DE958922C

DE958922C - Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-Methylglutaconsaeuredinitril

Info

Publication number: DE958922C
Application number: DEF15027A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-06-24
Filing date: 1954-06-24
Publication date: 1957-02-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 21
INTERNAT. KLASSE C 07c

F 15027 IVb 112 0

Dr. Peter Kurtz, Leverkusen
ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellsdiaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Dimerisierung von jS-Methylenglutarsäuredinitril und jff-Methylglutaconsäuredinitril

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. Juni 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. August 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. Februar .1957

Es wurde gefunden, daß man /J-Methylenglutareäuredinitril und /S-Methylglutaconsäuredimtril in eine dimere Verbindung der wahrscheinlichen Formel I 15

CH₂CN 2CH₂ = C^

^XCH₂CN \ T"³ Ι," T"^a

CH₃ NH CH₃

NC-CH = C-CH₂-C-CH-C =

ίο /CHCN Ζ* . I

./ / CN

'\ · ■ as

XH₂CN

umwandeln kann, wenn man eine Lösung von /J-Methylenglutarsäuredinitril bzw. jS-Methylglutaconsäuredinitril in einem inerten Lösungsmittel längere Zeit, mindestens ¹Z₂ Stunde, mit einem alkaiisch reagierenden Stoff auf höhere Temperatur erwärmt.

Als Lösungsmittel für das vorliegende "Verfahren hat sich vor allem Äthylalkohol bewährt. Doch auch andere polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Pyridin

ίο und Alkohol-Wasser-Gemische, sind für die Durchführung des neuen Verfahrens geeignet.

Alkalisch reagierende Stoffe, welche die Dimerisierung des jS-Methylenglutarsäuredinitrils bzw. des /j-Methylglutaconsäuredinitrils bewirken, sind z. B.

Alkalimetalle, Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -carbonate, Alkalicyanide, Alkalialkoholate und -phenolate und Natriumamid. Diese alkalisch reagierenden Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von o,2 bis 2 Molprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet.

Zur Durchführung des Verfahrens nach vorhegender Erfindung ist eine Umsetzungszeit von mindestens ¹Z₂ Stunde erforderlich; andernfalls bleibt die Umsetzung bei der Verwendung von /?-Methylenglutarsäuredinitril als Ausgangsmaterial bei der Bildung von /S-Methylglutaconsäuredinitril (vgl. Patent 954958) stehen.

Es ist bekannt, daß sich ungesättigte Carbonsäurenitrile in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren dimerisieren lassen (vgl. deutsche Patentschrift 855 554 und Journal of the Chemical Society [London], 1950, S. 1385 bis 1388). Bei den dort angegebenen Verbindungen wird jedoch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufgespalten, während bei dem vorhegenden Verfahren keine Kohlenstoffdoppelbindung angegriffen wird, sondern die Dimerisierung erfolgt durch Überführung einer Nitrilgruppe in eine Iminogruppe. Die erhaltene Verbindung enthält drei Nitrilgruppen und kann daher für organische Synthesen vielseitige Verwendung finden.

Beispiel 1

3 g Natrium werden in 750 ecm Alkohol gelöst. In diese Lösung werden 300 g /J-Methylglutaconsäuredim'tril, gelöst in 250 ecm Alkohol, schnell eingetropft. Die dunkelbraune Lösung wird auf 80° erwärmt. Nach etwa 30 Minuten beginnt sich die Lösung zu trüben, und es scheiden sich nach "einigen weiteren Minuten Kristalle ab. Man läßt die Lösung erkalten und saugt die Kristalle ab. Man erhält 251,7 g einer bei 200 bis 201° unter Zersetzung schmelzenden Verbindung.

. Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 21 g derselben Verbindung erhalten. Die Ausbeute beträgt also 272,7 g = 91 % der Theorie.

Diese Verbindung wird aus Alkohol oder aus Eisessig umkristallisiert und schmilzt dann bei 204 bis 205° unter Zersetzung.

C₁₂H₁₂N₄, Molekulargewicht 212,26 Berechnet: C 67,90% H 5,70% N 26,40% Molekulargewicht 240,219,182; Mittelwert 214

Gefunden: C 67,95% H 5,95% N 26,32%

26,32%

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren und mit denselben Mengen, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden aus )S-Methylglutarsäuredinitril 274,4 S — 9^I»5 °/o der Verbindung I erhalten, die nach dem Umkristallisieren bei 204 bis 205⁰ schmilzt.

200 g der auf diese Weise oder nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden mit einer Mischung aus 150 ecm konzentrierter Salzsäure und 2650 ecm Wasser 11 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die nach dieser Zeit fast klar gewordene Lösung wird heiß filtriert. Als Filterrückstand verbleiben 29,5 g der noch nicht verseiften Ausgangsverbindung. Die aus der Mutterlauge beim Erkalten ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Man erhält 145,3 g = 73 % der Theorie einer Verbindung, die bei 176 bis 179⁰ schmilzt. Sie wird aus Wasser umkristallisiert und schmilzt dann bei 183 bis 184⁰. Diese Verbindung löst sich in verdünnter Sodalösung, wobei aus der Sodalösung Kohlendioxyd entwickelt wird. Aus dieser Lösung wird sie durch Mineralsäuren unverändert ausgefällt. Sie gibt mit Eisenchloridlösung eine starke Grünfärbung und hat auf Grund der Analyse wahrscheinlich den folgenden Aufbau:

CH₃

OH

CH₃

NC-CH₂-C = CH-C = C-C = CH-CN

CN

C₁₂H₁₁ON₃, Molekulargewicht 213,32 Berechnet: C 67,59% H 5,20% O 7,50% N 19,71 % Gefunden: C 67,05 % H 5,10 % O 7,77 % N 20,01 %

7,85%

Beispiel 3

Bei jedem Versuch werden 10 g ß-Methylglutaconsäuredinitril, gelöst in 32 ecm Lösungsmittel, mit etwa ¹Z₂₀ Mol eines Katalysators versetzt und auf 80 bis 85⁰ erwärmt. Dabei bilden sich nach einer gewissen Zeit Kristalle. Sobald das Umsetzungsgefäß mit Kristallen angefüllt ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die Kristalle werden abgesaugt (in der Tabelle: Kristalle A). Das Filtrat wird mit etwa no 200 ecm schwach angesäuertem Wasser versetzt. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt (Kristalle B).

Haben sich nach 7stündigem Erwärmen keine Kristalle gebildet, so wird das unveränderte Ausgangsmaterial zurückgewonnen, indem man es mit Wasser (bei den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln) aus dem Lösungsmittel ausfällt oder das Lösungsmittel (bei den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln) eindampft, das flüssige Produkt in Äther löst, die iao ätherische Lösung mit Wasser wäscht und den Äther abdampft. Bei einigen Versuchen wird der nach dem Abdampfen des Äthers zurückbleibende Rückstand destilliert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Einfluß des Katalysators; Lösungsmittel: Alkohol

Ver- suchs- Nr.	Katalysator	Na	KCN	Umsetzungs zeit	Std. 30 Min.	J)	Ki S	•istalle F.	A	205°	Ki g	■istalle F	bis	B	Insge samt g	Zurückgewonnenes Ausgangs material, Bemerkung
I	O,IOg	NaNH₃	Piperidin	I		Jl	7,3	203	bis 204°	205°	0,8	189	j,	191°	8,1
2	0,2Og	Phenol-Na	3	„ 45 ,,	i}	7,6	204	,,	205°		186	_);	188°	7,9	—
3	0,50 g	KOH	i	45 „		7,8	204	j,	205°	o^5	186	,,	187°	8,3	—
4	0,25 g	KOH		55 „	„ ^I0 „	6,3	204			°>7	189	ti	191°	7,o	—
5	0,25 g	K-Acetat			7,3	204	„	204°	1,2	186	—	i88°	8,4	—
6	o,45 g	K₂CO₃	7	',', 45 ]',										6,5 g (Rohprodukt)
7	0,30 g	Pyridin	I	8,8	203			o,5	185	—	i86°	9,3	—
8	°,35g		7				204°						9,7 g (Rohprodukt) destilliert:
		*) 1,50 ecm »Triton B «					203°						Kp.₁₀ = 124 bis 128°, 6,3 g
9	0,30 g	2	6,8	203			1,1	183		184°	7,9	—
IO	0,40 g	2	6,7	202		1,3	188	—	t89°	8,0	—
II	6			—	—			—	9,2 g (Rohprodukt)

*) 5°%ig^es wäßriges Tetramethylammoniumhydroxyd

Einfluß des Lösungsmittels

Ver- suchs- Nr.	Katalysator	Lösungs mittel	Umsetzungs zeit	K g	ristalle A F.	I g	kristalle B F.	Insge samt g	Zurückgewonnenes Ausgangs material, Bemerkung
12	0,4 g NaOCH₃	Benzol	7 Std.	4,9	183 bis 184°	_	_	4,9	4,5 g Rohprodukt (enthält noch
									Spuren von Kristallen)
13	0,4 g NaOCH₃	Dioxan	7 „	Spur	—	—	—	—	11,2 g Rohprodukt, destilliert:
									Kp-ii = 126 bis 132°, 4,5 g
14	0,4 g NaOCH₃	Diäthyl-
		äther	7 „	Spur	—	■—	—	—	8,4 g Rohprodukt, Temperatur
									des Versuches: 36°
15	0,4 g NaOCH₃	Aceto
		nitril	2 Std. 45 Min.	6,9	205 bis 206°	°,5	205 bis 206°	7,4
16	0,4 g NaOCH₃	Benzin	—		—		—		Dinitril wird nicht gelöst
!7	0,4 g NaOCH₃	Dibutyl-
		äther	—	—	—	—	—	—	Dinitril wird nicht gelöst
18	0,4 g NaOCH₃	Pyridin	6 Std. 45 Min.	7,9	203 bis 204°	—	—	7,9	—
19	0,2 g NaOH	Alkohol
		+ H₃O₄: ι	ι „	6,5	204 bis 205°	!,3	189 bis 191°	7,8	—

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Dimerisierung von /?-Methylenglutarsäuredinitril und /3-Methylglutaconsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Dinitrils in einem inerten Lösungsmittel längere Zeit, mindestens ¹J₂ Stunde, mit

einem alkalisch reagierenden Stoff auf höhere Temperatur erwärmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 855 554; Journ. ehem. Soc. (London), 1950, S 1385 bis 1388.

© 609 616/482 8.56
(609 809 2.57;