AT235266B - Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Äther- oder Thioätherbrücke aktiviert ist - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Äther- oder Thioätherbrücke aktiviert ist

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AT235266B
AT235266B AT717062A AT717062A AT235266B AT 235266 B AT235266 B AT 235266B AT 717062 A AT717062 A AT 717062A AT 717062 A AT717062 A AT 717062A AT 235266 B AT235266 B AT 235266B
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Emil Dr Scharf
Dietmar Dr Wittenberg
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Basf Ag
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Description


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   Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und
Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Äther-oder Thioätherbrücke aktiviert ist 
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 undkoxygruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Diel, 3-Dienebrauchennicht rein zu sein, son- den können auch im Gemisch mit andern, unter den Bedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So lässt sich z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg umsetzen. 



   Unter Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, sollen solche verstanden werden, die mindestens einmal die   Gruppierung-C =C-in   Konjugation zu einem Ring mit einem   6-1I'-EIektronensystem   enthalten. Derartige Ringe sind z. B. der Benzolring, höher kondensierte aromatische Ringsysteme, wie diejenigen des Naphthalins oder Anthracens, der Pyridin- und der Thiophenring. Die Verbindungen können Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder, ausser den gegebenenfalls im Ring vorhandenen Heteroatomen, zusätzlich Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Carbalkoxyoder Nitrogruppen.

   Von den geeigneten Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung seien beispielsweise genannt : Styrol,   &alpha;-Methylstyrol, ss-Methylstyrol,   4-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol,   1,3- und 1,4-Divinylbenzol, &alpha;-Vinylnaphthalin, o- und   p-Vinyldiphenyl, Propenylstyrol, 1, 1-Diphenyläthylen, Vinylthiophen, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Vinylbenzoesäureäthylester, m-Di-   methylaminostyrol,   2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 4-Bromstyrol und   m-Nitrostyrol.   Die bevorzugten, durch aromatische Reste aktivierten olefinischen Verbindungen enthalten   8-15.

   Kohlenstoffatome, 1-3   olefinische Doppelbindungen und weisen Kohlenwasserstoffstruktur auf oder sind durch 1-2 Alkoxygruppen mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen oder durch 1-2 Chloratome substituiert. 



   Die Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch eine abgewandelte Carboxylgruppe aktiviert sind, sind Derivate von   o, ss-ungesättigten   Carbonsäuren. Bevorzugte Ausgangsstoffe leiten sich von    < x,     ss-ungesättigten   Carbonsäuren mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffstruktur ausser den abgewandelten Carboxylgruppen ab. Solche Säuren sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure,   Hexen- (2)-säu-   re- (l), Crotonsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Derivate können Salze, Ester, Anhydride, Amide oder Nitrile der   ce,   ss-ungesättigten Carbonsäuren sein. Die abgewandelten Carboxylgruppen können also Carboxylatgruppen sein, d. h. Gruppen, die aus Carboxylgruppen durch Salzbildung entstehen. 



  Die Carboxylatgruppen haben also die allgemeinen Formeln-COOK, in der K ein Kation, vorzugsweise ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Ammonium, bedeutet. Die olefinische Doppelbindung kann auch durch eine Carbonestergruppe-COOR1, in der R1 einen organischen Rest, vorteilhaft einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder durch eine Carbonsäureanhydridgruppe -CO-O-OCR2 aktiviert sein. In der letztgenannten Gruppe bedeutet R vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere den gleichen Rest, der durch die Gruppe-CO-O-OCR substituiert ist.

   Andere funktionelle Derivate der Carboxylgruppe, die die olefinische Doppelbindung aktivieren, haben die   Formel-CONLR,   in der   %   und   R,   Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5-7 Glieder umfassenden Ring bilden können. Ein anderes aktivierendes funktionelles Derivat der Carboxylgruppe ist die Nitrilgruppe-CN.

   Von den geeigneten Derivaten der   os,   ss-ungesättigten Carbonsäuren seien beispielsweise erwähnt : Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Calciumacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Methacrylsäureamid, Methacrylsäurenitril, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- äthylester, Acrylsäurebutylester,   Acrylsäure-2-äthylhexylester,     Acrylsäurecyclohexylester,   Acrylsäure- 
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 lid. 



   AuchVinyläther und Vinylthioäther können als Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung verwendet werden. Sie haben die allgemeine Formel R5-X-R6, in der   R   einen Alkenylrest, vorzugsweise mit   2 - 5   Kohlenstoffatomen, mit einer olefinischen Doppelbindung in o, ss-Stellung in bezug   auf X bedeutet. R bedeutet in den bevorzugten Verbindungen der angegebenen Formel einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, X steht für Schwefel oder Sauerstoff. Von den geeigneten Vinyl-   

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Schliesslich kann man auch solche Verbindungen als Katalysatoren verwenden, die ein Phosphin oder
Phosphit und Olefine oder Acetylenverbindungen als Liganden enthalten. Eine solche Verbindung ist z.

   B. das   Bis-triphenylphosphin -cyclooctadien - (1, 5) -nickel.   



   In manchen Fällen ist es zweckmässig, die Katalysatoren durch eine Vorbehandlung mit metallorga- nischen Verbindungen, insbesondere mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtnäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, zu aktivieren. Man wendet metallorganischen Aktivator vorteilhaft in der
0, bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Katalysator, an. Wenn man zur Aktivierung eine metallorganische Verbindung benutzt, die für sich allein 1, 3-Diene polymerisiert, wie Alkalialkyle, beseitigt man zweckmässig den Überschuss derselben vor der eigentlichen Mischoligomerisierung, wie dies weiter unten beschrieben werden wird. Eine Mitverwendung von Stoffen, die mit diesen metallorgani- schen Aktivatoren Komplexe bilden, wirkt sich vielfach günstig auf die Leistung des Katalysators aus. 



   Solche Stoffe sind z. B. Äther, Amine, Alkalimetallhalogenide und Sulfoxyde. Genannt seien im ein- zelnen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin,   Phenyl-ss-naphthylamin,   Natriumchlorid, Natriumhydrid, Kaliumchlorid,.   Dimethylsulföxyd.   Man wendet diese Komplexbildner in der 0,   l-bis Ifachen  
Menge, bezogen auf den metallorganischen Aktivator, an. 



   Eine andere Möglichkeit der Aktivierung der Katalysatoren besteht in einer Vorbehandlung mit Olefinen (der   Begriff "Olefine" umfasst hier   und im folgenden ein-und mehrfach olefinisch ungesättigte
Verbindungen) oder Acetylenverbindungen, die beispielsweise bei   50-200,   insbesondere   50 - 1200C   vorgenommen werden kann. Dies gilt zumindest für solche Katalysatoren, die nicht ausschliesslich Olefine und bzw. oder Acetylenverbindungen als Liganden enthalten. Möglicherweise werden durch diese Art der   Aktivierung Olefine   oder Acetylenverbindungen an Stelle von weniger wirksamen Liganden in die Katalysatorverbindungen eingeführt.

   Als Aktivatoren sind die Olefine und Acetylenverbindungen geeignet, die auch bei der weiter unten beschriebenen Herstellung von Katalysatoren durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe als Elektronendonatoren Verwendung finden. Es ist verständlich, dass man die Katalysatoren nach der Aktivierung nicht zu isolieren braucht, sondern sie ohne weiteres im Reak-   tionsgernisch   für die Mischoligomerisierung verwenden kann. 



   Es ist auch möglich, den Katalysator sowohl durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als auch auf die zuletzt beschriebene Weise zu aktivieren. Man kann auch die Vorbehandlung mit der Mischoligomerisierung verbinden, indem man schon während der Einwirkung des Metallalkyls und bzw. oder des Olefins oder der Acetylenverbindung auf den Katalysator die umzusetzenden Monomeren zuführt oder die Aktivatoren zu Beginn der Mischoligomerisierung zugibt. 



   Man braucht nicht von den erwähnten Verbindungen der Metalle der Eisengruppe mit nullwertigem Metall selbst auszugehen, sondern kann sie in geeigneter Weise, z. B. durch Reduktion von Verbindungen der genannten Metalle, in denen diese in ihrer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegen, in Gegenwart von Elektronendonatoren herstellen und ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gleich als Katalysator benutzen. Es ist aus der belgischen Patentschrift Nr. 603,146 bekannt, dass dabei Komplexverbindungen entstehen, in denen die Metalle nullwertig sind. Man geht bei dieser Arbeitsweise vorteilhaft von Eisen-, Kobalt-oder Nickelverbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei-oder dreiwertig sind. Vorzugsweise benutzt man anorganische oder organische Salze oder Chelatkomplexe, in denen die Metalle Åan organische Reste gebunden sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B.

   Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nikkelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim,   Eisen (II)-chlorid, Eisen ( [II)-chlorid, Eisen (III)-bromid, Eisen (III)-nitrat,   
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   Zur Herstellung von Katalysatoren für die   Mischoligomer1sierung   müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der la, Ha, IIb und   IIIa   Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der la, Ha, IIIa, IIb und   IIIb   Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf die sogenannte langperiodische Form, in der die Übergangselemente in den b Gruppen, die übrigen Elemente in den a Gruppen stehen. 



   Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werden-schon aus Gründen der Zugänglichkeit-diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem : Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert. Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdibromid,   Äthylaluminiumdichlorid,   Diäthyläthoxyaluminium, Berylliumdiäthyl, Diboran, Triäthylbor und Tetraäthyldiboran.

   Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalle enthalten, z. B. eines der la und eines der   IIIa   Gruppe. Solche Verbindungen sind   beispielsweise : Lithiumalanat, Natrium-äthyl-äthoxy-alanat   und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Phase gestatten. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid. 



   Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer. Die Metalle werden zweckmässig in 
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 Eisengruppe des Periodensystems und das Reduktionsmittel zweckmässig in Mengen, die einem Verhältnis Oxydationsäquivalente der Metallverbindung zu Reduktionsäquivalenten des Reduktionsmittels von 1 : 0, 1 bis 1 : 10 entspricht. 



   Durch Mitverwendung eines Elektronendonators bei der Reduktion wird das Metall komplex gebunden und die Abscheidung von Metall vermieden. Der Elektronendonator kann von Anfang an zugegen sein oder während der Reduktion zugesetzt werden. Es handelt sich bei den Elektronendonatoren einmal um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe kann die Konkurrenzreaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Homooligomerisierung des 1, 3-Diens, stark zurückgedrängt werden. Geeignete Elektronendonatoren mit einsamen Elektronenpaaren sind z. B. tertiäre Amine, Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester, substituierte Phosphorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine, Thioäther, Sulfoxyde, Sulfone, Mercaptane.

   Von den geeigneten Elektronendonatoren seien beispielsweise genannt : Triphenylamin, Triäthylamin,   Triäthylphosphin,   Tributylphosphin, Triphenylphosphin,   Tri- (o-tolyl)-phosphin, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenylphosphin,     Tri-ct-naphthylphosphin, Tris-trimethylphenyl-phosphin,   Triphenylphosphit, Tri- (o-tolyl)-phosphit, Tri- äthylphosphit, Tri-a-naphthyl-phosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit,   Tri-o-methoxyphenylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosplünoxyd,     Phosphorigsäuretri-N-methylaniIld, Tri-p-nitrophenylphosphit,   Triäthylarsin, Tribenzylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, Tri- (o-tolyl)-arsin, Phenyldiäthoxyarsin, Phenyl-dimethoxy-arsin, Tripropylstibin, Tri- (o-tolyl)-stibin, Tribenzylstibin,

   Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttriphenyl, Wismuttri-o-tolyl. Man benutzt den Elektronendonator in der 0, 01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0, bis 2fachen Menge, bezogen auf die Verbindung des Metalls der Eisengruppe. 



   Eine ähnliche Wirkung wie der Zusatz von Stoffen mit einsamen Elektronenpaaren hat die Verwendung von Stoffen, die Strukturen mit einsamen Elektronenpaaren annehmen und daher auch als Elektronendonatoren wirken können. Derartige Stoffe sind z. B. Olefine, insbesondere Polyene, und Acetylenverbindungen. Die Ausdrücke Olefine und Acetylenverbindungen sind in einem breiten Sinne zu verstehen. Sie schliessen Verbindungen ein, die eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu vier, olefinische und bzw. oder eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Acetylenbindungen enthalten.

   Obwohl Verbindun-   gen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben und bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind, ist es auch möglich, Verbindungen mit dieser Kohlenstoffzahl zu verwenden, die zusätzlich Atome oder   

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   handlung Kohlenwasserstoffliganden an die Stelle andersartiger Liganden treten. Katalysatoren, die eine dreiwertige Verbindung des Phosphors, Arsens oder Antimons enthalten, neigen im allgemeinen zur Bildung merklicher Mengen an Homooligomeren des l, 3-Diens. Diese Neigung ist stärker ausgeprägt bei solchen Katalysatoren, die auch Kohlenmonoxyd als Liganden enthalten. 



  Häufig ist es empfehlenswert, die Mischoligomerisierung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Dies empfiehlt sich z. B., wenn man leicht polymerisierbare Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung umsetzt, z. B. Styrol oder Acrylsäureester. In diesem Fall setzt man zweckmässig kleinere Mengen, beispielsweise 1 Gew. -0/0, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung, eines der üblichen Polymerisationsinhibitoren, wie tert. Butylcatechol, Brenzcatechin oder Hydrochinon, zu. 



  Eine andere Art von Inhibitoren wird vorteilhaft verwendet, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein solches Reduktionsmittel im Überschuss verwendet wird, das, für sich allein, l, 3-Diene oder Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zu polymerisieren vermag. Solche Reduktionsmittel sind beispielsweise alkalimetallorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Amylnatrium. Hier setzt man zweckmässig eine dem Überschuss des Reduktionsmittels entsprechende Menge eines Stoffes zu, der dieses zeri stört. Hiefür geeignete Stoffe sind z. B. Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ketone. 



  Die Mitverwendung eines Inhibitors ist auch dann empfehlenswert, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Nebenprodukt entsteht, das für sich allein l, 3-Diene und bzw. oder Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zu polymerisieren vermag. Das ist z. B. der Fall, wenn Aluminiummetall als Reduktionsmittel für Halogenide, besonders Chloride, des Eisens, Kobalts oder Nickels benutzt wird. Dabei entstehen ebenso Aluminiumhalogenide wie bei der Reduktion von Halogeniden von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems mit aluminiumorganischen Verbindungen, Aluminiumhalogenide jedoch polymerisieren l, 3-Diene und wirken ausserdem störend, weil sie Friedel-Craft's-Katalysatoren sind. Man kann den schädlichen Einfluss der Aluminiumhalogenide durch Zusatz von Alkalihalogeniden, Thioäthern, Äthern, Phosphinen, Phosphiten, Phosphinoxyden, Sulfoxyden oder Sulfonen ausschalten.

   Diese Stoffe werden zweckmässig in Mengen zugesetzt, die mindestens einem Äquivalent des entstehenden Aluminiumhalogenids entsprechen. 



  Das Verfahren nach der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 2SO C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C, durchgeführt. Man kann unter Atmosphärendruck arbeiten. Bisweilen ist es sogar vorteilhaft, verminderten Druck anzuwenden, oder, wenn es sich um gasförmige Ausgangsstoffe, wie Butadien- (l, 3), handelt, inerte Gase, wie Stickstoff, mitzuverwenden. In manchen Fällen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen Katalysatoren, ist es von Vorteil, höhere Temperaturen und demzufolge auch höhere Drucke, beispielsweise bis zu 20 Atmosphären, anzuwenden, Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen nach Möglichkeit ausgeschlossen werden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, manchmal jedoch empfehlenswert. Das gilt z.

   B. für den Fall, In dem man den Katalysator durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe in Gegenwart eines Elektronendonators in einem Lösungsmittel hergestellt hat und ihn ohne vorherige Isolierung für die Mischoligomerisierung verwendet. Man kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel zusetzen, wenn man den Katalysator in Substanz anwendet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind diejenigen, die auch bei der erwähnten Herstellung von Katalysatoren durch Reduktion verwendet werden können. 



  Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise diskontinuierlich durch, indem man den Katalysator, das l, 3-Dien und die Verbindung mit aktivierter Doppelbindung einige Zeit, beispielsweise 5 min bis zu einigen Stunden, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Zweckmässiger Ist es, den Katalysator und die Verbindung mit aktivierter Doppelbindung vorzulegen und das l, 3-Dien nach und nach dem erhitzten Gemisch zuzuführen. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators durch ein erhitztes Rohr leitet, dem man gegebenenfalls an mehreren Stellen weiteres 1, 3-Dien zuführt. Zur Aufarbeitung zerstört man zweckmässig den Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge eines geeigneten Stoffes, wie Säuren oder Oxydationsmittel. Man kann z. B.

   Schwefelsäure, Essigsäure, Kaliumdichromat und Wasserstoffperoxyd verwenden. Man kann den Katalysator auch durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Kohlenmonoxyd, beispielsweise bei 0 bis 1000C unter einem Druck von 0,5 bis 50 at, desaktivieren. Wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Überschuss eines Reduktionsmittels verwendet worden ist, z. B. von Aluminiumtriäthyl, so kann dieser Überschuss vor der Aufarbeitung durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Stoffes, beispielsweise eines niedrigen aliphatischen Alkohols, unschädlich gemacht werden. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man dann die Mischoligomeren durch Destillation. 



  Diejenigen Mischoligomeren, die sowohl aromatischen als auch aliphatischen odercycloaliphatischen   

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Charakter haben, stellen wertvolle Ausgangsstoffe für weitere Synthesen dar. Beispielsweise sind sie ge- eignete Grundlagen für Lacke. Sie lassen sich ferner epoxydieren und ergeben dann wertvolle Zwischen- produkte für die Herstellung von Epoxyharzen. 



   Die Mischoligomeren aus   1.   3-Dienen und   olefinisch. ungesättigten   Verbindungen, deren Doppelbini dung durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, im Molverhältnis 2 : 1 sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Waschmitteln. Dies gilt im besonderen für die neuen Mischoligomeren der allgemei- nen Formel 
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 in der R' und R" für Wasserstoff oder Methyl stehen. Diese Verbindungen lassen sich im aliphatischen Teil hydrieren, wodurch man Alkylbenzole erhält. Diese können in üblicher Weise sulfoniert werden. Die Salze, insbesondere die Alkalisalze, der Sulfosäuren stellen wertvolle Waschmittel dar. Sie neigen nur in geringem Masse zum Schäumen, zeigen eine sehr gute Waschkraft und sind biologisch abzubauen. 



   Andere neue wertvolle Mischoligomere haben die allgemeine Formel 
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 in der R'und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht. Diese Ester sowie die aus ihnen durch Verseifung nach üblichen Verfahren entstehenden Säuren und deren Salze sind mikrozid wirksam. Man erhält   z. B.   aus dem Heptadien-(4,6)-säure-(1)-äthylester durch Einwirkung von   wässerig-alkoholischer Kali-   lauge (10 min bei 500C), Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser auf das 5fache Volumen, Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, Ausschütteln des Gemisches mit Äther, Abtrennen der ätherischen Lösung und Verdampfen des Äthers als Rückstand freie Heptadiensäure.

   Ein Zusatz von   0, 1 Gew. -%dieser   Säure zu einer   Nährlösung   verhindert Wachstum von aspergillus niger völlig. Eine mit 0,   0751o   Heptadiensäure   versetzte Heuabkochung   zeigt selbst nach 14 Tagen keinerlei Bakterienwachstum, während in unbehandelten Kontrollösungen eine sehr starke Vermehrung des bacillus subtilis eintritt. Ähnlich wirken auch Salze der Heptadiensäuren sowie die Ester. 



   Die Mischoligomeren aus Vinyläthern und   Vinyltbioäthern   lassen sich in üblicher Weise hydrieren (z. B. mit Molybdänsulfid als Katalysator). Die hydrierten Produkte sind Lösungsmittel filr Wachse. 



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   In einem   Rührgefäss   erhitzt man unter Inertgasatmosphäre 220 Teile Styrol,   5, 20   Teile Nickelacetylacetonat, 5, 23 Teile Aluminiumtriäthyl und 7 Teile   Tri- (o-tolyl)-phosphit   unter Rühren auf   110 C.   Man leitet dann Butadien mit einer solchen Geschwindigkeit ein, dass es laufend absorbiert wird, wobei die Temperatur auf 110 C gehalten wird. Innerhalb von 90 min werden auf diese Weise 610 Teile Butadien aufgenommen. Man fügt dem Reaktionsgemisch 8 Teile Methanol zu und destilliert es. Dabei erhält man 
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FlüssigkeitHydrierjodzahl (Pd) 340. 



   Die Analyse zeigt, dass es sich um ein Phenyldecatrien handelt. Durch Ozonisierung und reduktive Spaltung des Ozonids ergibt sich die Struktur eines l-Phenyl-decatriens- (l, 4,   8-).   



   Das Produkt enthält untergeordnete, wechselnde Mengen an isomeren Phenyldecatrienen und wird im folgenden kurz als Phenyldecatrien bezeichnet. 

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   -n-decan vom KpBeispiel 2 : Ein Rührgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 270 Teilen Styrol, 5,20 Teilen Nickelacetylacetonat, 5, 23 Teilen Aluminiumtriäthyl und 5,32 Teilen Tri-(o-tolyl)-phosphin beschickt. 



   Man erhitzt das Gemisch auf 1100C und leitet innerhalb von 71 min 370 Teile Butadien ein. Nach Zu- gabe von 10 Teilen Methanol wird das flüssige Reaktionsgemisch destilliert. Man   erhält :  
1. 119 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp,, 38-120 C, die 33, 4 Teile Styrol und 85,6 Teile
Butadienoligomere enthält. 



  2. 396 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp 114 - 119 C und mit dem Brechungsin- 
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 ladium 280, die Dienzahl 12, 7, die Bromzahl 160, das mittlere Mol-Gew. 317. Eine Untersuchung der Protonenresonanz ergibt : 
54 % Protonen am gesättigten Kohlenstoff,
24,5% am ungesättigten Kohlenstoff,
21, 5% am aromatischen Kohlenstoff. 



   Daraus ergibt sich, dass   91. 50/0   des umgesetzten Styrols in flüssige Mischoligomere (Fraktionen 2 und
3) umgewandelt worden sind. 



   Beispiel 3 : In 87 Teilen Äthylbenzol löst man 20 Teile Butadien. Die Lösung wird mit 5, 2 Teilen
Nickelacetylacetonat, 12 Teilen Glaspulver, 20 Teilen Aluminiumpulver und 14 Teilen   Tri- (o-tolyl)-   - phosphit 30 h in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Katalysatorgemisch in ein Druckge- fäss, drückt 270 Teile Styrol zu, heizt das Gemisch auf   1100C   und leitet Butadien ein. Innerhalb von
90 min werden 400 Teile Butadien aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält :
1. 370 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom   Kip20     50-120 C,   die 85 Teile Styrol, 85 Teile Äthyl- benzol und 200 Teile Butadienoligomere enthält. 



   2.310 Teile einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp 93-98 C und mit dem Brechungsindex 
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3.75 Teile eines zähflüssigen undestillierbaren Rückstandes, der zu 46% aus Styrolbausteinen be- steht. 



   83, 5% des umgesetzten Styrols sind   irl   flüssige destillierbare Mischoligomere (Fraktion 2) umgewandelt worden. 



     Beispiel 4 :   Ein Rührgefäss mit Rückflusskühler wird unter Inertgasatmosphäre nacheinander mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien,   2, 6   Teilen Nickelacetylacetonat und 3, 78 Teilen Aluminiumtri- äthyl beschickt. Man leitet gasförmiges Butadien ein und erhitzt das Gemisch auf 95 C. Innerhalb von 2 h werden 238 Teile Butadien aufgenommen. Der Katalysator wird mit etwas Eisessig zerstört und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält : 
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   4.18, 6 Teile undestillierbarer Rückstand (den Katalysator nicht mitgerechnet) mit einem Gehalt an
Styrolbausteinen von   43%.   



   Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (Fraktionen 2 und 3) beträgt 96%, bezogen auf umgesetztes Styrol, und   85. 50/0,   bezogen auf Butadien. 



     Beispiel 5 :   Ein Druckgefäss mit Rührvorrichtung wird mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien und 1,3 Teilen Nickelacetylacetonat beschickt.   Man gibt 1, 68   Teile Aluminiumtriäthyl zu dem Gemisch. 



  Man erhitzt das Gemisch und leitet bei 1090C 2 h lang unter einem Druck von 1, 4 atü Butadien ein. Innerhalb von 2 h werden 264 Teile Butadien aufgenommen. Man zerstört den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Dabei werden erhalten : 

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   StyrolbausteineBeispiel 11 : Ein Rührgefäss mit Rückflusskühler wird mit 270 Teilen Styrol, 5,2 Teilen Nickelacetylacetonat, 20 Teilen Isopren, 4,68 Teilen Aluminiumtriäthyl und 7 Teilen Tri-o-tolylphosphit beschickt. Innerhalb von 3 h gibt man 307 Teile Isopren bei 1200C zu dem Gemisch. Man erhält diese Temperatur noch 30 min aufrecht, zersetzt dann den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Man erhält :
1. 147 Teile einer Flüssigkeit vom    kip2,     35-150 C,   die aus 70,3 Teilen Styrol und 77 Teilen Iso- prenoligomeren besteht. 



    2. 380 Teile Phenyldimethyldecatrien in Form einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit vom Kp 139 - 141oC ; Mol-Gew. 240, Hydrierjodzahlen 637 (Pt) bzw. 317 (Pd).   



   Die Analyse entspricht einem Phenyl-dimethyl-decatrien. Durch Ozonisierung und reduktive Spaltung des Ozonids ergibt sich die Struktur eines 1-Phenyl-4,   8-dimethyl-decatriens- (1,   4,8). Es bleibt ein Rückstand von 69 Teilen (ohne Katalysator), der zu 48% aus Styrol aufgebaut ist. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (2. Fraktion) beträgt 87,   5%,   bezogen auf umgesetztes StyroL   Beispiel 12 :   Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle von Aluminiumtriäthyl 3,82 Teile   Magnesiumdiäthyl.   Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 91, 5%. 
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 3,4 Teile Natriumtetraäthylalanat. Innerhalb von 2 h werden 210 Teile Butadien umgesetzt.

   Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   920/0,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 



     Beispiel 14 :   87 Teile Äthylbenzol, 10 Teile Butadien, 2, 6. Teile Nickelacetylacetonat, 2,6 Teile Triphenylphosphin, 1 Teil Benzophenon und 0,5 Teile Natrium werden 24 h in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Gemisch in ein Rührgefäss und leitet bei 116 C Butadien ein. Innerhalb von 54 min werden 61 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung destillierbare Mischoligomere in einer Ausbeute von   77%,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 15 : Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch statt Nickelacetylacetonat 3,6 Teile   Nickel-acetessigsäureäthylester.   Innerhalb von 140 min werden 270 Teile Butadien umgesetzt. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   94go,   bezogen auf umgesetztes Styrol, und 84   %,   bezogen auf umgesetztes Butadien. 
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 umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 17 : Man arbeitet wie im Beispiel 4, setzt jedoch dem   Reaktionsgemisch zusätzlich   1 Teil Dimethylsulfoxyd zu und nimmt die Umsetzung bei   900C   vor. Innerhalb von 70 min werden 150 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 33 Teile Butadienoligomere, 155 Teile nicht umgesetztes Styrol, 218 Teile Phenyldecatrien und 13,6 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute beträgt 95%, bezogen auf umgesetztes Styrol. 



     Beispiel 18 :   Man füllt 104 Teile Styrol, 108 Teile Butadien und 5 Teile Nickel-acrylnitril-bis-   - o-tolylphosphit   in ein Druckgefäss, erhitzt das Gemisch 12 h auf 100 C, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. Man erhält 47 Teile Phenyldecatrien, entsprechend einer Ausbeute von 75%, bezogen auf umgesetztes StyroL
Beispiel 19 : Man gibt in ein Rührgefäss 100 Teile Dioxan, 2,6 Teile Nickelacetylacetonat, 20 Teile Butadien und 4,65 Teile   Aluminiumtnäthyl.   Man erhitzt auf   500C   und fügt 270 Teile Styrol zu. Bei 1000C wird dann Butadien eingeleitet. Innerhalb von 168 min werden 330 Teile Butadien aufgenommen.

   Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 100 Teile Dioxan, 85,3 Teile Styrol, 124 Teile Butadienoligomere, 300 Teile Phenyldecatrien, 71 Teile höhere Mischoligomere mit einem Styrolanteil von   390/0   und 20 Teile Rückstand (ohne Katalysator), der 50% Styrolantelle enthält. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 94,   5%,   bezogen auf umgesetztes StyroL   Bei s pie 1 20 - 3 2 :   Man arbeitet grundsätzlich wie im Beispiel 4, verwendet jedoch kein Butadien, sondern andere Elektronendonatoren und bzw. oder andere Reduktionsmittel und variiert die Temperatur und die Reaktionszeit.

   Die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich : 

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 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> yrol <SEP> Nickei- <SEP> Teile <SEP> Reduktionsmittel <SEP> Teile <SEP> Elektronendonator
<tb> acetylacetonat
<tb> 20 <SEP> 270 <SEP> 2,6 <SEP> 2,35 <SEP> Aluminiumtäthyl <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> Phenyldiäthoxyphosphin
<tb> 21 <SEP> 270 <SEP> 2,6 <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> l, <SEP> 31 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> 22 <SEP> 270 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1,72 <SEP> Aluminiumdiäthylhydrid <SEP> 3,5 <SEP> Tri-o-tolylphosphit
<tb> in <SEP> Octan
<tb> 23 <SEP> 270 <SEP> 5,2 <SEP> 6,00 <SEP> Äthoxy-diäthylalumi- <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> Triäthylphosphit
<tb> nium
<tb> 24.

   <SEP> 270 <SEP> 5,2 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> N-Phenyl-S-naphthylamin
<tb> 25 <SEP> 270 <SEP> 5,2 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> Phenothiazin <SEP> 
<tb> 26 <SEP> 270 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> Triphenylamin <SEP> 
<tb> 27 <SEP> 270 <SEP> 5,3 <SEP> 4,65 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> Pyridin
<tb> 28 <SEP> 270 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3,35 <SEP> Aluminiumtriäthyl
<tb> und
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> Diäthylaluminium- <SEP> 
<tb> monochlorid
<tb> 29 <SEP> 270 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3,35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 1 <SEP> Benzophenon
<tb> 30 <SEP> 270 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2,35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> Triphenylphosphin
<tb> und
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> Triäthylamin
<tb> 31 <SEP> 270 <SEP> 2,6 <SEP> 2,

   <SEP> 35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> Tributylphosphin
<tb> 32 <SEP> 270 <SEP> 2,6 <SEP> 3,35 <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> 2,7 <SEP> tert. <SEP> Butylcatechol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Reaktionszeit <SEP> Reaktions- <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Rückstand <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> de-
<tb> (Minuten) <SEP> temperatur <SEP> Phenyl-höhere <SEP> destil- <SEP> (ohne <SEP> Kataly- <SEP> stillierbaren <SEP> Misch- <SEP> 
<tb> te <SEP> decatrien <SEP> lierbare <SEP> Misch-sator) <SEP> oligomeren, <SEP> bezooligomere <SEP> gen <SEP> auf <SEP> umgesetztes
<tb> Styrol
<tb> %
<tb> 50 <SEP> 110 <SEP> 391 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 89
<tb> 100 <SEP> 120 <SEP> 402 <SEP> 27 <SEP> 54 <SEP> 91
<tb> 100 <SEP> 110 <SEP> 373..

   <SEP> 30 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 130 <SEP> 105 <SEP> 350 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 120 <SEP> 98 <SEP> 348-30 <SEP> 90
<tb> 70 <SEP> 95 <SEP> 198 <SEP> 30 <SEP> 87
<tb> 105 <SEP> 110 <SEP> 343-42 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 146 <SEP> 106 <SEP> 335 <SEP> 80 <SEP> 32 <SEP> 93
<tb> 85 <SEP> 80 <SEP> 166-30 <SEP> 85
<tb> 125 <SEP> 95 <SEP> 295 <SEP> 51 <SEP> 25 <SEP> 92
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 330 <SEP> 40 <SEP> 24 <SEP> 92
<tb> 180 <SEP> 106 <SEP> 380 <SEP> 54 <SEP> 56 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 115 <SEP> 100 <SEP> 301 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 96
<tb> 
 
Beispiel 33 : Man arbeitet wie im Beispiel 5, führt die Umsetzung aber bei   750C durch.   Innerhalb von 4 h werden 167 Teile Butadien umgesetzt.

   Man erhält 148 Teile Styrol, 40 Teile   Butadienoli-   gomere, 240 Teile Phenyldecatrien, 3 Teile höhere Mischoligomere und 7 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute beträgt   970lu,   bezogen auf umgesetztes Styrol, und 71%, bezogen auf Butadien. 



   Beispiel 34 : In eine Suspension von 6,6 Teilen wasserfreiem Nickelbromid in 200 Teilen Di- äthyläther gibt man   bei -10oC unter   starkem Rühren eine Lösung von 6, 1 Teilen Allylmagnesiumchlorid in Diäthyläther und rührt das Gemisch einige Stunden. Dann werden alle flüchtigen Teile abdestilliert. 



  Aus dem Destillat wird der Äther   bei -800C im   Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein gelb-oranger Rückstand, der aus Diallylnickel besteht. 



   Man löst 1, 5 Teile dieser Verbindung in einem Gemisch von 270 Teilen Styrol (über Natriumtetra- äthylalanat gereinigt) und 10 Teilen Butadien. Bei einer Temperatur von    95 C   wird Butadien eingeleitet. 



  Innerhalb von 130 min werden 250 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 370 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 20 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   94%   der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 35 : In ein Gemisch von 270 Teilen reinen Styrols, 10 Teilen Butadien und 2,8 Teilen   Nickel (0)-bis-cyclooctadien- (l, 5)   leitet man bei   900C   innerhalb von 110 min 247 Teile Butadien ein. 



  Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 386 Teile Phenyldecatrien, 9 Teile höhersiedende   fltlasige   Mischoligomere und 15 Teile Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   98%   der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 36 : In ein Gemisch von   270Teilen   gereinigten Styrols, 10 Teilen Butadien und 2,2 Teilen   Nickel (0)-cyclododecatrien- (l, 5, 9)   leitet man bei   900C   innerhalb von 105 min 231 Teile Butadien ein. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 367 Teile Phenyldecatrien, 11 Teile höhersiedende 
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   97%   der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiele 37 - 45: Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber bei der Katalysatorbereitung statt Butadien andere Elektronendonatoren zu und erhält die folgenden Ergebnisse : 

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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Elektronendonator <SEP> zugeführtes <SEP> Butadien <SEP> Zeit <SEP> zurückgewonnene <SEP> ! <SEP> 
<tb> Teile <SEP> (Teile) <SEP> (Minuten) <SEP> Styrol <SEP> (Teile)
<tb> 37 <SEP> 0,6 <SEP> Trimethylamin <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 110
<tb> 38 <SEP> 2,6 <SEP> Trimoipholylphosphin <SEP> 210 <SEP> 130 <SEP> 149
<tb> 39 <SEP> l, <SEP> 2 <SEP> Dimethylanilin <SEP> 190 <SEP> 144 <SEP> 120
<tb> 40 <SEP> 1 <SEP> Anilin <SEP> 144 <SEP> 190 <SEP> 167
<tb> 41 <SEP> 1 <SEP> n-Butylamin <SEP> 194 <SEP> 130 <SEP> 125
<tb> 42 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Cyclohexylamin <SEP> 206 <SEP> 110 <SEP> 112
<tb> 43 <SEP> 2,

  8 <SEP> Triphenylphospbinoxyd <SEP> 218 <SEP> 137 <SEP> 140
<tb> 44 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> Triphenylstibin <SEP> 248 <SEP> 125 <SEP> 167,5
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> Phenylphospbin <SEP> 324 <SEP> 80 <SEP> 58
<tb> Butadienoligomere <SEP> Phenyldecatrien <SEP> Höhersiedende <SEP> Rückstand
<tb> (Teile) <SEP> (Teile) <SEP> Mischoligomere <SEP> (Teile)
<tb> vom <SEP> Kpo <SEP> 05
<tb> 150 <SEP> - <SEP> 1950C <SEP> 
<tb> (Teile)
<tb> 30 <SEP> 280 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 70 <SEP> 210 <SEP> 20 <SEP> 31
<tb> 23 <SEP> 272 <SEP> 23 <SEP> 21
<tb> 17 <SEP> 185 <SEP> 10 <SEP> 35
<tb> 28 <SEP> 263 <SEP> 13 <SEP> 37
<tb> 45 <SEP> 273 <SEP> 27 <SEP> 33
<tb> 65. <SEP> 221 <SEP> 23 <SEP> 41
<tb> 18 <SEP> 275 <SEP> 40 <SEP> 28
<tb> 75 <SEP> 351 <SEP> 67 <SEP> 43
<tb> 
 
Beispiel 46 : Man arbeitet wie im Beispiel 4, bricht aber die Reaktion nach einer Aufnahme von 100 Teilen Butadien ab.

   Während man im Beispiel 4 Phenyldecatrien mit einer Selektivität von   780/0,   
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 :Nickelacetylacetonat, 5 Teile Calcium und 5 Teile Triphenylphosphin 30 h vermahlen. Man überführt die Suspension in einen Rührautoklaven und leitet bei einem Butadiendruck von 1, 4 atü 1 h Butadien ein. 



  Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird nach Zugabe von wenig Eisessig destilliert. Neben nicht umgesetztem Styrol erhält man 20 Teile Butadienoligomere, 130 Teile Phenyldecatrien, 4 Teile flüssige höhere Mischoligomere   (Kpo 05 150 - 1900C)   und 60 Teile Rückstand. 

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     Beispiel 48 - 53 :   Man arbeitet wie im Beispiel 47, setzt jedoch an Stelle von Calcium andere Reduktionsmittel in der angegebenen Menge zu und erhält die folgenden Ergebnisse : 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Reduktionsmittel <SEP> zugeführtes <SEP> Zeit <SEP> Butadienoligomere <SEP> Phenyldecatrien
<tb> (Teile) <SEP> Butadien <SEP> (Minuten) <SEP> (Teile) <SEP> (Teile)
<tb> 48 <SEP> 5 <SEP> Cer <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 86
<tb> 49 <SEP> 0,

   <SEP> 7 <SEP> Lithium <SEP> 66 <SEP> 90 <SEP> 11 <SEP> 74
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> Zink <SEP> 82 <SEP> 70 <SEP> 14 <SEP> 112
<tb> 51 <SEP> 5 <SEP> Lithiumhydrid <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 16 <SEP> 126
<tb> 52 <SEP> 4 <SEP> Calciumhydrid <SEP> 86 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 98
<tb> 53 <SEP> 5 <SEP> Lithiumaluminiumhydrid <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 12 <SEP> 102
<tb> flussige <SEP> höhere <SEP> Mischoligomere <SEP> Rückstand
<tb> vom <SEP> Kpo <SEP> 05 <SEP> (Teile)
<tb> 150 <SEP> - <SEP> 1960 <SEP> C <SEP> (Teile)
<tb> 2 <SEP> 44 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP> 58 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 49
<tb> 10 <SEP> 62
<tb> 7 <SEP> 40
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> 
 
Beispiel 54 : 2 Teile Nickelbromid, 72 Teile Diäthyläther, 6 Teile Magnesiumgriess, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Butadien werden zusammen in einer Schwingmühle 36 h vermahlen. 



  Hierauf fügt man 200 Teile Styrol zu und   überführt   die Suspension in einen Rührautoklaven. Bei 1000C werden bei einem Butadiendruck von 1, 3 atü innerhalb 2 h 90 Teile Butadien aufgenommen. Neben Di- äthyläther und nicht umgesetztem Styrol erhält man 11 Teile Butadienoligomere, 77 Teile Phenyldecatrien, 5 Teile höhere flüssige Mischoligomere    (Kpo     05 150 - 2000C)   und 52 Teile Rückstand. 



   Beispiel 55 : 2 Teile Nickeloxyd, 88 Teile'Tetrahydrofuran, 6 Teile Magnesiumgriess, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Butadien werden 36 h in einer Schwingmühle vermahlen. Man fügt 270 Teile Styrol zu, überführt die Suspension in einen Rührautoklaven und leitet bei 1000C 10 h Butadien unter einem Druck von 1, 5 atü ein. Es werden 70 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält durch Destillation neben Styrol und Tetrahydrofuran 70 Teile Phenyldecatrien, 2 Teile flüssige höhere   Miecholi-   gomere (Kpo   05   150-198 C) und 40 Teile Rückstand. 



     Beispi'el   56 : 200 Teile Styrol, 20 Teile Butadien, 3 Teile Nickelsulfat, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20   Teile Athoxy-diäthyl-aluminiumwerden   6 h in   einer Schwingmühle vermahlen,   die Suspension wird hierauf in einen Rührautoklaven überführt und 4 h lang   bei 1000C   mit Butadien bei einem Druck von 1, 5 atü behandelt. Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält bei der Destillation neben Styrol 20 Teile Butadienoligomere, 102 Teile Phenyldecatrien, 11 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kpo   05 151 - 190oC)   und 45 Teile Rückstand. 



     Beispiel 57 :'Man   arbeitet analog Beispiel 56, verwendet aber an Stelle von Nickelsulfat 3 Teile Nickelnitrat-hexahydrat. Innerhalb 8 h werden 92 Teile Butadien umgesetzt. Bei der Destillation erhält man Phenyldecatrien in einer Ausbeute von   50%,   bezogen auf umgesetztes Butadien. 

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 <Desc/Clms Page number 17> 

 man neben nicht umgesetztem   2, 4-Dichlorstyrol   und Butadien 5 Teile Butadienoligomere, 8 Teile einer Flüssigkeit vom   Kp.. t 121-134 C.   Mol-Gew. 235; C1=13,4%; es bleiben 180 Teile fester Rückstand. 



     Beispiel 68 :   Zu einer Mischung aus 135 Teilen Styrol, 3 Teilen 2,3-Dimethylbutadien, 2, 8 Tei-   len Nickel-bis-cyclooctadien- (l, 5) und 3, 5 Teilen Tri-o-tolylphosphit werden bei 110 C langsam 35 Tei-    le 2, 3-Dimethylbutadien gegeben. Die Temperatur wird 2 h aufrecht erhalten. Bei der Destillation erhält man :
1. 90 Teile einer Flüssigkeit vom Kp24 34 - 56 C   2.2 Teile einer Flüssigkeit vom Kpo 1 38 - 720C ; nD =1,5210; Hydrierjodzahled 609 (Pt), 154 (Pd)   
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   1 91 - 99oC ;Beispiel 69 : Von einer Mischung, bestehend aus 270 Teilen Styrol, 20 Teilen Butadien,   3, 5   Teilen Eisen   (III)-acetylacetonat   und 3,4 Teilen Triäthylaluminium, werden bei   750C   innerhalb 30 min 100 Teile Butadien aufgenommen. Bei der Destillation erhält man : 
 EMI17.2 
 le Eisenpentacarbonyl verwendet. 



   Beispiel 70 : In eine Mischung aus 180 Teilen Styrol,   3, 5   Teilen   Kobalt (111)-acetylacetonat,     3, 5   Teilen Tri-o-tolylphosphit und 3, 4 Teilen Aluminiumtriäthyl wird bei 1100C Butadien eingeleitet. 



  Innerhalb 90 min werden 130 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird destilliert. Man erhält :
1. 270 Teile einer Flüssigkeit vom   Kp     43-63 C,   bestehend aus Styrol und Butadienoligomeren (Methylheptatrien, Vinylcyclohexan, Cyclooctadien, Cyclododecatrien)
2.70 Teile einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit vom   Kp   98 - 122 C; Hydrierjodzahlen 698 (Pt), 406   (Pd),   Mol-Gew. 157. Die Fraktion enthält zu 40% Styrolbausteine. 



   3.14 Teile einer gelben Flüssigkeit vom Kp1 104 - 1250C
4. 33 Teile eines festen, harten Rückstandes. 
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 Druck von   l, 5 atü   mit Butadien behandelt. In 4 h werden 190 Teile Butadien umgesetzt. Neben Buta dienoligomeren und zurückgewonnenem Vinylisobutyläther erhält man bei der Destillation
1. 7 Teile einer Flüssigkeit vom Kp0.15 85-105 C; 
Druckvon 1,5 atü mit Butadienbehandelt. In4hwerden190TeileButadienumgesetzt,NebenButadienoligomeren und zurückgewonnenem Vinylisobutyläthererhältman bei derDestillation ; 1.7 Teile einer Flüssigkeit vom Kp0.1585-105 C ; 
4.17 Teile Rückstand. 



   Beispiel 72 : In einem Rührgefäss legt man unter Inertgasatmosphäre 5 Teile Kobalt (III)-acetylacetonat und 20 Teile Butadien, in 230 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, vor und gibt nach und nach 6, 5 Teile Aluminiumtriäthyl zu dem Gemisch. In die tiefrote Katalysatorlösung werden Butadien und gleichzeitig insgesamt 220 Teile   Acrylsäure-tert.   butylester eingeleitet. Dabei hält man durch entspre-   chende Dosierung der Zufuhr   der Monomeren und durch Aussenkühlung eine Temperatur von 45 C aufrecht. 

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 Innerhalb von 5 h werden 145 Teile Butadien aufgenommen. Man rührt das Gemisch noch 15 h bei Raumtemperatur und destilliert es dann fraktioniert. Dabei werden nach Entfernung des Lösungsmittels 10 Tei- 
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    (4, 6)-Homo-undMischoligomere   der Monomeren enthält.

   Die Ausbeute an Heptadien-(4,6)-säure-(1)-tert. butylester beträgt   55%   der Theorie, bezogen auf umgesetzten Acrylsäure-tert. butylester. Die Verbindung lässt sich durch Verseifung und anschliessende Hydrierung in reine Önanthsäure umwandeln. 



   . Beispiel 73 : In einem Rührgefäss löst man unter Inertgasatmosphäre 5 Teile   Eisen (HI)-acetyl-   acetonat in 200 Teilen Benzol, fügt 25 Teile Isopren und 5 Teile   Aluminiumtriäthyl   hinzu und versetzt das Gemisch nach dem Erwärmen auf   500C   mit 26 Teilen Acrylsäureäthylester. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei   500C   gerührt und anschliessend fraktioniert destilliert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren erhält man 25 Teile eines farblosen Destillats vom    kips   82 bis 
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 und Mischoligomerer der Ausgangsstoffe. 



   Beispiel 74 : In einem Rührgefäss löst man 5 Teile Kobalt (III)-acetylacetonat in einem Gemisch aus 200 Teilen Benzol und 200 Teilen Isopren, fügt 6 Teile Aluminiumtriäthyl hinzu und versetzt die rotbraune Katalysatorlösung portionsweise mit insgesamt 270 Teilen Acrilsäureäthylester. Durch äussere Kühlung hält man eine konstante Reaktionstemperatur von   500C   aufrecht. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch noch 2 h bei 500C und arbeitet es dann durch fraktionierte Destillation auf.

   Nach dem Abziehen eines Gemisches aus Isopren, Benzol und Acrylsäureäthylester, das 72 Teile der letztgenannten   Verbindung enthält, werden 220 Teile Methylheptadien-(4,6)-säure-(1)-äthlester vom Kp 82 - 87 C (entsprechend einer Ausbeute von 67%, bezogen auf umgesetzten Acrylester) und 60 Teile eines Gemi-   sches höherer   Homo- und Mischoligomerer   vom Kpo 80 - 200 C erhalten. 75 Teile eines dunklen Öles verbleiben als Destillationsrückstand. 



   Praktisch gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle des   Aluminiumtriäthyls   14, 4 Teile   Aluminiumtriphenyl,   10,3 Teile Diäthyl-äthoxy-aluminium, 1, 6 Teile Natriumboranat oder 10,2 Teile Zinkdiäthyl benutzt. 



   Beispiel 75 : Man löst 5 Teile Kobaltcarbonyl in 100 Teilen Benzol, fügt 10 Teile Acrylsäure- äthylester und 12 Teile Butadien hinzu und erwärmt das Gemisch 5 h auf   40-50 C. Die. Aufarbeitung   durch fraktionierte Destillation ergibt neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und dem Lösungsmittel 
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      (4, 6)-säure- (l)-äthylesterBeispiel 76 :   Ein Druckgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 70 Teilen Tetrahydrofuran,   0.   3 Teilen Nickel-cyclododecatrien-(1,5, 9), 40 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylamid beschickt und 5 h auf 120 - 1400C erhitzt. Der teilweise kristalline Reaktionsaustrag wird abgesaugt, die Kristalle werden mit Benzol gewaschen und anschliessend aus Äthylbenzol umkristallisiert. 



   Man erhält 39 Teile eines kristallinen Produktes vom Fp   152-154 C.   Die Analyse entspricht einer Substanz, die die Reaktionspartner Butadien und Acrylamid im Molverhältnis   1 : 1   enthält. 
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<tb> 
<tb> 



  Analyses <SEP> CH <SEP> ON <SEP> 
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,3 <SEP> H. <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> N <SEP> 11,2 <SEP> Mol-Gew. <SEP> 125
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> Mol-Gew. <SEP> 126.
<tb> 
 



   Ähnliche Ergebnisse erzielt man. wenn man an Stelle des.   Nickelcyclododecatnens- (l,   5,9) 0, 5 Teile Kobaltcarbonylwasseroff (in Benzolgelöst) verwendet. 



   Beispiel 77 : Ein Druckgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 100 Teilen Cyclohexan, 54 Teilen Butadien, 50 Teilen Acrylnitril und 0,9 Teilen Nickeltretracarbonyl beschickt und 2 h auf 100 bis 
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 EMI18.6 
 
<tb> 
<tb> 



  : <SEP> l-MischoligomeresAnalyse <SEP> : <SEP> C4H6N
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> Mol-Gew. <SEP> 107
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> Mol-Gew. <SEP> 108.
<tb> 
 



   Beispiel 78 : In einem   Riihrgefäss   wird unter Inertgasatmosphäre aus 100 Teilen Benzol, 2 Teilen Kobalt (II)-benzost, 10 Teilen 3-Methylheptatrien-(1,4, 6) und 1, 2 Teilen   Natrium-äthyl-äthoxy-alanat   

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 eine Katalysatorlösung bereitet. Man erwärmt das Gemisch auf 500C und versetzt es im Laufe von 2 h mit einem Gemisch von 50 Teilen   3-Methylheptatrien- (1,   4,6) und 50 Teilen tert. Butylacrylat. Nach 5 h Reaktion bei   500C   wird der Katalysator durch Zugabe von 2 Teilen Methanol zersetzt und das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält neben dem Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen 14 Teile 
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   Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Kobaltbenzoat 1, 5 Teile feinst pulverisiertes wasserfreies   Kobalt (H)-chlorid   oder Kobalt (II)-acetat verwendet. 



   Beispiel 79 : In einem Rührgefäss wird unter Inertgasatmosphäre aus 5 Teilen Kobalt (II)-acetessigester, 200 Teilen Tetrahydrofuran, 5 Teilen Butadien und 0, 8 Teilen feinst dispergiertem Lithium eine Katalysatorsuspension bereitet. Druch Zugabe von 4 Teilen Äthanol wird überschüssiges Lithium zerstört. Bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis   500C   fügt man im Laufe von 2 h 100 Teile Acrylsäure- äthylester zu, während gleichzeitig Butadien unter Normaldruck eingeleitet wird Insgesamt werden 51 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält das Gemisch noch 3 h bei der genannten Temperatur und arbeitet es dann auf. Die Destillation liefert 42 Teile   Heptadien- (4, 6)-säure- (l)-äthylester   vom   Kp   
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 dem Katalysator als Destillationsrückstand. 



   Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle des Lithiums 2, 8 Teile Calcium, 3,0 Teile Aluminium oder 16 Teile Cer verwendet und das Gemisch zur Herstellung des Katalysators 16 h in einer Schwingmühle mahlt. 



   Beispiel   80 :   In einem Rührgefäss fügt   man unter Inertgasatmosphäre zu 100 Teilen Tetrahydro-   furan 50 Teile 2,   3-Dimethylbutadien - (1,   3), 3 Teile   Kobalt (III)-acetylacetonat,   3 Teile Aluminiumtri- äthyl und versetzt das Gemisch innerhalb von 3 h bei   500C   mit 50 Teilen Acrylsäureäthylester. Die Auf- 
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 peratur   50 C   erreicht hat, führt man Butadien unter einem Druck von 1, 4 atü in das Reaktionsgefäss ein. Die Temperatur wird nach und nach auf   95 C   gesteigert. Zur Entfernung von Inertgasen, die sich nach und nach anreichern, wird das Reaktionsgefäss von Zeit zu Zeit entspannt.

   Nachdem man 4 h lang bei   950C   Butadien unter einem Druck von 1, 4 atü zugeführt hat, lässt man das Reaktionsgemisch erkalten, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. 



   Man erhält 334 Teile Phenyl-n-decatrien vom Kp0.1 103 C, entsprechend 95% des umgesetzten Styrols, sowie 110 Teile eines harzartigen Rückstandes, der ebenfalls aus Butadien und Styrol aufgebaut ist. 



   Beispiel 82: Man stellt den Katalysator durch einstñdiges Erhitzen von 300 Teilen Benzol, 6 Teilen Raney-Nickel und 3, 5 Teilen Aluminiumchlorid her. Dabei entsteht der Katalysator in Form eines   Öles, das sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Es hat die Zusammensetzung (C6H6)2 Ni.(AlCl3)x. 



  1 Teil dieses Öles wird unter Rühren in ein Gemisch aus 290 Teilen Styrol, 5 Teilen Diäthyläther und   3, 5 Teilen   Aluminiumtriäthyl   eingetragen. Die Katalysatorlösung wird bei   850C   mit Butadien gesättigt. 



  Man lässt das Gemisch bei Raumtemperatur 12 h stehen, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von Eis-   essig und destilliert das Reaktionsgemisch. Dabei erhält man 20 Teile Phenyl-n-decatrien vom kip, 103 C, entsprechen 85% des umgesetzten Styrols.    



     Beispiel 8 3 : In eine Mischung   aus 180 Teilen Styrol, das sorgfältig von Wasser und Sauerstoff befreit ist, und 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man Butadien ein. Die Temperatur wird auf 80 C gesteigert und das Gemisch 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 259 Teile Butadien aufgenommen. Man gibt etwas Eisessig zu dem Gemisch und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält 
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  Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 98, 8%, bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 84 : 180 Teile Styrol, 6, 6 Teile Nickel-bis-acrylnitril und 188 Teile Butadien werden in einem Druckgefäss mit Mischvorrichtung 12 h auf   800C   erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 80 Teile Butadienoligomere (Vinyl-cyclohexen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien), 60 Teile nicht umgesetztes Styrol, 220 Teile Phenyldecatrien, 8 Teile höhersiedende flüssige Mischoli- 

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 gomere und 7 Teile festen wachsartigen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   97%,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 
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 der Destillation 40 Teile Butadienoligomere, 100 Teile nicht umgesetztes Styrol, 310 Teile Phenyldeca- trien, 5 Teile höhersiedende Mischoligomere und 40 Teile festen Rückstand.

   Die Ausbeute an destillier- baren Mischoligomeren beträgt   94go,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 86 : 270 Teile Styrol, 5 Teile   Nickel-dicarbonyl-o-phenanthrolinwerdenin   ein Druck-   ) gefäss   mit Rührvorrichtung gegeben. Bei einer Temperatur von   850C   leitet man 8 h lang Butadien unter einem Druck von 1, 5 atü ein. Bei der Destillation werden 55 Teile Butadienoligomere, 105 Teile nicht umgesetztes Styrol, 330 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und
5 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   98%,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 
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 6 h unter einem Druck von   l,   5 atü 230 Teile Butadien ein und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 320 Teile Phenyldecatrien und 10 Teile höhersiedende Mischoligomere.

   Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt   98ja,   bezogen auf umgesetztes Styrol. 



   Beispiel 89 : In ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien, 0, 86 Teilen Aluminiumtriäthyl, 6, 7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man bei   95 C   1 h lang Butadien ein. Nach Zersetzung des Katalysators durch Zugabe von etwas Aceton erhält man durch Destillation des Reaktionsgemisches 280 Teile Phenyldecatrien. 



   Beispiel 90 : 100 Teile 2-Vinylpyridin, 80 Teile Butadien und 2 Teile Triphenylphosphin-nickel- - tricarbonyl werden in einem Druckgefäss 15 h auf 1300C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemi- 
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   : Gef. :PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus   l,   3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine   Äther- oder Thioätherbrücke   aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250 C, vorteilhaft zwischen 50 und   150oC, in.

   Gegenwart   einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, in der das Metall nullwertig ist, als Katalysator umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, verwendet und als Katalysator eine organische Komplexverbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente benutzt, in der das Metall nullwertig ist und die mindestens eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung als Liganden enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit olefinischer Doppelbindung, die durch eine abgewandelte Carboxylgruppe aktiviert ist, einsetzt und als Katalysator eine Verbindung der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente benutzt, die aus einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems, in der dieses Metall zwei-oder dreiwertig vorliegt und einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Elektronendonators entsteht.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine'Verbindung mit durch einen aromatischen Rest aktivierter olefinischer Doppelbindung einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit durch einen aromatischen Rest aktivierter olefinischer Doppelbindung einsetzt und als Katalysator eine Nickelverbindung verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit durch eine Ätherbrücke aktivierter olefinischer Doppelbindung einsetzt und als Katalysator eine Nickelverbindung verwendet. <Desc/Clms Page number 21>
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickelverbindung verwendet, die nur Olefine oder Acetylenverbindungen als Liganden enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Mkkelverbindung verwendet, die vor Beginn oder während der Mischoligomerisierung durch Einwirkung eines Olefins oder einer Acetylenverbindung aktiviert wurde.
    9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Nikkelverbindung verwendet, die vor Beginn oder während der Mischoligomerisierung durch Einwirkung einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, aktiviert wurde.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit durch eine abgewandelte Carboxylgruppe, insbesondere durch eine Carbonestergruppe, aktivierter oleflnischer Doppelbindung und als Katalysator eine Kobaltverbindung verwendet.
AT717062A 1961-09-07 1962-09-07 Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Äther- oder Thioätherbrücke aktiviert ist AT235266B (de)

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