<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von a, m'-tetrasubstituierten
Dimethylätherverbindungen
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
a'-mono-COOAlk und COOAlk (Alk = Alkylrest) oder bei Verwendung von basischen Katalysatoren CN und COOMe, COOMe und COOMe (Me = Alkalimetall) bedeuten bzw. von deren sekundären Umlagerungsprodukten der allgemeinen Formel
EMI1.4
in der Y Wasserstoff, Alkyl oder bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden oder -chloriden als Katalysatoren
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
bedeutet, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass 2,2, 5,5-tetrasubstituierte 3-Hydroximino- -4-oxotetrahydrofurane der allgemeinen Formel
EMI2.2
EMI2.3
Umsetzung von a, al-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofuranen mit salpetriger Säure bzw.
deren Derivaten entsteht, Nitrosierungsprodukt genannt.
Auf das Nitrosierungsprodukt lösend wirkende, zur Ringspaltung befähigte und gegenüber den entstehenden Carboxyl- und/oder Carbonsäurenitrilgruppen inerte Mittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 750C ; als Beispiele hiefür seien genannt aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Gasolin ; höhere Ketone, z. B. Methyläthylketon ; Carbon-
EMI2.4
Pyridin und Homologe.
Auf das Nitrosierungsprodukt lösend wirkende, zur Ringspaltung befähigte und gegenüber den entstehenden Carboxyl-und/oder Carbonsäurenitrilgruppen reaktionsfähige Mittel sind vor allem Stoffe, die mit den Carboxyl- und/oder Carbonsäurenitrilgruppen unter Verseifung oder Veresterung in Reaktion treten können, wie Wasser oder einbasische oder mehrbasische Alkohole mit gesättigtem oder ungesättigtem Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch oder aromatisch sein kann.
Zweckmässig wird die Reaktion beschleunigt,
Dies kann entweder dadurch geschehen, dass auf Temperaturen von 40 bis 2000C erwärmt wird, oder dadurch, dass Verseifungs-, Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren oder zur Anhydridbildung befähigte Verbindungen angewendet werden. Selbstverständlich können beide Massnahmen kombiniert werden.
Als Verseifungs-, Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren kommen basisch, neutral oder sauer wirkende Stoffe, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyde,-oxyde,-alkoholate, Alkylester der Titansäure, anorganische, Lewis-und organische Säuren, so Mineralsäuren in geringer Menge, wie HSO, HgPO, HCI, deren entsprechend wirkende organische Verbindungen, z. B. Paratoluolsulfonsäure, sulfurierte Austauscherharze, sauerreagierende Verbindungen, wie FeCl3, TiCl4, SnCl4, BF3, ZnCl2, AlCl3, zur Anwendung. Als zur Anhydridbildung befähigte Verbindungen sind Säureanhydride oder Säurechloride in Gegenwart von HCl-bindenden Verbindungen, wie Pyridin, anwendbar.
Bei der Verwendung sauer wirkender Veresterungskatalysatoren ist darauf zu achten, dass diese nur verwendet werden, wenn das Reaktionsmedium wasserfrei ist, d. h. dass diese sauer wirkenden Katalysatoren nur dann angewendet werden sollen, wenn das Reaktionsmedium ein gegenüber Carboxyl- und/oder Carbonsäurenitrilgruppen inertes organisches Lösungsmittel oder ein Alkohol, keinesfalls aber Wasser ist.
Werden wässerige Säuren verwendet, findet keine Ringspaltung zwischen dem C - und C -Kohlenstoff statt, sondern es entstehen a, al-Diketotetrahydrofurane.
Die Art und Menge des anzuwendenden Katalysators hängt davon ab, ob die Mononitrilmonocarbonsäure isoliert werden soll oder die Überführung der Mononitrilmonocarbonsäure in ihre Derivate durch Reaktion der Carboxyl- und/oder Carbonsäurenitrilgruppe im selben Reaktionsmedium durchgeführt werden soll. Soll die Mononitrilmonocarbonsäure isoliert werden, wird zweckmässig so vorgegangen, dass das Nitrosierungsprodukt der entsprechenden 2, 2, 5,5-tetrasubstituierten 3- Oxotetrahydrofurane in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, oder gegenüber dem Carboxyl- und/oder Carbonsäurenitril-
<Desc/Clms Page number 3>
gruppen reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Wasser, verteilt und als Katalysator Al- kalihydroxyd verwendet wird. Zweckmässig wird pro Mol Oxim 1 Mol Alkalihydroxyd verwendet.
Neben seiner Wirkung als Katalysator dient das Alkalihydroxyd gleichzeitig als Stabilisierungs- mittel für die Mononitrilmonocarbonsäure, die als Alkalisalz isoliert werden kann. Dabei ist zu bei achten, dass nach vollendeter Ringspaltung das Salz bald isoliert werden muss. Wird das Salz nach des- sen Bildung im Reaktionsmedium belassen, bildet sich durch Hydrolyse der Nitrilgruppe die entsprechen- de Dicarbonsäure aus. Der Zeitpunkt der beendeten Ringspaltung wird durch Beginn einer Ammoniakent- wicklung angezeigt. In Wasser als Lösungsmittel wird das Ende der Reaktion durch Farbänderung von in- tensiv rot nach gelb angezeigt.
Wird kein oder wenig Katalysator verwendet, so lagert sich die Mononitrilmonocarbonsäure in ih- re sekundären Säureamide um :
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
=führt,
Dementsprechend können bei der Verwendung von anhydratisierend wirkenden Zusätzen tertiäre Säureamide der allgemeinen Formel
EMI3.4
EMI3.5
<Desc/Clms Page number 4>
Die Herstellung der a-Nitrosierungsprodukte der 2, 2,5, 5-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofura- ne kann in bekannter Weise durch Addition von 2 Molen Keton an 1 Mol Acetylen, Umlagern des ent- stehenden tetrasubstituierten Hexindiols in Gegenwart von löslichen Quecksilber-(II)-Katalysato- ren in das wasserunlösliche 2,2, 5,5-tetrasubstituierte 3-Oxotetrahydrofuran und schliesslich durch des- sen a-Nitrosierung mit salpetriger Säure, deren Estern, Chlorid oder Anhydriden erfolgen.
Die Herstellung des a-Nitrosierungsproduktes und die weitere Umsetzung gemäss der Erfindung kann auch im selben Reaktionsgefäss durchgeführt werden (vgl. Beispiel 2),
Der formelmässige Ablauf des Verfahrens erinnert an die bekannte "Beckmannsche Umlagerung", die von Ketooximen zu substituierten primären Carbonsäureamiden führt. Bei der praktischen Durchführung der "Beckmannschen Umlagerung" einerseits und des Verfahrens der Erfindung anderseits stösst man jedoch auf wesentliche Unterschiede der beiden Reaktionen. Nach modernen und anerkannten Dar-
EMI4.1
Unter der Einwirkung der genanntensäuren werden aus denOximenKationen gebildet und nach Abspaltung von Wasser die "Beckmannsche Umlagerung" vollzogen.
Völlig konträr zu diesen Ergebnissen steht die Tatsache, dass im Falle des neuen Verfahrens auf die Verwendung von Säuren nicht nur verzich- tet werden kann, sondern auch mit starken Alkalien im Überschuss eine wesentliche Reaktionsbeschleu- nigung erreicht wird und hohe Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten erzielt werden.
Das neue Verfahren ist beschränkt auf die als gelbe Kristalle anfallenden Nitrosierungsprodukte der
2,2,5,5-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofurane als Ausgangsverbindungen. Werden die analog a-nitro- sierten tri-, di-, monosubstituierten oder gar nicht substituierten 3-Oxotetrahydrofurane Bedingungen unterworfen, bei denen das neue Verfahren glatt abläuft, gelangt man nicht oder mit kaum erkennbaren
Ausbeuten zu den entsprechenden Mononitrilmonocarbonsäuren und ihren Derivaten.
Für das neue Verfahren scheinen also die besonderen sterischen Verhältnisse bei den a-Oxotetra- hydrofuranen die chemisch wesentliche Voraussetzung zu sein, die eine Umlagerung aus den vollständig substituierten 5-Ring-Sauerstoff-Verbindungen in die offenbar entspannterenoffenkettigen bzw. 6-glied- rigen Verbindungen stark begünstigen. Auch darin liegt ein wesentlicher Unterschied zur bekannten "Beckmannschen Umlagerung", nach der technisch die Umlagerung des 6-gliedrigen Cyclohexanonoxi- mes zum 7-gliedrigen Caprolactam erfolgt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Mononitrilmonocarbonsäuren bzw. deren Deri- vate lassen sich durch Ätherspaltung mit konzentrierten Säuren in die entsprechend substituierten a-Oxy- carbonsäuren überführen.
Beispiel 1: 0,3 Mol 4-Nitroso-2,2,5,5-tetramethyl-3-oxotetrahydrofuran werden mit der äqui- molaren Menge 25% tiger KOH in der Kälte in das entsprechende Kaliumsalz des Oxims übergeführt. Die intensiv rot gefärbte wässerige Lösung des Oximsalzes wird unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach et- wa 10 - 15 min zeigt sich die vollzogene Umlagerung durch einen scharfen Umschlag der Farbe der Re- aktionslösung von intensiv rot nach schwach gelb deutlich erkennbar an. Es wird sofort abgekühlt. Dann wird die Reaktionslösung zur Entfernung von Verunreinigungen mit Äther ausgeschüttelt und die wässe- rige Schicht unter Kühlen langsam mit der äquimolaren Menge Salzsäure versetzt. Zur Isolierung der
Carbonsäure wird nochmals mit Äther ausgeschüttelt und der getrocknete ätherische Auszug in der Kälte bei schwachem Vakuum eingedampft.
Es werden unmittelbar 41,5 g a-Nitril- t'-carbonsäurediisopro- pyläther erhalten, was einer Ausbeute von 81% d. Th. entspricht. Dieses Rohprodukt schmilzt bei 69 bis 71 C und entspricht hinsichtlich Reinheit den meisten Anforderungen.
EMI4.2
<tb>
<tb>
(Säurezahl <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> - <SEP> 328 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 327.)
<tb>
Bei Umkristallisationen treten durch Bildung von Folgeprodukten wesentliche Verluste (bis zu 60ufo) auf. Aus Gasolin erhält man eine Säure mit folgenden Daten ?
EMI4.3
<tb>
<tb> Säurezahl-berechnet-328,
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 330, <SEP>
<tb> N <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 1810 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 251 <SEP>
<tb>
Fp. : 72, 5 C der farblosen Kristalle.
Durch Umsetzen des Kaliumsalzes des oben angegebenen Monocarbonsäuremononitrils mit über-
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Verseifungszahl <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 605
<tb> gefunden <SEP> ? <SEP> 575. <SEP>
<tb>
Brechungsindex <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4262 <SEP>
<tb>
Siedepunkt der wasserklaren, farblosen Flüssigkeit bei 0, 3 - 0,4 mm Hg: 38 - 40 C.
Beispiel 2 : Zur Darstellung des Ausgangsmaterials 4-Nitroso-2, 2,5, 5-tetramethyl-3-oxotetrahydrofuran (a-Nitrosierungsprodukt des 2,2, 5, 5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans) werden unter Rauh- ren 0,2 Mol 2,2, 5, 5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofuran mit 0,22 Mol Amylnitrit bei 40 - 500C und in Gegenwart von 7,5 ml konzentrierter Salzsäure nitrosiert. Bereits während der Umsetzung fallen über 65% der theoretischen Menge an a-Nitrosierungsprodukt aus. Dieses kann aus Dimethyläther umkristallisiert werden.
EMI5.2
<tb>
<tb>
(N: <SEP> berechnet: <SEP> 8,18% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 07%)
<tb> Fp. <SEP> : <SEP> 127 C. <SEP>
<tb>
Beim Versetzen der Reaktionsmischung mit 1 Mol einer wässerigen 30% igen Natronlauge tritt die Ringspaltung ein. Die Mononitrilmonocarbonsäure kann in Form ihres Alkalisalzes, wie in Beispiel 1, isoliert werden. Wird die genannte Mononitrilmonocarbonsäure nicht isoliert, sondern weiter im Reaktionsmedium belassen, tritt eine starke Ammoniakentwicklung ein. Durch Wasserdampf und unter Erwärmung wird über einen absteigenden Kühler das freiwerdende Ammoniak und der von der Nitrosierung her stammende Amylalkohol ausgetrieben. Das Reaktionsprodukt wird im Moment der Alkalizugabe rot-braun gefärbt und hellt sich während der Umsetzung auf. Die Reaktion ist beendet, sobald das Destillat an Ammoniak verarmt.
Zur Überführung in die freie Säure wird mit konzentrierter Salzsäure bei etwa 900C nach und nach ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt oder mit insgesamt 1 Mol HCI neutralisiert. Aus der nunmehr schwach gelb gefärbten Reaktionslösung kristallisiert rasch der a, a'-Dicar- bonsäurediisopropyläther als farbloses Produkt in einer Menge von etwa 80% d. Th. aus. Bei 600C wird warm abgesaugt. Die Säure kann durch Umkristallisieren aus Wasser oder Benzol oder durch blosses Waschen mit Wasser vom eingeschlossenen Alkalichlorid befreit werden.
Ihr Schmelzpunkt liegt bei 158 C
EMI5.3
<tb>
<tb> (Säurezahl <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 590 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 580
<tb> C <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 5% <SEP>
<tb> gefunden: <SEP> 50,5% <SEP>
<tb> H <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 41o <SEP>
<tb> N <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 00/0 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3%). <SEP>
<tb>
Wird an Stelle von Natronlauge die entsprechende Menge Kalilauge mit einer Konzentration von etwa 40% verwendet, so steigt die Ausbeute auf knapp 90% d. Th.
Auf analoge Weise und mit mindestens ebenso guten Ausbeuten werden bei Verwendung von höher substituierten a- Nitrosierungsprodukten die entsprechenden Ätherdicarbonsäuren erhalten, so z. B. aus dem a-Nitrosierungsprodukt des 2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-3-oxotetrahydrofurans der entsprechende a, a'-Dicarbonsäuredisekundärbutyläther. Er schmilzt bei 151 C.
Wird die Umsetzung mit Alkalilauge auf analoge Weise an durch Umkristallisation gereinigten a-Nitrosierungsprodukten durchgeführt, so entstehen nach Neutralisation mit Salzsäure die zu erwartenden Dicarbonsäureäther mit gleich hohen Ausbeuten.
Beispiel 3 : Beim Erwärmen von 0,0585 Mol eines 98, 8% igen a-Nitrosierungsproduktes des 2,2, 5, 5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans in 40 g Toluol als Suspensionsmittel und 0,2 g NaOH als Katalysator auf Siedehitze ist die Reaktion, wie der negative Nachweis auf Carbonylgruppen mit 2,4Dinitrophenylhydrazin zeigt, nach 2 h beendet. Aus dem im Vakuum eingeengten Rückstand kristallisie- ren unmittelbar 48% d. Th. α, α'-sekundärer Dicarbonsäureamiddiisopropyläther aus. Weitere 37% werden durch Umkristallisation des Rückstandes aus 1% tiger Salzsäure erhalten, was eine Gesamtausbeute von 85% ergibt.
Bei analoger Reaktionsführung in Abwesenheit von NaOH dauert die Umsetzung 9 h und die isolierten Ausbeuten liegen um rund 30% niedriger, Wird Toluol durch das niedriger siedende Benzol ersetzt, wird die Reaktionsdauer in Gegenwart von NaOH nicht wesentlich erhöht, wohl aber in Abwesenheit von NaOH auf über 12 h. Im höher siedenden Xylol ist die Reaktion in Gegenwart von NaOH nach 1 1/2 h und von n-Butyltitanat bereits nach 45 min beendet. Bei 150 C, in siedendem Dimethylformamid, erfolgt in Abwesenheit von reaktionsbeschleunigenden Zusätzen vollständiger Umsatz innerhalb von 3 1/2 h. Bei weiterer Temperaturerhöhung können die Reaktionszeiten auch beim
<Desc/Clms Page number 6>
Fortlassen von Katalysatoren noch weiter verkürzt werden.
Beispiel 4: Eine Mischung, bestehend aus 0, 2 Mol des α-Nitrosierungsproduktes des 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans, darauf bezogen 5 Gew.-% n-Butylorthotitanat als Veresterungskatalysator und 0, 22 Mol n-Butanol, wird in überschüssigem Benzol aufgeschlämmt und unter Rückfluss an einer 10 cm langen Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf zum Sieden erhitzt, Das sich abscheidende Veresterungswasser wird als Destillat abgezogen, Als obere Schicht werden zirka 1, 5 ml Wasser erhalten (= 41, 7% d. Th.).
Das Lösungsmittel (Benzol) und das überschüssige n-Butanol werden durch Destillation entfernt.
Es entsteht ein mit Kristall--n durchsetzter öliger Rückstand. Mit Petroläther wird der kristalline Anteil herausgelöst und erneut kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Benzol liegen 7,8 g Diisopropyl- äther-α, α'-sekundäres-dicarbonsäureamid entsprechend einer Ausbeute von 23% d. Th. vor. Die Substanz schmilzt bei 137 C, es wurden 8, 18% N berechnet und 7, 95% N gefunden.
Die Destillation des restlichen Rückstandes führt zur Isolierung von 21, 9g a, a'-sekundär-Dicarbon- säureamid-N-n-butylsubstituiertem Diisopropyläther.
Kp bei 0, 3 mm Hg = 77 C.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,4% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 3'70 <SEP> N <SEP> 6,17%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 3% <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 0%.
<tb>
Die Ausbeute von 21,9 g entspricht 48% d. Tb.
Demnach beträgt die isolierte Gesamtausbeute an sekundären Dicarbonsäureamidäthern 23,0 + 480/0= 71% d. Th. Die IR-Spektrender beiden isolierten Substanzen entsprechen den angenommenen Formeln.
Beide sind mit mässig konzentrierter Salzsäure (10-25% Konzentration) im Überschuss in α-Oxyisobutter- säure überführbar.
Durch Anwendung eines höheren Überschusses von n-Butanol wird erwartungsgemäss die Ausbeute an substituiertem Dicarbonsäureamidäther erhöht.
An Stelle von n-Butyltitanat können auch geringe Mengen an NaOH als Katalysator verwendet werden. Hiebei wird die Ausbeute an nicht substituiertem Dicarbonsäureamid auf Kosten des substituierten erhöht und gleichzeitig die Reaktionsdauer von 1 h auf 2 h verlängert.
EMI6.2
fluss erhitzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und mit Hilfe von typischen Reagenzien auf freie Ketogmppen (z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrazin) wird der Reaktionsablauf verfolgt. Nach etwa 3 h ist die Reaktion beendet. Geringe Nebenreaktionen (Verseifungen) zeigten sich durch Ammoniakabspaltung an.
Bei Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 angegeben, werden isoliert zirka 60% d. Th. a, a'-sekundärer Dicarbonsäureamiddiisopropyläther
EMI6.3
zusammen zirka 95% Gesamtausbeute.
Die IR-Spektren der Reaktionsprodukte entsprechen der Theorie.
Der Einfluss eines Reaktionsbeschleunigers lässt sich aus den Reaktionszeiten der Parallelversuche erkennen. Bei Fortlassen von NaOH ist die Umsetzung nach 8 h noch nicht beendet, aber bei Anwendung von Natriumäthylat an Stelle von NaOH bereits nach 30 min abgeschlossen.
Beispiel 6 : Eine Lösung von 0, 2 Mol (= 34, 2 g) des a-Nitrosierungsproduktes des 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans in 100 g Pyridin wird unter Rühren auf 800C erhitzt und tropfenweise mit 0,22 Mol Benzolsulfochlorid versetzt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird durch schwaches Kühlen bei 800C gehalten. Die Kühlung wird nach Schluss des Zutropfens beendet. Der Ansatz wird ausreagieren gelassen. Unmittelbar aus der Reaktionslösung werden 26 g (= 80, 5% d. Th.) des bei 1560C schmelzenden tertiären Carbonsäureamids (V) gewonnen, das durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt werden kann.
EMI6.4
<tb>
<tb>
(N <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 63%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 680/0). <SEP>
<tb>
Beispiel 7: In einer Reibschale werden je 0,1 Mol (=17,1 g) α,α'-sekundärer Dicarbonsäure - amiddiisopropyläther (als zur Ringspaltung befähigtes Mittel) und a-Nitrosierungsprodukt von 2, 2, 5, 5- Tetramethyl-3-oxotetrahydrofuran miteinander innig verrieben und in einem Rührkolben unter Rückfluss langsam erhitzt. Bei 800C beginnt das Gemisch zu schmelzen und bei 900C setzt eine exother- me Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch sich von selbst auf 1500C erwärmt. Nach wenigen Mi-
<Desc/Clms Page number 7>
nuten ist die Reaktion beendet und man erhält eine zähviskose Masse, die langsam durchkristallisiert.
Die Umsetzung ist vollständig und übliche Ketonnachweisreaktionen verlaufen negativ. Durch Um- kristallisation aus Benzol werden knapp 25 α, α'-sekundärer Dicarbonsäureamiddiisopropyläther mit einem Fp von 135 bis 1370C gewonnen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von cc, al-tetrasubstituierten Dimethylätherverbindungen der allge- meinen Formel
EMI7.1
in der Rp R, Rg, R Alkyl-, Aryl-oderAlkenylreste, Z und Z'CNundCOOH, COOHundCOOH, COOAlk und COOAlk (Alk = Alkylrest) oder bei Verwendung vonbasischenKatalysatorenCNundCOOMe, COOMe und COOMe (Me = Alkalimetall) bedeuten bzw.
von deren sekundären Umlagerungsprodukten der allgemeinen Formel
EMI7.2
in der Y Wasserstoff, Alkyl oder bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden oder -chloriden als Katalysatoren
EMI7.3
EMI7.4
trahydrofurane der allgemeinen Formel
EMI7.5
worin R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasser, Alkoholen oder gegenüber CN- und COOH-Gruppen inerten, organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 75 C auf 40 - 2000C erhitzt werden, wobei eine Ringspaltung zwischen C (3) und C stattfindet.