DE958922C - Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-Methylglutaconsaeuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-MethylglutaconsaeuredinitrilInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
KLASSE 12ο GRUPPE 21
INTERNAT. KLASSE C 07c
INTERNAT. KLASSE C 07c
F 15027 IVb 112 0
Dr. Peter Kurtz, Leverkusen
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellsdiaft, Leverkusen-Bayerwerk
Verfahren zur Dimerisierung von jS-Methylenglutarsäuredinitril
und jff-Methylglutaconsäuredinitril
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. Juni 1954 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. August 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 7. Februar .1957
Es wurde gefunden, daß man /J-Methylenglutareäuredinitril und /S-Methylglutaconsäuredimtril in eine
dimere Verbindung der wahrscheinlichen Formel I 15
CH2CN 2CH2 = C^
XCH2CN \ T"3 Ι," T"a
CH3 NH CH3
NC-CH = C-CH2-C-CH-C =
ίο /CHCN Ζ* . I
./ / CN
'\ · ■ as
XH2CN
umwandeln kann, wenn man eine Lösung von /J-Methylenglutarsäuredinitril bzw. jS-Methylglutaconsäuredinitril
in einem inerten Lösungsmittel längere Zeit, mindestens 1Z2 Stunde, mit einem alkaiisch
reagierenden Stoff auf höhere Temperatur erwärmt.
Als Lösungsmittel für das vorliegende "Verfahren hat sich vor allem Äthylalkohol bewährt. Doch auch
andere polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Pyridin
ίο und Alkohol-Wasser-Gemische, sind für die Durchführung
des neuen Verfahrens geeignet.
Alkalisch reagierende Stoffe, welche die Dimerisierung des jS-Methylenglutarsäuredinitrils bzw. des
/j-Methylglutaconsäuredinitrils bewirken, sind z. B.
Alkalimetalle, Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -carbonate, Alkalicyanide, Alkalialkoholate und
-phenolate und Natriumamid. Diese alkalisch reagierenden Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von
o,2 bis 2 Molprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewendet.
Zur Durchführung des Verfahrens nach vorhegender
Erfindung ist eine Umsetzungszeit von mindestens 1Z2 Stunde erforderlich; andernfalls bleibt die Umsetzung
bei der Verwendung von /?-Methylenglutarsäuredinitril
als Ausgangsmaterial bei der Bildung von /S-Methylglutaconsäuredinitril (vgl. Patent 954958)
stehen.
Es ist bekannt, daß sich ungesättigte Carbonsäurenitrile
in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren dimerisieren lassen (vgl. deutsche Patentschrift 855 554
und Journal of the Chemical Society [London], 1950, S. 1385 bis 1388). Bei den dort angegebenen Verbindungen
wird jedoch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufgespalten, während bei dem vorhegenden
Verfahren keine Kohlenstoffdoppelbindung angegriffen wird, sondern die Dimerisierung erfolgt
durch Überführung einer Nitrilgruppe in eine Iminogruppe. Die erhaltene Verbindung enthält drei Nitrilgruppen
und kann daher für organische Synthesen vielseitige Verwendung finden.
3 g Natrium werden in 750 ecm Alkohol gelöst. In diese Lösung werden 300 g /J-Methylglutaconsäuredim'tril,
gelöst in 250 ecm Alkohol, schnell eingetropft. Die dunkelbraune Lösung wird auf 80° erwärmt. Nach
etwa 30 Minuten beginnt sich die Lösung zu trüben, und es scheiden sich nach "einigen weiteren Minuten
Kristalle ab. Man läßt die Lösung erkalten und saugt die Kristalle ab. Man erhält 251,7 g einer bei 200
bis 201° unter Zersetzung schmelzenden Verbindung.
. Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 21 g
derselben Verbindung erhalten. Die Ausbeute beträgt also 272,7 g = 91 % der Theorie.
Diese Verbindung wird aus Alkohol oder aus Eisessig umkristallisiert und schmilzt dann bei 204 bis 205°
unter Zersetzung.
C12H12N4, Molekulargewicht 212,26
Berechnet: C 67,90% H 5,70% N 26,40% Molekulargewicht 240,219,182; Mittelwert 214
Gefunden: C 67,95% H 5,95% N 26,32%
26,32%
Nach dem gleichen Verfahren und mit denselben Mengen, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden
aus )S-Methylglutarsäuredinitril 274,4 S — 9I»5 °/o der
Verbindung I erhalten, die nach dem Umkristallisieren bei 204 bis 2050 schmilzt.
200 g der auf diese Weise oder nach Beispiel 1 hergestellten
Verbindung werden mit einer Mischung aus 150 ecm konzentrierter Salzsäure und 2650 ecm Wasser
11 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die nach dieser Zeit fast klar gewordene Lösung wird heiß filtriert.
Als Filterrückstand verbleiben 29,5 g der noch nicht verseiften Ausgangsverbindung. Die aus der Mutterlauge
beim Erkalten ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Man erhält 145,3 g = 73 % der Theorie
einer Verbindung, die bei 176 bis 1790 schmilzt. Sie
wird aus Wasser umkristallisiert und schmilzt dann bei 183 bis 1840. Diese Verbindung löst sich in verdünnter
Sodalösung, wobei aus der Sodalösung Kohlendioxyd entwickelt wird. Aus dieser Lösung
wird sie durch Mineralsäuren unverändert ausgefällt. Sie gibt mit Eisenchloridlösung eine starke Grünfärbung
und hat auf Grund der Analyse wahrscheinlich den folgenden Aufbau:
CH3
OH
CH3
NC-CH2-C = CH-C = C-C = CH-CN
CN
C12H11ON3, Molekulargewicht 213,32
Berechnet: C 67,59% H 5,20% O 7,50% N 19,71 %
Gefunden: C 67,05 % H 5,10 % O 7,77 % N 20,01 %
7,85%
Bei jedem Versuch werden 10 g ß-Methylglutaconsäuredinitril,
gelöst in 32 ecm Lösungsmittel, mit etwa 1Z20 Mol eines Katalysators versetzt und auf
80 bis 850 erwärmt. Dabei bilden sich nach einer gewissen Zeit Kristalle. Sobald das Umsetzungsgefäß
mit Kristallen angefüllt ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die Kristalle werden abgesaugt (in der
Tabelle: Kristalle A). Das Filtrat wird mit etwa no 200 ecm schwach angesäuertem Wasser versetzt. Die
dabei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt (Kristalle B).
Haben sich nach 7stündigem Erwärmen keine Kristalle gebildet, so wird das unveränderte Ausgangsmaterial
zurückgewonnen, indem man es mit Wasser (bei den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln) aus
dem Lösungsmittel ausfällt oder das Lösungsmittel (bei den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln)
eindampft, das flüssige Produkt in Äther löst, die iao ätherische Lösung mit Wasser wäscht und den Äther
abdampft. Bei einigen Versuchen wird der nach dem Abdampfen des Äthers zurückbleibende Rückstand
destilliert.
Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Einfluß des Katalysators; Lösungsmittel: Alkohol
Ver- suchs- Nr. |
Katalysator | Na | KCN | Umsetzungs zeit |
Std. 30 Min. | J) | Ki S |
•istalle F. |
A | 205° | Ki g |
■istalle F |
bis | B | Insge samt g |
Zurückgewonnenes Ausgangs material, Bemerkung |
I | O,IOg | NaNH3 | Piperidin | I | Jl | 7,3 | 203 | bis 204° | 205° | 0,8 | 189 | j, | 191° | 8,1 | ||
2 | 0,2Og | Phenol-Na | 3 | „ 45 ,, | i} | 7,6 | 204 | ,, | 205° | 186 | ); | 188° | 7,9 | — | ||
3 | 0,50 g | KOH | i | 45 „ | 7,8 | 204 | j, | 205° | o^5 | 186 | ,, | 187° | 8,3 | — | ||
4 | 0,25 g | KOH | 55 „ | „ I0 „ | 6,3 | 204 | °>7 | 189 | ti | 191° | 7,o | — | ||||
5 | 0,25 g | K-Acetat | 7,3 | 204 | „ | 204° | 1,2 | 186 | — | i88° | 8,4 | — | ||||
6 | o,45 g | K2CO3 | 7 | ',', 45 ]', | 6,5 g (Rohprodukt) | |||||||||||
7 | 0,30 g | Pyridin | I | 8,8 | 203 | o,5 | 185 | — | i86° | 9,3 | — | |||||
8 | °,35g | 7 | 204° | 9,7 g (Rohprodukt) destilliert: | ||||||||||||
*) 1,50 ecm »Triton B « | 203° | Kp.10 = 124 bis 128°, 6,3 g | ||||||||||||||
9 | 0,30 g | 2 | 6,8 | 203 | 1,1 | 183 | 184° | 7,9 | — | |||||||
IO | 0,40 g | 2 | 6,7 | 202 | 1,3 | 188 | — | t89° | 8,0 | — | ||||||
II | 6 | — | — | — | 9,2 g (Rohprodukt) |
*) 5°%iges wäßriges Tetramethylammoniumhydroxyd
Einfluß des Lösungsmittels
Ver- suchs- Nr. |
Katalysator | Lösungs mittel |
Umsetzungs zeit |
K g |
ristalle A F. |
I g |
kristalle B F. |
Insge samt g |
Zurückgewonnenes Ausgangs material, Bemerkung |
12 | 0,4 g NaOCH3 | Benzol | 7 Std. | 4,9 | 183 bis 184° | _ | _ | 4,9 | 4,5 g Rohprodukt (enthält noch |
Spuren von Kristallen) | |||||||||
13 | 0,4 g NaOCH3 | Dioxan | 7 „ | Spur | — | — | — | — | 11,2 g Rohprodukt, destilliert: |
Kp-ii = 126 bis 132°, 4,5 g | |||||||||
14 | 0,4 g NaOCH3 | Diäthyl- | |||||||
äther | 7 „ | Spur | — | ■— | — | — | 8,4 g Rohprodukt, Temperatur | ||
des Versuches: 36° | |||||||||
15 | 0,4 g NaOCH3 | Aceto | |||||||
nitril | 2 Std. 45 Min. | 6,9 | 205 bis 206° | °,5 | 205 bis 206° | 7,4 | |||
16 | 0,4 g NaOCH3 | Benzin | — | — | — | Dinitril wird nicht gelöst | |||
!7 | 0,4 g NaOCH3 | Dibutyl- | |||||||
äther | — | — | — | — | — | — | Dinitril wird nicht gelöst | ||
18 | 0,4 g NaOCH3 | Pyridin | 6 Std. 45 Min. | 7,9 | 203 bis 204° | — | — | 7,9 | — |
19 | 0,2 g NaOH | Alkohol | |||||||
+ H3O4: ι | ι „ | 6,5 | 204 bis 205° | !,3 | 189 bis 191° | 7,8 | — |
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Dimerisierung von /?-Methylenglutarsäuredinitril und /3-Methylglutaconsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Dinitrils in einem inerten Lösungsmittel längere Zeit, mindestens 1J2 Stunde, miteinem alkalisch reagierenden Stoff auf höhere Temperatur erwärmt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 855 554; Journ. ehem. Soc. (London), 1950, S 1385 bis 1388.© 609 616/482 8.56
(609 809 2.57;
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF15027A DE958922C (de) | 1954-06-24 | 1954-06-24 | Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-Methylglutaconsaeuredinitril |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF15027A DE958922C (de) | 1954-06-24 | 1954-06-24 | Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-Methylglutaconsaeuredinitril |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE958922C true DE958922C (de) | 1957-02-28 |
Family
ID=7087762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF15027A Expired DE958922C (de) | 1954-06-24 | 1954-06-24 | Verfahren zur Dimerisierung von ª-Methylenglutarsaeuredinitril und ª-Methylglutaconsaeuredinitril |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE958922C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1192640B (de) * | 1961-12-05 | 1965-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Acrylsaeureestern,Acrylsaeureamid oder Acrylsaeurenitril |
US3884956A (en) * | 1972-05-06 | 1975-05-20 | Bayer Ag | Process for the manufacture of 2,4-dicyano-3,5-dimethylaniline |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE855554C (de) * | 1944-09-21 | 1952-11-13 | Roehm & Haas G M B H | Verfahren zur Herstellung niedrigpolymerer Vinylverbindungen aus monomeren Vinylverbindungen |
-
1954
- 1954-06-24 DE DEF15027A patent/DE958922C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE855554C (de) * | 1944-09-21 | 1952-11-13 | Roehm & Haas G M B H | Verfahren zur Herstellung niedrigpolymerer Vinylverbindungen aus monomeren Vinylverbindungen |
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US3884956A (en) * | 1972-05-06 | 1975-05-20 | Bayer Ag | Process for the manufacture of 2,4-dicyano-3,5-dimethylaniline |
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