden 1ß,4g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiele 35 und 36 Durch Umsetzung von Isopren und Äthylen werden Methylhexadiene synthetisiert. Ein 100cm3-Autoklav wird mit 40cm3 Chlorbenzol, 2 Millimol der in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Eisenverbindungen, 20 cm3 (13,6g) Isopren und 1 cm3 al@t3 beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird die Temperatur auf 5000 erhöht und der Druck des ethylens auf 40 kg/cm2 eingestellt. Durch Umsetzung während 1,5 Stunden werden die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.
  • Tabelle V Methylhexadiene -4-Methyl-1,4- 5-Nethyl-1,4- KonJug.
  • Ausbeute hexadien hexadien Diene Beisp. Eisenverbindung ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ % 35 Fe(CH3COCHCOCH3)3 5,3 41,5 54,4 4,1 36 Fe(CH3COCHCOOC2H5)3 9,8 36 63 1 Beispiel 37 Mit der Abänderung, daß 0,3g Tri(propionylacetonat)-eisen(III) anstelle von Tri(acetylacetonat)eisen(III) gemä# Beispiel 29 verwendet werden, wird die Reaktion wie in Beispiel 29 unter Erzielung 2m 13,8g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen durchgeführt.
  • Beispiel 38 Ein 100cm3-Autoklav wird mit 5cm3 Xylol, 3 cm3 Triäthylaluminium und 20,4g Isopren beschickt. Außerdem werden 0,5g Eisen(III)äthylacetoacetat (Enolat), gelöst in 10 cm3 Xylol, zugegeben. Nachdem die Reakfiam dann unter Rühren während 2 Stunden bei 50 0C unter einem Äthylendruck von 60 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurden 4,0 g nicht umgesetztes Isopren und 15,6 g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 39 3 Mol eines Mononatriumsalzes von Benzoylaceton und 1 Mol wasserfreies Eisen(III)chlorid werden in Äthyläther gemiecht; es 0,6g der erhaltenen roten Ausfällung werden in 10 cm Xylol gelöst, worauf diese Lösung einer Lösung 5 cm@ Xylol, 1 cm3 Triäthylaluminium und 20,4g Isopren zugesetzt wird. Nachdem diese Mischung 3 Stunden lang bei 30 0C unter 2 einem Äthylendruck von 20 kg/cm gerührt wurde, wurden 15g nicht u@gesetztes Isopren und 6,5g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 40 13in 100 cm3-Autoklav wird mit 10 cm3 Xylol, 10 cm3 Tri-n-hexylaluminium und 24,6g 2-Äthyl-1,3-butadien beschickt; hierzu werden 0,5g Eisen(III)äthylacetoacetat (Enolat ) gegeben. Nachdem diese Mischung anschließend 24 Stunden lang unter Anwendung eines Druckes von 20 kg/cm2 mit Äthylen umgesetzt wurde, wurden 13,4g einer Mischung von 4- und 5-Äthyl-1, 4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 41 Ein 100cm3-Autoklav wird mit 15 cm3 Xylol, 25g 2-Pentyl-1,3-butadien und 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd beschickt, worauf 0,4g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 cm3 Xylol, zugegeben werden. Nachdem die Reaktion 24 Stunden lang bei 300 C unter Anwendung eines Drucks von 25 kg/cm2 mit Äthylen durchgeführt wurde, wurden 11,8g einer Mischung von 4- und 5-Pentyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 42 Ein mit Stickstoff gespülter 100cm3-Auoklav wird mit 30 cm3 Xylol, 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd und 22,7g 1,3-Pentadien (90%ige Reinheit) beschickt. Hierzu werden außerdem 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 20 cm3 Xylol, gegeben. Nachdem der Stickstoff in dem Autoklaven durch Äthylen ersetzt worden ist, wird die Reaktion 48 Stllnden lang bei 20°C unter Rühren und Anwendung eines Drucks von 15 kg/cm2 mit Äthylen durchgeführt. Während der Reaktion 2 wird dafür gesorgt, daß der Äthylendruck bei 15 kg/cm2 gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Inhalt des Autoklaven herausgenommen und mit Methanol und verdünnter Salzsäure zersetzt. Nachdem die Öl schicht mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und anschließend einer Destillation unterworfen wurde, wurden 5,8g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 7,6g 3-Methyl-1,4-hexadien (Kp 830C, nD20 nD20 1,4169) und 1,9g 1,4-Heptadien (Kp 93°C) erhalten.
  • Beispiele 43 und 44 Mit der Abänderung, daß der Äthylendruck, die Reaktionstemperatur und die Zeit die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Werte haben, werden die Reaktionen wie in Beispiel 42 unter Erzeugung der in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Produkte durchgeführt.
  • Tabelle VI Reaktions- Reaktions- 3-Methyl-1,4- Nicht umgesetztes Druck temperatur zeit hexadien 14-Heptadien 1,3-Pentadien Beispiel kg/cm2 °C min g g g 43 40 90 30 6,8 1,6 5,7 44 40 130 10 1,8 0,8 11,4 Beispiel 45 Ein 100 om3-Autoklav wird mit 5 cm3 Äthyläther, 30g 1,3-Pentadien und 4 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd beschickt, worauf außerdem 0,5g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 10 cm3 Äthyläther, zugegeben werden. Nachdem die Mischung 23 Studen lang bei 50°C unter Anwendung eines Drucks von 40 kg/cm2 mit Äthylen gerührt wurde, wurden 8,8g nicht umgesetztes 1, 3-Pentadien, 11 ,3g 3-Methyl-1 , 4-hexadien und 1,0g 1,4-Heptadien erhalten.
  • Beispiel 46 Ein 100 cm3-Aubklav wird mit 15g 1,3-Pentadien und 4cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd beschickt, worauf au#erdem 0,5g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5g 1,3-Pentadien, zugegeben werden. Anschließend wird die Mischung 48 Stunden lang bei 250C unter Anwendung eines Äthylendruckes von 40 kg/cm2 gerührt, wodurch 2,7g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 9,3g 3-Methyl-1,4-hexadien, 1 ,9g 1,4-Heptadien und 2,6g 2,4-Heptadien erhalten werden.
  • Beispiel 47 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 25 om3 Xylol, 6 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd und 22 ,7g 1,3-Pentadien beschickt.
  • Hierzu werden anschließend 0,5g Tri(benzoylacetonat)eisen(III) gelöst in 5 cm3 Xylol, zugegeben. Nachdem die Reaktion 48 Stunden lang bei 2000 unter einem Äthylendruck von 10 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurden 9 g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 5,6g 3-Methyl-1,4-hexadien und 1, 8g 1,4-Heptadien erhalten.
  • Beispiel 48 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 25 cm3 Xylol, 2 cm3 Triäthylaluminium und 22,7g 1,3-Pentadien beschickt, worauf 0,4 g Eisen(III)äthylacetoacetat (Enolat) zugegeben werden.
  • Nachdem diese Mischung 24 Stunden lang bei 500C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt wurde, wurden 7,6 g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 6,8g 3-Methyl-1,4-hexadien und 1,7g 1,4-Heptadien erhalten.
  • Beispiele 49 und 50 Die Reaktionen werden wie in Beispiel 48 mit der Abänderung durchgeführt, daß die in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Organoaluminiumverbindungen anstelle des Triäthylaluminiums gemäß Beispiel 48 verwendet werden, wodurch die in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Produkte erhalten wurden.
  • Tabelle VII (1) (2) 3-Methyl-1,4- 1,4-Heptadien nicht umgesetztes hexadien 1,3-Pentadien Beispiel Organoaluminiumverbindung g g g 49 Diisobutyl-n-hexylaluminium 5,3 1,5 8,6 50 Diäthylaluminiumphenoxyd Mischung von (1) und (2) 8,4 6,2 Beispiel 51 Mit der Abänderung, daß 1 cm3 Diisobutylaluminiumhydrid und 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III) anstelle des Triäthylaluminiums und des Eisen(III)äthylacetoaoetats (Enolats) gemäß Beispiel 48 verwendet werden, wird die Reaktion gemäß Beispiel 48 9 Stunden lang unter Rühren wie beschrieben ausgeführt, wobei 2,3g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 4,5g 3-Methyl-1,4-hexadien und 1,Sg 1,4-Heptabutadien erhalten werden.
  • Beispiel 52 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 25cm3 Xylol, 1,5g Lithiumaluminiumtetraäthyl und 22,7g 1,3-Pentadien beschickt, wozu dann noch 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III) gegeben werden. Nachdem diese Mischung 48 Stunden lang bei 200C unter einem Äthylendruck von 40 kg/cm2 gerührt wurde, wurden 2,4g nicht umgesetutes 1,3-Pentadien, 10,4g 3-Methyl-1, 4-hexadien und 1 ,9g 1,4-Heptadien erhalten.
  • Beispiel 53 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 5 cm3 Xylol, 24,6g 1,3-Hexadien und 0,3g Tri(acetylacetonat)eisen(III) beschickt, worauf noch 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 25 cm3 Xylol, zugegeben werden0 Nachdem diese Mischung 24 Stunden lang bei 300C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 20 kg/cm3 umgesetzt wurde, wurden 10,3g nicht umgesetztes 1,3-Hexadien, 7,1g einer Mischung @@@ 3-Äthyl-1,4-hexadien und 1,4-Octadien erhalten.
  • Beispiel 54 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 10cm3 Xylol, 25g 1,3-Octadien und 0,4g Tri(acetylacetonat)eisen(III) beschickt; hierzu werden außerdem 3 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, gelöst in 20 cm3 Xylol, gegeben. Nachdem diese Mischung 24 Stunden lang bei 50°C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 35 kg/cm2 umgesetzt wurde, wurden 8,2g einer Mischung von 3-Butyl-1,4-hexadien und 1 , 4-Decadien erhalten.
  • Beispiel 55 Ein mit Stickstoff gespülter 100cm3-Autoklav wird mit 5 cm3 Toluol und 1,0g Eisen(III)formiat(monohydrat) beschickt. Anschließend werden 27g Butadien in den Autoklaven destilliert. Der Autoklav wird mit Trockeneis gekühlt und danach werden 3 cm3 Träthylaluminium, gelöst in 10 cm3 Toluol, durch seine kleine Einlaßöffnung in den Autoklaven gegeben. Die Mischung wird dann 24 Stunden lang bei 40° unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt, worauf das nicht umgesetzte Äthylen und Butadien entfernt werden; der Rückstand wird mit Methanol und einer wässerigen Salzsäurelösung hydrolysiert, wodurch 3,2g 1,4-Hexadien und 0,2g 2,4-Hexadien erhalten werden.
  • Beispiel 56 Ein 2Ooom3-Autoklav der Umlaufart wird in der nachstehend angegebenen Reihenfolge mit 80 cm3 Monochlorbenzol, 0,5g Eisen(II)acetat, 20 cm3 verflüssigtem Butadien und 1 cm3 Triäthylaluminium, gefüllt in eine Ampulle, beschickt.
  • Nach Verschließen des Autoklaven wird ein Äthylendruck angewendet, der so eingestellt ist, daß er bei 500C einen Wert von 40 kg/cm2 annimmt.
  • Durch heftiges Rühren wird die Ampulle zerbrochen und die Reaktion begonnen. Nach weiterem Rühren während 1 Stunde wird der Druck freigegeben, worauf Methanol zugegeben wird, um die Reaktion anzuhalten. Es wurden 9,5g 1,4-Hexadien und 1,8g 2,4-Hexadien gebildet. Die erhaltenen Nebenprodukte bestehen aus 0,5g eines Dimeren von Butadien und 4,8g hochsidender Substanzen.
  • Beispiel 57 Wenn man nur das Lösungsmittel gemäß Beispiel 56 durch Toluol und sonst die Reaktion wie beschrieben durchführt, werden 1,7g 1,4-Hexadien und 7,6g 2,4-Hexadien gebildet. Die Hexadienselektivität des Produkts beträgt 68%.
  • Beispiel 58 100 cm3 der sogenannten BB-Fraktion (einer Mischung von 1,3-Butadien, Isobuten, n-Buten, Isobutan und n-Butan) mit einem Gehalt von etwa 36% Butadien werden in einen Autoklaven eingebracht und nach Mischung mit der Katalysatorkomponenten gemäß Beispiel 56 wird die Reaktion 1 Stunde lang bei 500C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 durchgeführt, wobei 3,6g 1,4-Hexadien erhalten werden.
  • Beispiel 59 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 5 cm3 Toluol, 0,5g basischem Eisen (III) benzoat und 20,4g Isopren beschickt. Zu dieser Mischung werden weitere 3 cm3 Triäthylaluminium, gelöst in 10 cm3 Xylol, gegeben. Die Mischung wird dann 24 Studen lang unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt, Auf diese Weise werden 8,2g nicht umgesetztes Isopren, 6,5g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen und 0,4g konJugierte Diene mit 7 Kohlenstoffatome erhalten.
  • Beispiel 60 Nachdem die Reaktion gemäß Beispiel 59 24 Stunden lang bei 500C unter Verwendung von 0,5g basischem Eisen(III)-acetat anstelle des basischen Eisen(III)benzoats durchgeführt wurde, wurden 12,1g nicht umgesetztes Isopren und 3,6g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 61 Ein 100cm3-Autoklav wird mit 2,0g Lithiumaluminiumtetraäthyl und 10 cm3 Xylol beschickt. Hierzu werden dann außerdem 0,5g Eisen(III)formiat, suspendiert in 20,4g Isopren, gegeben. Nachdem die Mischung 5 Stunden lang bei 500C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 umgesetzt wurde, war Isopren vollständig umgesetzt und es wurden 16,3g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen sowie 3,2g konjugierte Diene mit 7 Kohlenstoffatomen erhalten.
  • Beispiel 62 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 0,5g Eisen(III)formiat, 5 cm3 Xylol und 20,4g Isopren beschickt. Zu dieser Mischung werden dann 3 cm3 Diisobutylaluminiumhydrid, gelöst in 10 cm3 Xylol, gegeben. Die Reaktion wird dann 5 Stunden lang bei 500C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 durchgeführt. Es werden 5,1g nicht umgesetztes Isopren und 11,4g eines Mischung von 4- und 5-Nethyl-1,4-hexadienen erhalten.
  • Beispiel 63 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 0,8g Eisen(III)chlorid, 1,2g Natriumaoetat und 20 cm3 Äthyläther beschickt, worauf die sich ergebende Mischung 3 Stunden lang bei 1000C erhitzt wird. Anschließend werden 20,4g Isopren und 3 cm3 Triäthylaluminium, gelöst in 5 cm3 Äthyläther, diesem System zugesetzt. Nachdem die Reaktion dann 6 Stunden lang bei 500C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 durchgeführt wurde, war Isopren vollständig umgesetzt und es wurden 14,3g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen sowie 4,3g konjugierte Diene mit 7 Kohlenstoffatomen erhalten.
  • Beispiel 64 Ein 200cm3-Autoklav der Umlaufart wird mit 40 cm3 Monochlorbenzol, 2 mmol Eisen(II)acetat, 20 cm3 Isopren und 2 cm3 riisobutylaluminium beschickt; nachdem die Temperatur auf 500C erhöht wurde, wird die Reaktion unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 15 Studen lang durchgeführt. Es werden 9,8g einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen erhalten. Methyl-2,4-hexadiene, die Isomere des vorstehend genannten Produkts darstellen, werden in einer Menge von etwa ig gebildet.
  • Beispiel 65 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 0,3g Eisen(III)formiat und 5 cm3 Xylol beschickt; hierzu wird außerdem eine Mischung von 6 cm3 Diäthylaluminiumäthoxyd, 10 cm3 Xylol und 22,7g 1,3-Pentadien gegeben. Die Mischung wird anschließend 43 Studen lang bei 80°C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt, wobei 15,3g nicht umgesetztes 1,3-Pentadien, 5g 3-Methyl-1,4-hexadien und 2,3g 1,4-Heptadien erhalten werden.
  • Beispiel 66 Ein mit Stickstoff gespülte Autoklav wird mit 20 cm3 einer 7,4 mmol Lithiumaluminiumtetraoctyl enthaltenden Xylollösung beschickt. Der Autoklav wird anschließend mit einer Trockeneis-Methanollösung gekühlt, worauf er mit 30 cm3 verflüssigtem Butadien mittels Destillation beschickt wird. Durch eine kleine Öffnung des Autoklaven werden 0,17g Eisen(IlI)chlorid, gelöst in 10 cm3 Äthyläther, zugegeben, worauf 10 Stunden lang bei 400C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt wird. Nach Beendigung des Rtthrens wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Äthylen entnommen. Zur Zersetzung des Katalysators werden Methanol und verdünnte Salzsäure zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Durch Abdestillieren der Ölschicht des zersetzten Produkts werden 11,9g 1,4-Hexadien und 1,0g 2, 4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 67 20 cm3 einer 9,7 mmol Lithiumaluminiumtetraoctyl enthaltenden Xylollösung werden in einen 100 cm3-Aut@klaven eingebracht; hierzu werden dann 50 cm3 verflüssigtes Butadien mittels Destillation zugegeben. Durch die kleine Öffnung werden außerdem 0,5g Eisen(III)bromid zusammen mit 10 cm3 Athyläther in den Autoklaven eingebracht. Nachdem die Reaktion 9 Stunden lang bei 400C unter Anwendung eines Äthylen-2 drucks von 40 kg/om durchgeführt wurde, wurden 11,4g nicht umgesetztes Butadien, 12, 1g 1,4-Hexadien und 0,03g 2,4-Hexadien erhalten.
  • Beispiel 68 7,4 mmol Natriumaluminiumtetraäthyl werden zusammen mit 20 cm3 Xylol in einen 100 cm3-Autoklaven eingebracht.
  • Anschließend werden 20,4g Isopren und 10 cm3 einer 0,17g Eisen chlorid enthaltenden Ätherlösung zugegeben. Die Mischung wird dann 5 Stunden lang bei zur unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt. Isopren wird vollständig umgesetzt. Auf diese Weise werden 16,lg einer Mischung von 4- und 5-Methyl-1,4-hexadienen und 2,3g konju- gierte Diene"erhalten.
  • Beispiel 69 Ein 100 cm3 Autoklav wird mit 22,7g 1,3-Pentadien (90%ige Reinheit), 1g Lithiumaluminiumtetraäthyl und 20 cm3 Xylol beschickt. Anschließend wird diese Mischung mit 0,17g Eisen(III)chlorid zusammen mit 10 cm3 Xylol Der setzt. Nachdem diese Mischung 24 Stunden lang bei 50°C unter Anwendung eines Äthylendrucks von 40 kg/cm2 gerührt wurde, wurden 5,7g nicht umgeeetztes 1,3-Pentadien, 6,2g 3-Methyl-1,4-hexadien und 1,8g 1,4-Heptadien erhalten.
  • Beispiel 70 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 20 cm3 Benzol, 1,lg (10 mmol) Triäthylaluminium und 17,2g 2-Methyl-1,3-pentadien beschickt, worauf weitere 0,35 g(1 mmol) Tri (acetylacetonat) eisen(III), gelöst in 5 cm3 Benzol, zugegeben werden. Anschlie#end wird 3 Stunden lang gerührt, während der Äthylendruck und die Reaktionstemperatur bei 40 kg/cm2 bzw. 50°C gehalten werden. Auf diese Weise werden 9,7g nicht umgesetztes 2-Methyl-1,3-pentadien, 5,2g 3,5-Dimethyl-1,4-hexadien (Kp 1080C) und 1,8g 4-Methyl-1,4-heptadien (gp 116°C) erhalten.
  • Beispiel 71 Ein 100 cm3-Autoklav wird mit 10 cm3 Toluol, 1,1g Triäthylaluminium und 23g 2-Phenyl-1,3-butadien beschickt, worauf weiterhin 0,53g Tri(acetylacetonat)eisen(III), gelöst in 5 cm3 Toluol, zugegeben werden. Anschließend wird 2 Stunden lang gerührt, während der Äthylendruck und die Reaktionszeit bei 40 kg/cm2 bzw. 40°C gehalten werden. Das 2-Phenyl-1,3-butadien wird vollständig umgesetzt; es werden 14,6g 4-Phenyl-1,4-hexadien (Kp 880C/10 mmHg) erhalten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs mit Athylen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Zusammensetzung aus den beiden folgenden Komponenten verwendet: (1) einer Eisenverbindung und (2) einer Organoaluminiumverbindung, bestehend aus (a) Verbindungen der Formel R2A1Z in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und Z Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffgruppe bedeutet, oder (b) Verbindungen der Formel R'4AlDl in der R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und M ein Alkalimetall bedeutet, 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung aus ener Chelatverbindung von Eisen, z.B. einem R-Diketonkomplex oder einem ß-Ketocarbonsäureesterkomplex von Eisen, besteht.
    3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung aus einem Eisensalz einer Carbonsäure, z. B. einer aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einem Eisensalz einer niederen Monocarbonsäure, besteht.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Eisenverbindung aus einem Eisen(III)-halopenid, z,B. Eisen(III)-chlorid, besteht.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbinduna zu der Eisenverbindung etwa 1 - 200 Mol : 1 Mol beträgt.
    6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da#die Eisenverbindung in einer Menge von 0,00001 : 0,1 molarem Äquivalent, bezogen auf den konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff, vorhanden ist.
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