DE1668416A1 - Phosphabenzole und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Phosphabenzole und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Phosphabenzole und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind substituierte Phosphabenzole der allgemeinen Formel I worin R1 bis R5 Halogenatome, Carb onester-, Dialkylamino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- sowie heterocyclische Reste bedeuten und 1 R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen konnen.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung g dieser Phosphabenzole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte Pyryliumsalze der allgemeinen Formel II mit Phosphorwasserstoff umsetzt.
- R1 bis R5 können ihrerseits durch beliebige Gruppen substituiert sein, wobei es sich versteht, daß dabei solche Gruppenausgeschlossensind,diesciust mit Phosphorwasserstoff reagieren. Beispielsweise kommen für R1 bis R5 folgende Reste infrage: Methyl, Äthyl, Propyl und längerkettige unverzweigto Alkylreste, verzweigte Alkylreste wie tert. Butyl und Isopropyl, Halogenatome wie Chlor und Brom, Carboomestergruppen mit Alkyl oder Aryl im Esterrest, ferner Gruppen wie
, n ..- "Alkyi Aryl OCH Hai Ri rtz-j -,/ undp I NR4) , v 5 r. 4 - Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise geradkettige und verzweigte Allcohole wie méthanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Propanol oder tert. Butanol, ferner dipolare aprotische Losungsmittel wie Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon.
- Statt Phosphorwasserstoff können als Ausgangsstoffe aucli solche Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Phosphorwasscrstoff abspalten, beispielsweise Phosphoniumsalze wie Phosphoniumbromid und Phosphoniumjodid oder Phosphide wie Calciumphosphid.
- Bei ersteren entsteht der Phosphorwasscrstoff durch fl-,, pontane Hydrolyse in alkoholische@ Lösung, letztere erfordern die Zugabe vorzugsweise wasserfreier Säuren, zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser-.or--"--'urü,Pe'nlorsciu.reoderFluoborsure.
- Die Reaktion erfolgt unter Sauerstoffausschluß und im sauren Medium in einem Druckgefäß. Die Reaktionstemperaturen richten sich nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels, liegen aber im allgemeinen zwischen 80 und 150°C. Man kann mit st@chiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe arbeiten, es em. yfiehlt sich jedoch, einen Überschuß an Phosphorwasserstoff zu verwenden. Die Umsetzung ist je nach Reaktionstemperatur und Loslichkeit des verwendeten Pyryliumsalzes nach ca. 24 bis SO Stunden beendet.
- Die Phosphabenzole sind gut loslieh in Chloroform, Benzol und anderen aromatischen Lösungsmitteln, die alkylsubstituierten Vertreter auch in Alkoholen. Die Verbindungen eignn sich insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.
- Beispiel 1 2.4. 6-Triphenyl-phosphabenzol.
- Zu 4. 0 g (10 mMol) 2. 4. 6-Triphenyl-pyrylium-fluoroborat in 60 ml n-Butanol gibt man in einem Glasautoklaven unter Stickstoffatmosphäre 3. 2 g (20 mMol) Phosphoniumjodid, so daB der Phosphorwasserstoff sich erst nach dem Verschliessen des Autoklaven entwickeln kann. Man läßt 49 Stunden bei 115-120° C reagieren.
- Das zu Beginn sich abscheidende rotbraune Pyryliumjodid ist nach dieser Zeit völlig in Lösung gegangen, der Ansatz ist klar und hellgelbgrün gefärbt.
- Das Lösungsmittel wird Im Vacuum abdestilliert und der Rückstand in Benzol gelöst. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser wird die Benzollbsung über Calciumchlorid getrocknet. Das nach dem Abdestillieren-des Benzols zurückbleibende Cl kristallisiert beim Anreiben mit wenig Athanol in der Kälte.
- Umkristal-lisation aus wenig Chloroform/Athanol liefert Kristalle vom Fp 172-174° C. Ausbeute 61 % d. Th.
- Beispiel 2 2. 4. 6-Triphenyl-phosphabenzol.
- In eine Suspension von 4. 0 g (10 mMol) 2. 4. 6-Triphenylpyryliumfluoroborat in einer Gas-Druckflasche werden 25 mMol gasfbrmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Hi-erauf kondensiert man ca. 500-700 ml (0. 7-1. 0 g, d. h. 20-30 mMol) Phosphorwasserstoff ein und 198t dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 66 % d. Th.
- Beispiel 3 2. 6-Di-(p-tolyl)-4-phenyl-phosphabenzol.
- 2. 1 g (5 mMol) 2. 6-Di-(p-tolyl)-4-phenyl-pyryliumflufroborat in 50 ml n-Butanol werden wie unter Beispiel 1 beschrieben in einem Glasautoklaven unter Stickstoff mit dem aus 2. 8 g Phosphoniumjodid in situ entwickeltem Phosphorwasserstoff 30 Stunden bei 115-130° C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abziehen des Butanols wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Der oblige ReaktionsrUckstand erstarrt beim Anreiben mit wenig Athanol kristallin.
- Ausbeute 1. 37 g, d. h. 81 % d. Th., Fp 134-135° C aus Eisessig oder Chloroform/PetrolEther.
- Beispiel 4 2. 6-Diphenyl-4-p-methoxyphenyl-phosphabenzol.
- 2. 2 g (5 mMol) 2. 6-Diphenyl-4-p-methoxyphenyl-pyryliumperchlorat in 60 ml n-Butanol werden mit dem aus 2. 8 g Phosphoniumjodid durch Hydrolyse in situ gebildetem. Phosphorwasserstoff unter Stickstoff in der Druckflasche bei 13G C 72 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit ist die Reaktionslösung klar und gelbgrün gef'ärbt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt erstarrt eberifalls c, hune weitere Reinigung. Ausbeute 63 d. Th., Fp 108-110° C (aus Eisessig).
- Beispiel 5 2. 3. 4. 5. 6-Pentaphenyl-phosphabenzol.
- 2. 8 g 2. 3. 4.5.6-Pentaphenyl-pyrylium-perchlorat in 50 ml n-Butanol werden mit dem aus 2. 6 g Phosphoniumjodid durch Hydrolyse In n-Butanol in situ erzeugtem Phosphorwasserstoff bei 110° C 40 Stunden umgesetzt. Beim Erkalten scheidet sich das Reaktionsprodukt z. T. bereits kristallin ab.
- Die Aurarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Ausbeute 1. 6 g, d. h. 67 % d. Th., Fp 253-255C C (aus Fisessig).
- Beispiel 6 2-Methyl-4. 6-diphenyl-phosphabenzol.
- 2. 1 g 2-Methyl-4. 6-diphenyl-pyryliumfluorobcrat in 50 ml i-Propylalkohol läßt man mit 2. 85 g Phosphcnium, jc, did bei 110-120 C im Glasautoklaven unter Stickstoff 20 Stunden lang reagieren. Die klare, fast farblose ReaktlonslMsunz wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Der ölige RUckstand kristallisiert sofort beim Anreiben mit wenig kaltem Alkohol. Ausbeute 0. 95, d. h. 61 % d. Th., Fp 79-81° C, farblose Kristalle.
- Beispiel 7 2. 6-Diphenyl-4-methyl-phosphabenzol.
- 2. 1 g 2. 6-Diphenyl-4-methyl-pyryliumfluoroborat laßt man mit 2. 6 g Phosphcniumjodid in 50 ml n-Butanol bei 120° C im Glasautoklaven 40 Stunden lang reagieren.
- Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Ausbeute 63 % d. Th., Fp 118-120° C, schwach gelbe Kristallblättchen.
- BeispielS 4', Phenylen-bis (2, 6-diphenyl-phosphabenzo 20 g (2, 8 mMol) Pyryliumfluoborat in 50 ml n-Butanol werden mit, 4 g (15 mMol) Phosplioniumjodid 110 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Riickstand in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Die Chromatographie an Al2O3 mit Benzol liefert 0,5 g (31 % d. The.) Phosphabenzol, Fp. (210 -212°C .
Claims (2)
- Patentanspruche 1. Phosphabenzole der allgemeinen Formel I worin R1 bis R5 Halogenatome, Carbonester-, Dialkylamino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- sowie heterocyclische Reste bedeuten und R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können.
- 2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphabenzolen der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyryliumsalze der allgemeinen Formel II mit Phosphorwasserstoff umsetzt.
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| WO1999016774A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von phosphabenzolverbindungen |
| EP1036796A1 (de) * | 1999-03-17 | 2000-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phosphabenzolverbindungen |
| WO2000055164A1 (de) * | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Basf Aktiengesellschaft | Phosphabenzolverbindungen und ihre verwendung als liganden für hydroformylierungskatalysatoren |
-
1967
- 1967-10-18 DE DE19671668416 patent/DE1668416A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6252117B1 (en) | 1999-03-17 | 2001-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phosphabenzene compounds |
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