DE1237104B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6- oder 2, 7-Di-(tert.-butyl)-napthalin-4-sulfonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 6- oder 2, 7-Di-(tert.-butyl)-napthalin-4-sulfonsaeureestern

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DE1237104B
DE1237104B DEH42871A DEH0042871A DE1237104B DE 1237104 B DE1237104 B DE 1237104B DE H42871 A DEH42871 A DE H42871A DE H0042871 A DEH0042871 A DE H0042871A DE 1237104 B DE1237104 B DE 1237104B
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tert
sulfonic acid
butylnaphthalene
ester
ether
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Leonard Mitchell
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Description

INDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL
C 07c
Deutsche KL: 12 ο-23
03 /IZcj ^Z 22,
Nummer. 1237104
Aktenzeichen: H 42871IV b/12 ο
Anmeldetag: 16 Juni 1961
Auslegetag 23. März 1967
Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von 2,6- oder 2,7-Di-(tert»-butyl)-naphthahn-4-sulfonsaureestern der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung vbn 2,6- oder 2,7-Di-(tert.-butyl)-naplhalm-4-sulfonsäureestera
CH3
j		 A CH3
ι
H3C-C--^ \/ -C-CH3
CH3 I
CH3
/v_
Y
SO3R
in der R Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek -Butyl, Amyl, Hexyl oder Octyl, oder Diathylaminoathyl, -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2OH, -CH2-COOH, Alkenyl oder Phenyl bedeutet
Natnum-di-tert -butylnaphthalinsulfonat ist wegen seiner Wirksamkeit gegen Husten bekannt und wird deshalb in großem Umfang in Hustenmitteln verwendet Ungunstig ist jedoch, daß diese Verbindung einen sehr bitteren Geschmack hat, so daß eine starke Aromatisierung erforderlich ist, um em genießbares Mittel zu erzielen, eine vollständige Uberdeckung dieses Geschmackes ist äußerst schwierig, wenn nicht gar unmöglich Außerdem inhibiert die Natriumverbindung die Magensaftsekretion um 50 bis 60% und gibt Anlaß zu Diarrhöen, was eine längere Verabreichung ei schwert
Das erfindungsgemaße Verfahren liefert neue Ester von Di-tert-butylnaphthalmsulfonsauren, deren Wirksamkeit gegen Husten beim Meerschweinchen vergleichbar ist mit der des Natnumsalzes oder von Kodeinphosphat Die erfindungsgemaß erhaltlichen Verbindungen haben jedoch den Vorteil, daß sie keinen Eigengeschmack oder einen wesentlich weniger unangenehmen Eigengeschmack als das Natnumsalz zeigen und daß sie nicht Anlaß zur Verminderung der Magensaftsekretion und zum Auftreten von Diarrhöe geben Gegenüber Kodeinphosphat zeigen die erfindungsgemaß erhaltlichen Verbindungen den Vorteil, daß sie kaum eine Einwirkung auf die Respiration haben Außerdem sind sie viel weniger toxisch als die beiden genannten Hustenmittel, da die LD50 über 1 g/kg bei lntrapentonealer Verabreichung an Mause hegt, was achtmal so hoch wie die LD50 des Natnumsalzes und fast fünfmal so hoch wie die von Kodeinphosphat ist
Das im Handel erhaltliche Di-tert -butylnaphthalinsulfonat wird durch Sulfonierung einer Mischung von 2,6- und 2,7-Di-tert -butylnaphthalin erhalten, und die anfallende Mischung von Sulfonaten wird unmittelbar ohne Isomerentrennung zur Herstellung
Anmelder |
Frank W. Homer Limited, Quebec (Kanada)
Vertreter· I
Dr. W Muller-Bord und Dipl -Ing H Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig] Am Bürgerpark 3
Als Erfinder benannt: !
Leonard Mitchell, Quebec (Kanada)
Beanspruchte Pnontat.
V St. ν Amerika vom 16 Juni 1960 (36 576) -
ist nicht geklait
eines von ihnen
man nicht sichel,
irnes die Sulfonie-
r gezeigt werden
η der 4-Stellung
zur Herstellung ttyl) - naphthahndaß man in an
von Hustenmitteln benutzt Bish worden, ob jedes Isomere oder η gegen Husten wirksam ist Ferner w an welcher Stelle des Naphthalin^ lung stattfindet Es konnte nunmel daß die Sulfonierung tatsächlich eintritt
Das erfindungsgemaße Verfahre: von 2,6- oder 2,7-Di-(tert -b 4-sulfonsaureestern besteht dann, sich bekannter Weise
a) 2,6- oder 2,7-Di-(tert -butyl)-rlaphthalinsulfonsaure mit einem entsprechenden Olefin oder Antylen, Äthylenoxyd, Diazomethan oder -athan umsetzt bzw
b) 2,6- oder 2,7-Di-(tert-butyl)-nkphthahnsulfonsaurehalogenid mit einem entsprechenden aliphatischen Alkohol, mit AthySenglykol, Glyzerin, Glykolsaure oder mit Phenol umsetzt bzw
c) ein Alkali- oder Erdalkalisalz der 2,6- oder 2,7-Di-(tert - butyl) -naphthalinsulfonsaure mit einem entsprechenden Ester eineij mehrbasischen anorganischen Saure umsetzt
Die Herstellung der Ester durch Umsetzung des Sulfonylchlonds mit einer Verbindung mit reaktionsfähiger Hydroxylgruppe erfolgt im Allgemeinen in
ζ B Pyndm,
Gegenwart einer organischen Base, als Saureakzeptor
709 520/454
Dae Sulfonylchloride von 2,6- und 2,7-Di-tert -butylnaphthalin können in üblicher Weise durch Umsetzung von Thionylchlorid nut der freien Sulfonsaure hergestellt werden, die wiederum m reiner Form durch Sulfonierung von 2,6- oder 2,7-Di-tert butylnaphthalin mit Chlorsulfonsäure erhältlich ist Die Herstellung der reinen Di-tert -butylnaphthaline ist zwar beschrieben, und zwar fur 2,6-Di-tertbutylnaphthahn in der deutschen Patentschrift 947 966 und fur 2,7-Di-tert -butylnaphthalin von Price und Mitarbeiter, Journal of Organic Chemistry, Bd 7, S 517 (1942), jedoch sind diese reinen Substanzen nicht leicht zugänglich
Es ist daher technisch am zweckmäßigsten, zur Herstellung des 4-Sulfonylchlonds die Mischung der Natnumsalze der 4-Sulfonsaure der 2,6- und 2,7-Isomeren zu benutzen, die bisher m Hustenmitteln verwendet wurde In der belgischen Patentschrift 520 742 ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Mischung beschrieben Aus der Mischung der 4-Sulfonylchlonde, die durch Behandlung der Natnumsalze mit Thionylchlorid erhalten wird, können die 2,6- und 2,7-Isomeren durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden
Die Umsetzung der Sulfonsaure mit Diazomethan ergibt den Methylester und mit Diazoathan den Athylester.
Die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit Athylenoxyd ergibt den Hydroxyathylester Diese Umsetzung ist grundsätzlich bekannt, ζ B aus der USA -Patentschrift 2 208 581
Auch die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit einem Olefin ist grundsätzlich bekannt, ζ Β aus den USA -Patentschriften 1510 425 und 2 665 293 und der britischen Patentschrift 146 957
Die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit einer acetylenischen Verbindung ist ζ. Β grundsätzlich aus Helvetica Chimica Acta, Bd 42 (1959), S 2743, bekannt
Eine weitere Herstellungsmoghchkeit der Ester berührt in der Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkahsalzes von 2,6- oder 2,7-Di-tert-butylnaphthalmsulfonsaure mit dem Ester einer mehrbasischen anorganischen Saure Beispielsweise erhalt man den Athylester durch Umsetzung der Natriumsalze mit Diathylsulfat
Im folgenden wird die Herstellung der als Ausgangsmatenal verwendeten Sulfonsäuren und Sulfonylchloride beschrieben
A 2,6-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonsaure und -4-sulfonylchlorid
56 g (0,48 Mol) Chlorsulfonsäure wurden unter Ruhren und Kuhlen langsam zu einer Losung von 116 g (0,48 Mol) reinem 2,6-Di-tert-butylnaphthahn m 240 ml Dichlorathan gegeben Dann wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C stehengelassen und das Losungsmittel bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck entfernt Es verblieb ein schweres Öl, das nach Zugabe von 9 g Wasser zu kristallisieren begann Nach Umkristallisieren aus Dichlorathan ergaben sich 155 g (95% der Theorie) des Hydrats von 2,6-Di-tert -butylnaphthalin-4-sulfonsaure in Form weißer Tafelchen vom F = 1580C Der oben nach Entfernung des Losungsmittels erhaltene Ruckstand wurde in einer Destillationsapparatur mit 90,7 ml Thionylchlorid und 3 ml Dimethylformamid gemischt und gerührt und auf dem Dampfbad erhitzt, bis sie homogen war, was etwa V2 Stunde erforderte Wahrend dieser Zeit destillierte das meiste überschüssige Thionylchlorid ab Der Rest wurde unter vermindertem Druck entfernt Der Ruckstand wurde unter 350 ml kaltem Wasser zerkleinert und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert Die vereinigten Ätherextrakte wurden getrocknet und konzentriert, was einen festen Ruckstand ergab, der aus Alkohol umkristallisiert wurde Es ergaben sich 133,5 g (86% der Theorie) des Sulfonylchlonds vom F = 117 bis 1180C
B In entsprechender Weise erhalt man 2,7-Di-tert butylnaphthahn-4-sulfonsaure vom F = 140 bis 142°C (aus Chloroform—Petrolather) sowie 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonylchlorid vom F = 167 bis 169°C (aus Ligrom)
Das Isomerengemisch der 4-Sulfonylchloride kann in entsprechender Weise aus einer Mischung von Natnum-di-tert -butylnaphthahnsulfonaten, die gemäß der belgischen Patentschrift 520 742 erhalten ist, hergestellt werden Beim Umkristallisieren der getrockneten Mischung der isomeren Sulfonylchloride aus Ligrom unter Zusatz von Aktivkohle kristallisiert das reine 2,7-Isomere Das 2,6-Isomere kann aus der Mutterlauge erhalten werden Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiel 1
Athylester von 2,7-Di-tert-butylnaphthahn-4-sulfonsaure
2,7 - Di - tert - butylnaphthalinsulfonylchlorid (0,06 Mol) wurde langsam einer Losung von (0,12 Mol) Äthylalkohol in 80 ml wasserfreiem Pyndin zugesetzt Wahrend der Zugabe wurde die Temperatur zwischen —10 und —5°C gehalten Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten wurde Sodann wurde Eiswasser (80 ml) zugesetzt und der ausgefallene Ester filtriert, getrocknet und umknstallisiert Es wurden 17 g (entsprechend 80% der Theorie) farblose Kristalle vom F =138 bis 1390C erhalten
Beispiele 2 bis 5
In entsprechender Weise wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 der
n-Propylester der 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonsaure vom F = 109 bis HO0C,
n-Butylester von 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonsaure vom F = 74 bis 75°C,
n-Hexylester der 2,7-Di-tert -butylnaphthalin-4-sulfonsaure vom F = 77 bis 78° C und
der Phenylester der 2,7-Di-tert-butylnaphthahn-4-sulfonsaure vom F = 78 bis 79°C
in einer Ausbeute nach dem Umkristallisieren von 12,6 g fui den Propylester, 8 g fur den Butylester, 15,7 g fur den Hexylester und 8,5 g fur den Phenylester, jeweils ausgehend von 0,06 Mol Sulfonylchlond, erhalten, wenn statt Äthylalkohol n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol bzw Phenol verwendet wurde
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
IntCl C 07 c
Deutsche Kl
Nummer: 1237 10 *
Aktenzeichen· H 42871IV b/12 ο
Anmeldetag 16 Juni 1961
Auslegetag 23. Man 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heistellung von 2,6- oder 2,7-Di-(tert-butyl)-naphthalin-4-sulfonsaureestern der allgemeinen Formel
CH3
CH3
SO3R
in der R Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek -Butyl, Amyl, Hexyl oder Octyl, oder Diathylaminoathyl, —CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2OH, -CH2-COOH, Alkenyl oder Phenyl bedeutet
Natrium-di-tert -butylnaphthalmsulfonat ist wegen seiner Wirksamkeit gegen Husten bekannt und wird deshalb in großem Umfang in Hustenmitteln veiwendet Ungunstig ist jedoch, daß diese Verbindung einen sehr bitteien Geschmack hat, so daß eine starke Aromatisierung erforderlich ist, um ein genießbares Mittel zu erzielen, eine vollständige Uberdeckung dieses Geschmackes ist äußerst schwierig, wenn nicht gar unmöglich Außerdem inhibiert die Natriumverbindung die Magensaftsekretion um 50 bis 60% und gibt Anlaß zu Diarrhöen, was eine längere Verabreichung erschwert
Das erfindungsgemaße Verfahren liefert neue Ester von Di tert -butylnaphthalinsulfonsauren, deren Wirksamkeit gegen Husten beim Meerschweinchen vergleichbar ist mit der des Natriumsalzes oder von Kodeinphosphat Die erfindungsgemaß erhaltlichen Verbmdungen haben jedoch den Vorteil, daß sie keinen Eigengeschmack oder einen wesentlich weniger unangenehmen Eigengeschmack als das Natnumsalz zeigen und daß sie nicht Anlaß zur Verminderung der Magensaftsekretion und zum Auftreten von Diarrhöe geben Gegenüber Kodeinphosphat zeigen die erfindungsgemaß erhältlichen Verbmdungen den Vorteil, daß sie kaum eine Einwirkung auf die Respiration haben Außerdem sind sie viel weniger toxisch als die beiden genannten Hustenmittel, da die LD50 ubei 1 g/kg bei mtrapentonealer Verabreichung an Mause hegt, was achtmal so hoch wie die LD50 des Natriumsalzes und fast fünfmal so hoch wie die von Kodeinphosphat ist
Das im Handel erhältliche Di-tert -butylnaphthalmsulfonat wird durch Sulfonierung einer Mischung von 2,6- und 2,7-Di-tert-butylnaphthalin erhalten, und die anfallende Mischung von Sulfonaien wird unmittelbar ohne Isomerentrennung zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von 2,6- oder
2,7-Di-(tert -butyl)-napthi ilm-4-sulfonsäureestern
Anmelder. !
Frank W. Homer Limitedj Quebec (Kanada)
Vertreter j
Dr W Muller-Bore und ikpl.-Ing H Grabs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfmder benannt !
Leonard Mitchell, Quebec] (Kanada)
Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 16 Juni 1960 (36576) --
von Hustenmitteln benutzt
worden, ob jedes Isomere
gegen Husten wirksam ist
an welcher Stelle des
rung stattfindet Es konnte η
daß die Sulfonierung
eintritt
Das erfindungsgemaße
von 2,6- oder 2,7 - Di 4-sulfonsaureestern besteht
sich bekannter Weise
Bisher ist nicht geklart oc er nur eines von ihnen Fen ier war man nicht sicher, Naphthalinkernes die Sulfomemmehr gezeigt werden, tatsachlich in der 4-Siellung
Verfahren zur Hersi ellung - butyl) - naphthahnlann, daß man m an
(tert
a) 2,6- oder 2,7-Di-(tert saure mit einem en
Antylen, Athylenoxyd,
umsetzt bzw
2,6- oder 2,7-Di-(tert saurehalogemd mit
phatischen Alkohol, m
zenn, Glykolsaure oder
c) ein Alkali- oder
2,7-Di-(tert - butyl) einem entsprechenden Es
anorganischen Saure
Die Herstellung der Ester
Sulfonylchlorids mit einer Ve
fähiger Hydroxylgruppe erf<
Gegenwart einer organischen
als Saureakzeptor
t utyl)-naphthalini.ulfontsp rechenden Olefir oder Diazomethan ader -athan
t utyl)-naphthahnsulfoneinem entsprechenden aliit Athylenglykol GIy-111t Phenol umsetzt bzw Erdalkalisalz der 2,6 oder naphthalinsulfonsaure mit ter einer mehrbasischen
um setzt
durch Umsetzung des rbindung mit reaktionslgt im allgemeinen in Base, ζ B Pyridin,
7D9 520/454
3 4
Die Sulfonylchlonde von 2,6-und 2,7-Di-tert-butyl- 3 ml Dimethylformamid gemischt und gerührt
naphthalin können in üblicher Weise durch Um- und auf dem Dampfbad erhitzt, bis sie homogen
setzung von Thionylchlorid nut der freien Sulfon- war, was etwa ll% Stunde erforderte Wahrend
saure hergestellt werden, die wiederum m reiner dieser Zeit destillierte das meiste überschüssige
Form durch Sulfonierung von 2,6- oder 2,7-Di-tert- 5 Thionylchlorid ab Der Rest wurde unter ver-
butylnaphthahn mit Chlorsulfonsäure erhaltlich ist minderten! Druck entfernt Der Ruckstand
Die Herstellung der reinen Di-tert -butylnaphthaline wurde unter 350 ml kaltem Wasser zerkleinert
ist zwar beschrieben, und zwar fur 2,6-Di-tert - und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert Die
butylnaphthalin in der deutschen Patentschrift 947 966 vereinigten Ätherextrakte wurden getrocknet
und fur 2,7-Di-tert -butylnaphthalin von Price 10 und konzentriert, was einen festen Ruckstand
und Mitarbeiter, Journal of Organic Chemistry, ergab, der aus Alkohol umkristallisiert wurde
Bd 7, S 517 (1942), jedoch sind diese reinen Sub- Es ergaben sich 133,5 g (86% der Theorie) des
stanzen nicht leicht zuganglich Sulfonylchlorids vom F = 117bisll8°C
Es ist daher technisch am zweckmäßigsten, zur ß In entsprechender Weise erhalt man 2,7-Di-tert -
Herstellung des 4-Sulfonylchlonds die Mischung der ,5 butylnaphthalin-4-sulfonsaure vom F = 140
NatnumSalzeder4-Sulfonsaureder2,6-und2 7-Iso- ^142 0C (aus Chloroform-Petrolather) so-
meren zu benu zen, die bisher in Hustenmitteln, ver- Wle 2,7-Di-tert-butylnaphthalin-4-sulfonylchlorid
wendet wurde In der belgischen Patentschrift 520 742 'p = 16? ^5 169°C (aus L /
ist em Verfahren zur Herstellung einer solchen Mi- v 6^ '
schung beschrieben Aus der Mischung der 4-Sulfo- 20 Das Isomerengemisch der 4-Sulfonylchloride kann
nylchloride, die durch Behandlung der Natriumsalze in entsprechender Weise aus einer Mischung von
mit Thionylchlorid erhalten wird, können die Natnum-di-tert-butylnaphthalmsulfonaten, die ge-
2,6- und 2,7-Isomeren durch fraktionierte Knstalli- maß der belgischen Patentschrift 520 742 erhalten
sation abgetrennt werden ist, hergestellt werden Beim Umkristallisieren der
Die Umsetzung der Sulfonsaure mit Diazomethan 25 getrockneten Mischung der isomeren Sulfonylchlo-
ergibt den Methylester und mit Diazoathan den ride aus Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle kri-
Äthylester. stallisiert das reine 2,7-Isomere Das 2,6-Isomere
Die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit Athy- kann aus der Mutterlauge erhalten werden
lenoxyd ergibt den Hydroxyathylester Diese Um- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
setzung ist grundsatzlich bekannt, ζ B aus der 30
USA-Patentschrift 2 208 581 Beispiel 1
Auch die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit Athylester von 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-
einem Olefin ist grundsätzlich bekannt, ζ B aus } /LcnMXncaii™»
den USA -Patentschriften 1 510 425 und 2 665 293 t-suiionsaure
und der britischen Patentschrift 146 957 35 2,7 - Di - tert - butylnaphthalinsulfonylchlond
Die Umsetzung der freien Sulfonsaure mit einer (0,06 Mol) wurde langsam emer Losung von
acetylemschen Verbindung ist ζ B grundsatzlich (0,12 Mol) Äthylalkohol in 80 ml wasserfreiem
aus Helvetica Chimica Acta, Bd 42 (1959), S 2743, Pyndm zugesetzt Wahrend der Zugabe wurde die
bekannt Temperatur zwischen —10 und -50C gehalten
Eine weitere Herstellungsmoghchkeit der Ester 40 Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden gerührt,
berührt in der Umsetzung eines Alkali- oder Erd- wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten
alkalisalzes von 2,6- oder 2,7-Di-tert -butylnaphtha- wurde Sodann wurde Eiswasser (80 ml) zugesetzt
hnsulfonsaure mit dem Ester einer mehrbasischen und der ausgefallene Ester filtriert, getrocknet und
anorganischen Saure Beispielsweise erhalt man den umkristalhsiert Es wurden 17 g (entsprechend 80%
Athylester durch Umsetzung der Natriumsalze mit 45 der Theorie) farblose Kristalle vom F =138 bis
Diathylsulfat 1390C erhalten
Im folgenden wird die Herstellung der als Aus- Beispiele 2 bis 5
gangsmatenal verwendeten Sulfonsäuren und Sulfo- p
nylchloride beschrieben In entsprechender Weise wurden nach der Arbeits-
..,_.,,.. .... . .c ,50 weise von Beispiel 1 der
A 2,6-Di-tert -butymaphthalin-4-sulfonsaure und
-4-sulfonylchlond n-Propylester der 2,7-Di-tert-butylnaphthalm-
4-sulfonsauie vom F = 109 bis HO0C,
τ 2S
11*. (0,48 MOl, ». 2 6-D«.,, -bu, Ah- » »£^LTi-l^+SlS&»
thahn in 240 ml Dichlorathan gegeben Dann . / ,<· β __' _ υ Ίήr, 1^78 ο/-<
wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C stehengelassen hn-4-sulfonsaure vom F = 77 bis 78 C
und das Losungsmittel bei Zmimertemperatur d ph lester der 2,7-Di-tert-butyl-
unter vermindertem Druck entfernt Es verblieb naphthalin-4-sulfonsaure vom
ein schweres 01, das nach Zugabe von 9 g 60 F — 78 bis 79 0C
Wasser zu kristallisieren begann Nach Um- ~~
kristallisieren aus Dichlorathan ergaben sich in einer Ausbeute nach dem Umkristallisieren von
155 g (95% der Theorie) des Hydrats von 12,6 g für den Propylester, 8 g für den Butyl-
2,6-Di-tert -butylnaphthalin-4-sulfonsaure in ester, 15,7 g fur den Hexylester und 8,5 g fur den
Form weißer Tafelchen vom F = 1580C 65 Phenylester, jeweils ausgehend von 0,06MoI Sulfo-
Der oben nach Entfernung des Losungsmittels nylchlond, erhalten, wenn statt Äthylalkohol n-Pro-
erhaltene Ruckstand wurde in einer Destüla- pylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol bzw
tionsapparatur mit 90,7 ml Thionylchlorid und Phenol verwendet wurde

Claims (1)

  1. Beispie] 6
    Glykolmonoester der 2,7-Di-tertbutylnaphthahn-4-sulfonsaure
    g (0,074 Mol) 2,7 - Di - tert - butylnaphthalin-4-sulfonylchlond ließ man mit 9 g (0,145 Mol) Äthylenglykol in 80 ml Pyridin reagieren Nach der Zugabe von Wasser wurde das abgeschiedene öl mit dreimal 50 ml Äther extrahiert Die vei einigten organischen Schichten wurden mit 5%iger Salzsaure gewaschen, getrocknet und konzentnert. Das zurückbleibende öl wurde in Tetrachlorkohlenstoff—Petrolather zur Kristallisation gebracht und aus Essigsaureäthylester—Petrolather umkristallisiert Es wurden 19,5 g (entsprechend 72% der Theorie) farblose Kristalle vom F = 85 bis 87° C erhalten
    Beispiel 7
    Glycennmonoester der 2,7-Di-tert-butylnaphthahn-4-sulfonsäure
    Beispiel 8
    Äthylester von 2,6-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonsaure
    Beispilel 9
    Methylester von 2,6-Di-tert butylnaphthahn-4-sulfonsaure
    Dieser Ester wurde in 9.
    Umsetzung von 2,6-Di-tei
    fonsäure mit Diazomethan ni
    beschriebenen Verfahren hei
    lose Prismen erhalten, die
    thanol) schmolzen
    %iger Ausbeute durch -butylnaphthalin-4-sul- :h dem im Beispiel 8, a)
    ;estellt Es wurden farb-123 bis 124°C (Me-
    20
    g (0,03 Mol) 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonylchlond ließ man mit 8,2 g (0,09 Mol) wasserfreiem Glycerin in 50 ml Pyridm in der gleichen Weise reagieren, wie im Beispiel 6 fur Äthylenglykol beschrieben ist Das zurückbleibende öl wurde in Essigsaureathylester—Petrolather zur Kristallisation gebracht und aus dem gleichen Losungsmittelgemisch urnknstalhsiert, was 8 g (entsprechend 70% der Theorie) farblose Kristalle vom F =135 bis 1360C ergab
    Beispie|l 10
    Äthylester von 2,7-Di-tera-butylnaphthaln-4-sulfonsaure
    5 g des Monohydrats von Natnum-2,7-di-tert butylnaphthahn-4-sulfonsaure und 5 ml Diathylsulfat wurden unter Ruhren miteinander vermischt und 3 Stunden auf 110 bis l|20°C erwärmt Dann wuide die Reaktionsmischung m einen Überschuß eiskalter wäßriger Ammoniaklösung gegossen und filtriert Die Umknstallisation des Filterkuchen ergab 2,2 g (entsprechend einer 45%igen Ausbeute) des rohen Esters vom F = 1125 bis 126°C Eine weitere Umknstallisation aus |Äthanol lieferte eine Substanz vom F = 137 bis 080C, die mit einer Probe des gemäß Beispiel 1 j hergestellten Esters keine Schmelzpunkterniedngunk zeigte
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 2,6- oder 2,7 - Di - (tert - butyl) - naphthalin - 4 - sulfonsaureestern der allgemeinen Formel
    35
    a) Zu einer gekühlten Losung von 30 g des Monohydrats von 2,6-Di-tert -butylnaphthalin-4-sulfonsauie in 400 ml Äther wurde langsam eine Losung von Diazoathan in Äther zugesetzt, die Orangefarbe der Diazoathanlosung verschwand sofort, und Stickstoff wurde freigesetzt Es wurde so viel Diazoathanlosung zugesetzt, daß eine bleibende Gelbfärbung auftrat Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht stehen, entfernte das Losungsmittel und destillierte den ohgen Ruckstand unter vermindertem Druck Der Athylester wurde in Form eines schweren farblosen Öls erhalten, das bei Kp 1 = 180 bis 185°C siedete
    b) Eine Losung von 0,5 g absolutem Äthylalkohol in 5 ml wasserfreiem Pyridm wurde auf -1O0C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 2 g gepulvertes 2,6-Di-tert -butylnaphthalin-4-sulfonylchlond mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur — 5°C nicht überstieg Die entstehende Mischung wurde 2 Stunden bei 0 bis 50C gerührt Dann wurden 20 ml kaltes Wasser langsam zugesetzt, und die Mischung wurde dreimal mit 20 ml Äther extrahiert Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentnert, man erhielt 0,9 g (entsprechend 43% der Theorie) des ohgen Athylesters CH3
    CH3
    in der R Alkyl, Diathylammo^i
    -CH2-— CH2 — CHOH — CH2OH,
    CH2OH
    -CH2-COOH,
    Alkenyl oder Phenyl bederatet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise |
    a) 2,6- oder 2,7-Di-(tert - butyl)-naphthahrsulfonsaure mit einem entsprechenden Olefn oder Acetylen, Äthylenoxyd, Diazomethan oder -athan umsetzt bzw I
    2,6- oder 2,7-Di-(tert - blutyl)-naphthalinsulfonsaurehalogenid mit einem entsprechen
    b)
    den aliphatischen Alkohol
    kol, Glyzerin, Glykolsaure
    mit Athylengly oder mit Phenol
    umsetzt bzw
    c) ein Alkali- oder Erdalkahsjalz der 2,6- oder 2,7 - Di - (tert - butyl) - naph thalinsulfonsaure mit einem entsprechenden Ester einer mehrbasischen anorganischen Sajire umsetzt
    Beispiel 6
    Glykolmonoester der 2,7-Di-tertbu tylnaphthalin-4-sulfonsaure
    g (0,074 Mol) 2,7 - Di - tert - butylnaphthahn-4-sulfonylchloiid ließ man mit 9 g (0,145MoI) Äthylenglykol in 80 ml Pyndin reagieren Nach der Zugabe von Wasser wurde das abgeschiedene öl mit dreimal 50 ml Äther extrahiert Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 5%iger Salzsaure gewaschen, getiocknet und konzentriert Das zurückbleibende öl wurde m Tetrachlorkohlenstoff—Petrolather zur Kristallisation gebracht und aus Essigsaureathylester—Petrolather umknstallisiert Es wurden 19,5 g (entsprechend 72% der Theorie) farblose Kristalle vom F = 85 bis 87 0C erhalten
    Beispiel 7
    Glycerinmonoester der 2,7-Di-tert -butyl
    naphthalin-4-sulfonsäure
    g (0,03 Mol) 2,7-Di-tert -butylnaphthahn-4-sulfonylchlond ließ man mit 8,2 g (0,09 Mol) wasserfreiem Glycerin m 50 ml Pyndm in der gleichen Weise reagieren, wie im Beispiel 6 fur Äthylenglykol beschrieben ist Das zurückbleibende Öl wurde in Essigsaureathylester—Petrolather zur Kristallisation gebracht und aus dem gleichen Losungsmittelgemisch umknstallisiert, was 8 g (entsprechend 70% der Theorie) farblose Kristalle vom F = 135 bis 1360C ergab
    Beispiel 8
    Athylester von 2,6-Di-tert-butylnaphthahn-4-sulfonsaure
    Beispiel 9
    Methylester von 2,6-Di-tert butylnaphthalm-4i-sulfonsaure
    Dieser Ester wurde in 92P/oiger Ausbeute durch Umsetzung von 2,6-Di-tert-butylnaphthahn-4-sulfonsaure mit Diazomethan nach dem im Beispiel 8, a) beschriebenen Verfahren ,hergestellt Es wurden farblose Prismen erhalten, die be^i 123 bis 1240C (Methanol) schmolzen. 1
DEH42871A 1960-06-16 1961-06-16 Verfahren zur Herstellung von 2, 6- oder 2, 7-Di-(tert.-butyl)-napthalin-4-sulfonsaeureestern Pending DE1237104B (de)

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