DE1192640B - Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Acrylsaeureestern,Acrylsaeureamid oder Acrylsaeurenitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Acrylsaeureestern,Acrylsaeureamid oder Acrylsaeurenitril

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DE1192640B DEB65049A DEB0065049A DE1192640B DE 1192640 B DE1192640 B DE 1192640B DE B65049 A DEB65049 A DE B65049A DE B0065049 A DEB0065049 A DE B0065049A DE 1192640 B DE1192640 B DE 1192640B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Acrylsäureestern, Acrylsäureamid oder Acrylsäurenitril In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, nach denen 1,3-Diene mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren in cyclische oder offenkettige Oligomere umgewandelt werden können (vgl. die belgische Patentschrift 566 713). Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen sich sowohl 1,3-Diene als auch Derivate oc,B-ungesättigter Carbonsäuren mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren in hochmolekulare Polymere umwandeln lassen (vgl. H o u -b e n - W e yl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 14, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, 1961, S. 653 und folgende und S. 1058 und folgende).
  • Ferner ist es bekannt, daß 1,3-Diene und Derivate von o;,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Abwesenheit von Katalysatoren cyclische Addukte nach D i e 1 s -A 1 d e r bilden (vgl. W. F o e r s t, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. 1, 1949, 3. Auflage, S. 251).
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Mischoligomere aus 1,3-Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die neben der Dienbindung noch eine weitere Doppelbindung enthalten können, und Acrylsäureestern, Acrylsäureamid oder Acrylsäurenitril herstellen lassen, wenn man Gemische der genannten Monomeren in Gegenwart eines aus einer Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels, in der das Metall zwei- oder dreiwertig ist, und einem Reduktionsmittel für solche Verbindungen, vorzugsweise einer Verbindung eines Elementes der Gruppe, IIa, IIb, Illb oder IVb des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthält, oder einem Metall der Gruppe, IIa, IIIa, IIb oder IIIb des Periodensystems erhältlichen Katalysators bei einer Temperatur zwischen -30 und +2500 C, vorteilhaft zwischen O und 150"C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Polymerisationsverzögerers umsetzt.
  • Nach dem neuen Verfahren erhält man vorwiegend flüssige, zum Teil aber auch feste Mischoligomere der Ausgangsstoffe, die aus einer kleinen Anzahl von Dienmolekülen sowie einer kleinen Anzahl von Molekülen der Ester, des Amids oder des Nitrils der Acrylsäure aufgebaut sind und häufig unzersetzt destilliert werden können. So lassen sich beispielsweise aus Butadien und Acrylsäureestern neben anderen Oligomeren die bislang unbekannten Hepta-4,6-dien-l -säure ester in guten Ausbeuten darstellen. Unter Mischoligomeren sind niedermolekulare, in chemische Verbindungen trennbare Mischpolymere zu yerstehen, die im Molekül jedes der eingesetzten Monomeren mindestens einmal enthalten.
  • Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 970 867 und 143 808, der USA.-Patentschrift2918493 und der französischen Patentschrift 1169 643 lassen sich zwar Monoolefine, die in Allylstellung zur Doppelbindung ein Wasserstoffatom besitzen, mit Derivaten der os,ß-ungesättigten Carbonsäuren zu Addukten umsetzen. Gleichartige Reaktionen des 1,3-Butadiens, das kein Wasserstoffatom in Allylstellung zur Doppelbindung trägt, sind jedoch bislang unbekannt.
  • Derivate mehrfach ungesättigter Carbonsäuren lassen sich nach vielen Methoden glatt herstellen.
  • Nach der deutschen Auslegeschrift 1 005 954 werden hierzu Acetylenverbindungen mit Acrylsäurederivaten umgesetzt. Nach der französischen Patentschrift 1 209 984 werden als Ausgangsstoffe Aldehyde und Ester oder Amide a,ßungesättigter Carbonsäuren verwendet, während nach der französischen Patentschrift 76 887 (Zusatz zum französischen Patent 1 212 892) Alkylhalogenide mit Kohlenmonoxyd, Acetylen und einem Alkohol umgesetzt werden. Nach keinem dieser genannten Verfahren lassen sich jedoch beispielsweise Ester der Hepta-4,6-dien- 1-säure darstellen. Weiterhin ist in keiner der genannten Patentschriften ein Hinweis auf katalytische Umsetzungen von 1,3-Dienen mit Acrylsäurederivaten zu finden.
  • Es war daher überraschend, daß es gelingt, in einfacher Weise auf katalytischem Wege neuartige Mischoligomere aus 1,3-Dienen und Estern, Amiden oder Nitrilen der Acrylsäure herzustellen.
  • Die 1,3-Diene, die nach dem neuen Verfahren umgesetzt werden können, sind offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei der 1,3-Dienrest ganz oder teilweise in einen cycloaliphatischen Ring eingebaut sein kann. Geeignete 1,3-Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Cyclohexa-1,3-dien und Vinylcyclol-hexen sowie Verbindungen, die neben der Dient bindung noch eine weitere Doppelbindung enthalten, wie Hexa-1,3,5-trien, 3-Methylhepta-1,4,6-trien und Octa-1,3,6-trien. Die bevorzugten 1,3-Diene sind neben 1,3-Butadien offenkettige Diene mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Verbindungen, die eine endständige Doppelbindung tragen, sind hierbei besonders gut geeignet. Die 1,3-Diene brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich beispielsweise ein 1,3-butadienhaltiges Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Buten erhält, mit gutem Erfolg umsetzen.
  • Für die Umsetzung nach dem neuen Verfahren sind Acrylsäureester, Acrylsäureamid oder -nitril geeignet.
  • Besonders gut geeignete Ausgangsstoffe sind die Ester der Acrylsäure, die sich von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen oder von Phenolen ableiten, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäuredodecylester, Acrylsäurebenzylester, Acrylsäurephenylester, Acryl säure-p-tolylester, Acrylsäure-α-naphthylester, Acryl säurevinylester und Acrylsäure-(l- bzw. 2-methoxyäthyl-)ester.
  • Das Molverhältnis, in dem das 1,3-Dien und das Acrylsäurederivat angewandt werden, kann je nach dem Ausgangsstoff, der Reaktionstemperatur, der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und der Art und Weise, in der die Umsetzung ausgeführt wird, innerhalb weiter Grenzen schwanken.
  • Da jedoch die 1,3-Diene im allgemeinen rascher reagieren als die Acrylsäurederivate, ist es empfehlenswert, die Konzentration des 1,3-Diens während der Umsetzung niedrig zu halten, da anderenfalls beträchtlicheMengen anHomooligomeren der 1,3-Diene entstehen.
  • Zur Herstellung der Katalysatoren für das neue Verfahren geht man von Eisen-, Nickel- und besonders vorteilhaft von Kobaltverbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei- oder dreiwertig sind. Geeignet sind Salze oder Chelate, wie Nickelchlorid, Nickel cyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickel benzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigsäureester, Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-bromid, EisenaII)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen0I)-acetat, EisenaII)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, KobaltaI)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)jodid, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat, neutrales und basisches Kobalt(II)-acetat, KobaltaI)propionat, KobaltdI)-naphthenat, Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-phthalat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-xanthogenat, Kobalt(II)-dithiocarbamat, Kobalt0I)-åtrat, KobaltaII)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, KobaltaII)-acetessigsäureester. Andere geeignete Metallverbindungen sind z. B. Nickel(II)-oxyd, Nickel(II)-hydroxyd, Nikkel(III)-hydroxyd,Nickelsulfid,FeCl2.(CH2=CHCN)6, FeCl3 . (C6Hs)2S, FeCl3 . (Pyridin)4, CoCl2 . (Pyridin)2, CoCl2 . (Dioxan)2, Oxalato-chloro-tetramin-kobalt(III), Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, Kobalt-dinitrosylchlorid. Aber auch nicht salzartige Eisen- oder Kobaltverbindungen, wie EisenaII)-oxyd, Eisen(III)-hydroxyd, Eisen(II)-sulfid, Kobalt(II)-sulfid und KobaltaII)-sulfid (»gealtertes Kobaltsulfid«), sind brauchbar. Verbindungen, die in den angewendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind, werden bevorzugt verwendet.
  • Zur Herstellung der Katalysatoren für die Mischoligomerisierung müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der GruppeIa, IIa, IIb, IIIb oder IVb des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der Gruppe, IIa, IIIa, IIb oder IIIb des Periodensystems der Elemente.
  • Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf das sogenannte langperiodische System der Elemente (vgl. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 28. und 29. Auflage, 1951, S. 428).
  • Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werdenschon aus Gründen der Zugänglichkeitdiejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tertiär-Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthyläthoxyaluminium, Berylliumdiäthyl, Diboran, Triäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalle enthalten, z. B. eines der Gruppe Ia und eines der Gruppe IIIb. Solche Verbindungen sind Lithiumalanat, Natrium-äthyl-äthoxy-alanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Lösung ermöglichen. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid.
  • Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer.
  • Die Metalle werden zweckmäßig in nicht stückiger Form angewendet, sondern in der Form von Metallpulver oder -grieß mit einem Körnchendurchmesser von etwa 0,01 bis 2 mm. Man benutzt die zu reduzierende Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts und das Reduktionsmittel zweckmäßig in Mengen, die einem Verhältnis des Oxydationsäquivalents der Metallverbindungen zum Reduktionsäquivalent (vgl.
  • Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 47. bis 56. Auflage, 1960, S. 170) des Reduktionsmittels von 1: 0,1 bis 1: 10 entspricht.
  • In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reduktion der Metallverbindungen in Gegenwart von Elektronen abgebenden Verbindungen vorzunehmen oder dem Katalysatorgemisch nach der Reduktion Elektronen abgebende Stoffe zuzusetzen. Es handelt sich dabei um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe wird die Konkurrenzreaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Oligomerisierung des 1,3-Diens allein, stark zurückgedrängt. Als Elektronen abgebende Verbindungen sind olefinische Verbindungen, besonders solche mit polarisierter Doppelbindung, Polyolefine und Acetylenverbindungen geeignet, wie Isobutylen, 2-Äthyl-lhexen, Styrol, Cycloocta-1,3-dien, Acrylsäureester, Methacrylsäurenitril, Vinylmethylketon, Vinylacetat, N-Vinyl-pyrrolidin, Cycloocta-1,5-dien, Cyclododeca-1,5,9-trien, 1,3-Butadien, Octa-1,3,6-trien, Methylacetylen, Dimethylacetylen, Phenylacetylen und Diphenylacetylen. Zweckmäßig verwendet man das 1 3-Dien, das mischoligomerisiert werden soll. Andere geeignete, Elektronen abgebende Stoffe sind tertiäre Amine, organische Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester substituierte Phosphorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine, Thioäther, Sulfoxyde, Sulfone undMercaptane, beispielsweise Triphenylamin, Triäthylamin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tri-a-naphthylphosphin, Tris-trimethylphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-(o-tolyl)-phos phit, Triäthylphosphit, Tri-a-naphthylphosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Trio-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Phosphorigsäuretri-N-methylanilid, Tri-p-nitrophenylphosphit, Triäthylarsin, Tribenzylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, Tri-(o-tolyl)-arsin, Phenyldiäthoxyarsin, Phenyldimethoxyarsin, Tripropylstibin, Tri-(o-toyl)-stibin, Tribenzylstibin, Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttriphenyl und Wismuttri-o-tolyl.
  • Man benutzt den Elektronen abgebenden Stoff in der 0,01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis 2fachen Menge, bezogen auf die Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts.
  • Die Reduktion der Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt. Man kann beispielsweise das 1,3-Dien oder das Derivat der Acrylsäure, die in der darauffolgenden eigentlichen Reaktion umgesetzt werden sollen, verwenden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, wie aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Äther. Es ist empfehlenswert, zur Bereitung des Katalysators Lösungsmittel zu verwenden, die mög lichst frei von Sauerstoff und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in der etwa 10- bis 100fachen Menge, bezogen auf die Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts, angewandt.
  • Man stellt den Katalysator für die Mischoligomerisierung beispielsweise her, indem man eine Lösung einer Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts, beispielsweise Kobaltacethylacetonat in Benzol, mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Lithiumalanat in Äther, zusammenbringt. Die Reduktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches vorgenommen werden, je nach der Art der zu reduzierenden Verbindung und des Reduktionsmittels. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -100 und +2000 C. Wenn das Reduktionsmittel und bzw. oder die Verbindung des Eisens, Nickels oder Kobalts im Reaktionsgemisch nicht oder nur schwer löslich ist, ist es empfehlenswert, für eine gute Durchmischung zu sorgen, indem man in einem Rührgefäß mit wirksamem Rührer oder in einer Kugelmühle arbeitet. Man kann die Mischung auch von den ungelösten Anteilen trennen und gewinnt eine Lösung, die den Katalysator enthält. Den Elektronen abgebenden Stoff kann man der fertigen Katalysatorlösung zusetzen. Es ist aber auch möglich, den Elektronen abgebenden Stoff schon vor oder während der Reduktion zuzufügen.
  • Bei der Umsetzung der Verbindungen des Eisens, Nickels oder Kobalts mit metallorganischen Reduktionsmitteln entstehen zwischendurch metallorganische Verbindungen des Eisens, Nickels oder Kobalts, deren Reindarstellung jedoch auf Grund ihrer großen Zersetzlichkeit schwierig ist. Z e i s s und T s u t s u i (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 83, 1961, S. 825) haben z. B. durch Umsetzung von Kobaltverbindungen mit Arylmagnesiumverbindungen bei Temperaturen von unterhalb -50"C Diarylkobalt(lI)-verbindungen erhalten. Obwohl derartige Organometallverbindungen sich bei Raumtemperatur sehr rasch unter Metallabscheidung zersetzen, sind sie noch katalytisch wirksam. In Gegenwart der für die Mischoligomerisierung verwendeten Monomeren oder anderer Elektronen abgebender Stoffe wandeln sich die erwähnten Organometallverbindungen ohne Metallabscheidung in neuartige Komplexverbindungen des Eisens, Nickels oder Kobalts um, in denen das Metall vermutlich in einer Wertigkeit kleiner als 2 vorliegt und die den eigentlichen Katalysator bilden.
  • Häufig ist es empfehlenswert, die Mischologomerisierung in Anwesenheit eines Polymerisationsverzögerers durchzuführen. Dies empfiehlt sich z. B., wenn man leicht polymerisierbare Derivate der Acrylsäure umsetzt, z. B. Acrylsäureester. In diesem Fall setzt man kleine Mengen, beispielsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acrylsäureester, einen der üblichen Polymerisationsverzögerer, wie tertiär-Butylbrenzkatechin, Brenzkatechin oder Hydrochinon, zu.
  • Eine andere Art von Polymerisationsverzögerer wird verwendet, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein solches Reduktionsmittel im Überschuß verwendet wird, das für sich allein 1,3-Diene oder die Derivate der Acrylsäure zu polymerisieren vermag. Solche Verbindungen sind alkalimetallorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Amylnatrium. Hier setzt man eine dem Überschuß des Reduktionsmittels entsprechende Menge einer Verbindung zu, der dieses zerstört. Hierfür geeignete Stoffe sind Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ketone.
  • Die Mitverwendung eines Polymerisationsverzögerers ist auch dann empfehlenswert, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Nebenprodukt entsteht, das für sich allein 1,3-Diene und bzw. oder die Derivate der Acrylsäure zu polymerisieren vermag.
  • Das ist der Fall, wenn Aluminiummetall als Reduktionsmittel für die Halogenide, besonders die Chloride, des Eisens, Kobalts oder Nickels benutzt wird. Dabei entstehen ebenso Aluminiumhalogenide wie bei der Reduktion der Halogenide des Eisens, Nickels oder Kobalts mit aluminiumorganischen Verbindungen.
  • Aluminiumhalogenidejedoch polymerisieren 1,3-Diene und wirken außerdem störend, weil sie Friedel-Crafts- Katalysatoren sind. Man kann den schädlichen Einfiuß der Aluminiumhalogenide durch den Zusatz von Alkalihalogeniden, Thioäthern, Äthern, Phosphinen, Phosphiten, Phosphinoxyden, Sulfoxyden oder Sulfonen ausschalten. Diese Stoffe werden zweckmäßig in Mengen zugesetzt, die mindestens einem Äquivalent des entstehenden Aluminiumhalogenids entsprechen.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen -30 und +250°C, vorzugsweise zwischen 0 und 150"C, durchgeführt. Man kann unter Atmosphärendruck arbeiten. Bisweilen ist es sogar vorteilhaft, verminderten Druck anzuwenden; falls es sich um gasförmige Ausgangsstoffe, wie 1,3-Butadien, handelt, werden inerte Gase, wie Stickstoff, zugesetzt. In manchen Fällen, besonders bei weniger reaktionsfähigen Katalysatoren, ist es von Vorteil, die höheren Temperaturen des vorstehenden Bereiches und demzufolge auch höhere Drücke, beispielsweise bis zu 20 at, anzuwenden. Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen nach Möglichkeit bei der Umsetzung ausgeschlossen werden.
  • Man führt das Verfahren der Erfindung beispiels weise ansatzweise durch, indem man den Katalysator, das 1 3-Dien und das Derivat der Acrylsäure einige Zeit auf der gewünschten Reaktionstemperatur hält.
  • Um eine gleichmäßige Wärmeabfuhr des Reaktionsgemisches zu gewährleisten, ist es jedoch zweckmäßiger, den Katalysator vorzulegen und das 1,3-Dien und das Derivat derAcrylsäure in dem Maß zuzugeben, in dem es verbraucht wird. Man kann auch den Katalysator und das Derivat der Acrylsäure vorlegen und das 1,3-Dien nach und nach dem Reaktionsgemisch zufügen.
  • Man kann das Verfahren kontinuierlich durchführen, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators durch ein erhitztes Rohr leitet, dem man gegebenenfalls an mehreren Stellen weitere Mengen an Ausgangsstoffen zuführt.
  • Zur Aufarbeitung werden die Mischoligomeren aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt.
  • Man zerstört den Katalysator vor der Aufarbeitung durch Zugabe einer kleinen Menge einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Alkohol, Wasser, Säuren, oder eines Oxydationsmittels.
  • Die erhaltenen Mischoligomeren sind wertvolle Ausgangs stoffe zur Herstellung organischer Verbindungen. Sie lassen sich leicht in ungesättigte Säuren überführen, die ebenso wie ihre Salze als Schimmelverhütungsmittel geeignet sind.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
  • Beispiel 1 In eit Rührgefäß gibt man unter Stickstoff als inertem Gas 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 20 Teile 1,3-Butadien, gelöst in 230 Teilen Tetrahydrofuran, und fügt nach und nach 6,5 Teile Aluminiumtriäthyl dem Gemisch zu. In die tiefrote Katalysatorlösung werden 1,3-Butadien und gleichzeitig insgesamt 220 Teile Acrylsäure-tertiär-butylester eingeleitet. Dabei hält man durch die Zufuhr der entsprechenden Mengen der Monomeren und durch Außenkühlung der Mischung eine Temperatur von 45"C aufrecht. Innerhalb von 5 Stunden werden 145 Teile 1,3-Butadien aufgenommen. Man rührt das Gemisch noch 15 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert es dann fraktioniert. Dadurch werden nach der Entfernung des Lösungsmittels 10 Teile Acrylsäuretertiär-butylester zurückgewonnen. Als Hauptprodukt erhält man 165 Teile Hepta-4,6-dien-l-säure-tertiärbutylester mit dem Kp.3 = 68 bis 70"C; nloO = 1,4552; Hydrierjodzahl 278; Verseifungszahl 308. Als Destillationsrückstand verbleiben zusammen mit dem Katalysator 205 Teile eines braunen Öls, das Oligomere und Mischoligomere der Monomeren enthält. Die Ausbeute an Hepta-4,6-dien-l -säure-tertiär-butylester beträgt 550/o der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Acrylsäure-tertiär-butylester. Die Verbindung läßt sich durch Verseifung und anschließende Hydrierung in reine Önanthsäure umwandeln.
  • Beispiel 2 In einem Rührgefäß löst man unter Argon 5 Teile Eisen(III)-acetylacetonat in 200 Teilen Benzol, fügt 25 Teile Isopren und 5 Teile Aluminiumtriäthyl und versetzt das Gemisch nach dem Erwärmen auf 50"C mit 26 Teilen Acrylsäureäthylester. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50"C gerührt und anschließend fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren erhält man 25 Teile eines farblosen Destillates mit dem Kp.5 = 82 bis 84"C; n2oD = 1,4630; Hydrierjodzahl 305; Verseifungszahl 329.
  • Die Fraktion besteht zum überwiegenden Teil aus 6-Methyl-hepta-4,6-dien-l -säure-äthylester.
  • Der ölige Destillationsrückstand, 21 Teile, enthält den Katalysator sowie ein Gemisch höhermolekularer Oligomerer und Mischoligomerer der Ausgangsstoffe.
  • Beispiel 3 In einem Rührgefäß löst man 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat in einem Gemisch aus 200 Teilen Benzol und 200 Teilen Isopren, fügt 6 Teile Aluminiumtriäthyl und versetzt die rotbraune Katalysatorlösung anteilweise mit insgesamt 270 Teilen Acrylsäureäthylester. Durch äußere Kühlung hält man die gleichbleibende Reaktionstemperatur von 500 C aufrecht.
  • Nach der beendeten Zugabe hält man das Gemisch noch 2 Stunden bei 50"C und arbeitet es dann durch fraktionierte Destillation auf. Nach dem Abdestillieren eines Gemisches aus Isopren, Benzol und Acrylsäureäthylester, das 72 Teile der zuletztgenannten Verbindung enthält, werden 220 Teile Methylhepta-4,6-dien-l-säureäthylester mit dem Kp.5 = 82 bis 870 C, entsprechend einer Ausbeute von 67 O/o, bezogen auf umgesetzten Acrylsäureester, und 60 Teile eines Gemisches aus höhermolekularen Oligomeren und Mischoligomeren mit dem Kpo,2 = 80 bis 200"C erhalten.
  • 75 Teile eines dunklen Öls verbleiben als Destillationsrückstand.
  • Beispiel 4 In einem Rührgefäß wird unter Stickstoff aus 100Teilen Benzol, 2Teilen Kobalt(II)-benzoat, 10 Teilen 3-Methylhepta-1,4,6-trien und 1,2 Teilen Natriumäthyl-äthoxy-alanat eine Katalysatorlösung bereitet.
  • Man erwärmt das Gemisch auf 50"C und versetzt es im Laufe von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 50 Teilen 3-Methylhepta-1,4,6-trien und 50 Teilen Acrylsäure-tertiär-butylester. Nach 5 stündiger Umsetzung bei 50"C wird der Katalysator durch Zugabe von 2 Teilen Methanol zersetzt und das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält neben dem Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen 14 Teile eines schwach gelben Öls mit dem Kr.0,3 = 90 bis 1100 C, Verseifungszahl 195, Hydrierjodzahl 340, unp 6,5 Teile eines gelben Öls mit dem Kp.0,3 = 110 bis 180"C, Verseifungszahl 164, Hydrierjodzahl 359. Der Rückstand, 34 Teile, enthält neben dem Katalysator höhermolekulare Oligomere und Mischoligomere der Ausgangsstoffe.
  • Die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn man an Stelle von Kobaltbenzoat die Umsetzung in Gegenwart von 1,5 Teilen feinstgepulvertem wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid und Kobalt(II)-acetat durchführt.
  • Beispiel 5 In einem Rührgefäß wird unter Stickstoff aus 5 Teilen Kobalt(II)-acetessigester, 200 Teilen Tetrahydrofuran, 5 Teilen Butadien und 0,8 Teilen feinstverteiltem Lithium eine Katalysatoraufschlämmung bereitet.
  • Durch Zugabe von 4 Teilen Äthanol wird das überschüssige Lithium zerstört. Bei einer Temperatur von 45 bis 55° C fügt man im Laufe von 2 Stunden 100 Teile Acrylsäureäthylester zu, während gleichzeitig Butadien unter Normaldruck eingeleitet wird. Insgesamt werden 51 Teile Butadien aufgenommen. Man hält das Gemisch noch 3 Stunden bei der genannten Temperatur und arbeitet es dann auf. Die Destillation liefert 42 Teile Hepta-4, 6-dien- 1 -säureäthylester mit dem Kp.2,5 = 65 bis 66"C; n20 = 1,457. 52 Teile höhersiedende Oligomere und Mischoligomere bleiben zusammen mit dem Katalysator als Destillationsrückstand zurück.
  • Verwendet man an Stelle des Lithiums 2,8 Teile Calcium bzw. 3,0 Teile Aluminium oder 16 Teile Cer und mahlt das Gemisch zur Herstellung des Katalysators 16 Stunden in einer Schwingmühle, so erhält man 22 bzw. 18 Teile oder 12 Teile Hepta-4,6-dienl-säureäthylester.
  • Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, verwendet jedoch an Stelle von Lithium 4,5 Teile Kalium in feinstverteilter Form, so werden 28 Teile Hepta-4,6-dien-l-säureäthylester gebildet.
  • Beispiel 6 In einem Rührgefäß fügt man unter Stickstoff zu 100 Teilen Tetrahydrofuran 50 Teile 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 3 Teile Aluminiumtriäthyl und versetzt das Gemisch innerhalb von 3 Stunden bei 500 C mit 50 Teilen Acrylsäureäthylester. Die Aufarbeitung durch Destillation ergibt 27 Teile 5,6-Dimethyl-hepta-4,6-dien-1-säureäthylester mit dem Kr.0,1 = 67 bis 70"C; Hydrierjodzahl 275; Verseifungszahl 310.
  • Beispiel 7 Ein Druckgefäß wird mit 100 Teilen Tetrahydrofuran, 40 Teilen Butadien, 0,8 Teilen Nickelbenzoat und 1,0 Teilen Äthylmagnesiumbromid beschickt und die Mischung zur Bereitung des Katalysators 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt anschließend 35 Teile wasserfreies Acrylsäureamid zu und erwärmt die Mischung 5 Stunden auf 100 bis 140"C. Der teilweise kristalline Niederschlag wird abgesaugt, die Kristalle werden mit Benzol gewaschen und aus Äthylbenzol umkristallisiert. Man erhält 39 Teile einer kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 152 bis 154"C. Die Analyse entspricht einer Verbindung, die die Reaktionsteilnehmer Butadien und Acrylsäureamid im Molverhältnis 1:1 enthält.
  • C2H5NO3: Molekulargewicht 125 Berechnet .... C 67,3, H 8,8, N 11,2; Molekulargewicht 126 gefunden .... C 67,2, H 8,8, N 11,0.
  • Verwendet man an Stelle von Nickelbenzoat 0,5 Teile Nickelcyanid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 35 Teile des Mischoligomeren mit dem F. = 152 bis 154"C. Setzt man als Reduktionsmittel an Stelle von Äthylmagnesiumbromid die gleiche Menge Magnesium(I)-bromid (Herstellung vgl. deutsche Auslegeschrift 1115 457 und Chemical Reviews, Bd. 57, 1957, S. 417) ein, so werden 32 Teile Produkt vom F. = 152 bis 154°C erhalten.
  • Beispiel 8 In einem Druckgefäß wird zunächst bei 10"C aus 1,4 Teilen Nickeldimethylglyoxim, 10 Teilen Butadien und 0,7 Teilen Diäthylberyllium in 50 Teilen Benzol eine Katalysatorlösung bereitet. Dann fügt man weitere 35 Teile Butadien und 80 Teile Acrylsäureäthylester zu und erwärmt die Mischung 24 Stunden auf 55 bis 65"C. Durch Zugabe von 5 Teilen Äthanol wird der Katalysator zersetzt und das Gemisch durch Destillation aufgearbeitet. Neben nicht umgesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel erhält man 24 Teile einer Verbindung, die nach der Analyse ein Mischoligomeres aus 1 Mol Butadien und 1 Mol Acrylsäureäthylester darstellt.
  • C9H14O2: Molekulargewicht 154 Berechnet .... C 70,1, H 9,1; Molekulargewicht 150 gefunden .... C70,5, H9,5.
  • Als höhersiedende Fraktion werden 13 Teile einer Verbindung mit dem Kp.,, = 130 bis 160"C erhalten; Hydrierjodzahl 225; Verseifungszahl 365. Dieses Produkt ist nicht einheitlich, es enthält jedoch keine unverseifbaren Anteile, also keine Oligomeren des Butadiens. Aus der Verseifungszahl berechnet sich ein Gehalt von Acrylsäureester als Molekülbaustein von 65 O/o. Der Destillationsrückstand beträgt 16 Teile.
  • Beispiel 9 Unter Stickstoff werden in 50 Teilen Dioxan 1,05 Teile wasserfreies Eisen(II)-bromid in Gegenwart von 54 Teilen Butadien mit 0,2 Teilen Lithiumborhydrid bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Man versetzt die Mischung mit 50 Teilen Acrylsäurenitril und erhitzt sie 2 Stunden auf 80 bis 120"C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend destilliert. Man erhält neben nicht umgesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel 41 Teile einer Verbindung mit dem Kp.22 = 82 bis 88"C, die nach der Analyse ein Mischoligomeres aus 1 Mol Butadien und 1 Mol Acrylsäurenitril ist.
  • C7HgH: Molekulargewicht 107 Berechnet .... N 12,8; Molekulargewicht 108 gefunden .... N 13,1.
  • Verwendet man an Stelle von Eisen(II)-bromid 2,2 Teile der aus Eisen(II)-chlorid und Acrylsäurenitril hergestellten Komplexverbindung der Formel FeCl2 (CH2 = CH - CN)8, so erhält man 38 Teile der Verbindung mit dem Kp.22 = 82 bis 88"C.
  • Beispiel 10 In 50 Teilen Benzol werden 0,9 Teile Kobaltsulfid und 2,5 Teile Zinkstaub zusammen mit 30 Teilen Acrylsäurevinylester und 20 Teilen Butadien sowie 0,5 Teilen Phenthiazin als Polymerisationsverzögerer 6 Stunden bei Raumtemperatur in einer Schwingmühle vermahlen. Das erhaltene Gemisch wird in einem Druckgefäß 8 Stunden auf 60 bis 80"C erhitzt. Die entstandene dunkle Aufschlämmung wird dann destilliert. Nach dem Abtrennen der Monomeren und des Lösungsmittels erhält man 18 Teile einer Verbindung mit dem Kp.85 = 100°C, nD = 1,4730, die nach der Analyse ein Mischoligomeres aus 1 Mol Butadien und 1 Mol Acrylsäurevinylester ist.
  • C9H12O2: Molekulargewicht 152 Berechnet .... C 71,0, H 7,9; Molekulargewicht 148 gefunden .... C 71,4, H 7,9.
  • Der Destillationsrückstand beträgt 9 Teile.
  • Setzt man an Stelle von Zinkstaub bei der Katalysatorherstellung 1,5 Teile Magnesiumpulver zu, so gewinnt man 20 Teile der Verbindung mit dem Kp., = 100"C.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die neben der Dienbindung noch eine weitere Doppelbindung enthalten können, und Acrylsäureestern, Acrylsäureamid oder Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der genannten Monomeren in Gegenwart eines aus einer Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels, in der das Metall zwei- oder dreiwertig ist, und einem Reduktionsmittel für solche Verbindungen, vorzugsweise einer Verbindung eines Elementes der Gruppe 1 a, IIa, II b, IIIb oder IVb des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthält, oder einem Metall der Gruppe Ia, IIa, IIIa, IIb oder IIIb des Periodensystems erhältlichen Katalysators bei einer Temperatur zwischen -30 und +250°C, vorteilhaft zwischen 0 und 150"C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Polymerisationsverzögerers umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der unter Mitverwendung einer Elektronen abgebenden Verbindung bereitet worden ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1016254, 1 954; Deutsche Patentschriften Nr. 970867, 958 922, 828 245; schweizerische Patentschrift Nr. 322988; französische Patentschriften Nr. 1209 984, 1169643, 1121 551; französische Zusatzpatentschrift Nr. 76 887 (Zusatz zum Patent Nr. 1 212 892); belgische Patentschrift Nr. 533 900; italienische Patentschrift Nr. 339 525; britische Patentschrift Nr. 838 569; USA.-Patentschriften Nr. 2 918 493, 2 811 551, 2 232 785; Chemisches Zentralblatt, Bd. 1937, II, 5. 4390 Mitte; W. F o e r s t, »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«, Bd. 1, 1944, 5. 251.
    In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1143 808, 1140 187.
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