CH422762A - Procédé de préparation d'esters d'acides di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique - Google Patents

Procédé de préparation d'esters d'acides di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique

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Description


  



  Procédé de préparation d'esters d'acides di-tert-butylnaphtalène-4-sulfonique
 Le   di-tert-butyl-naphtalène-sulfonate    de sodium est un agent anti-toux bien connu et a été beaucoup utilisé dans les préparations contre la toux. Malheureusement, ce composé est d'un goût très amer, de sorte qu'il est nécessaire d'aromatiser très fortement la préparation si l'on veut qu'elle soit agréable au goût. Il est extrêmement difficile, et même impossible de masquer le goût de ce composé.



   On a trouvé que des esters des acides 2,   6- et    2, 7  di-tert-butyl-naphtalène-sulfonique    présentent une activité anti-toux comparable à celle du di-tert  butyl-naplztalène-sulfonate    et un goût sensiblement moins désagréable que celui du sel de sodium. Beaucoup de ces esters sont réellement insipides et inodores. Ils n'ont pas ou peu d'activité détergente comparativement au sel de sodium.



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide 2, 7-di-tert-butylnaphtalène-4-sulfonique de formule :
EMI1.1     
 et des esters de l'acide 2,   6-di-tert-butyl-naphtalene-    4-sulfonique de formule :
EMI1.2     
 dans lesquelles formules R désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de l'acide 2,   6- ou    2,   7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sul-    fonique avec un composé de formule R-OH ou en ce que l'on fait réagir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide 2,   6- ou    2, 7-di-tert-butylnaphtalène-4-sulfonique avec un composé de formule R-Z dans laquelle Z désigne un équivalent d'un anion d'un acide inorganique polybasique.

   Le groupe R peut être par exemple le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle,   sec-butyle,    amyle, hexyle, octyle, phényle, benzyle, cyclohexyle,   diéthylaminoéthyle    et les restes qui résultent de   l'éli-    mination d'un atome d'hydrogène alcoolique de l'éthylène-glycol, du glycérol ou de l'acide glycolique.



   Lorsqu'on fait réagir le chlorure de 2,   6- ou    2, 7  di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonyle    avec un composé   hydroxylé,    on opère de préférence en présence d'une base organique, par exemple la pyridine, qui sert à fixer l'acide formé dans la réaction.



   Les chlorures de 2,   6- et    2, 7-di-tert-butyl-naphtalène-sulfonyle peuvent être obtenus par réaction du chlorure de thionyle sur les acides   sulfoniques    libres.



  Ces derniers peuvent être produits sous forme pure par sulfonation du 2, 6-ou 2, 7-di-tert-butyl-naphtalène avec l'acide chlorosulfonique. Cependant, les isomères purs du   di-tert-butyl-naphtalène    ne sont pas des substances courantes et dans le domaine industriel la méthode la plus aisée pour obtenir le chlorure de 4-sulfonyle emploie comme matière de départ le mélange des sels de sodium des acides 4-sulfoniques des isomères 2, 6 et 2, 7 qui ont été utilisés   précé-    demment dans les préparations contre la toux. Le brevet belge   No      520742    décrit une manière de préparer un tel mélange.

   Le traitement du mélange des sels de sodium avec le chlorure de thionyle produit un mélange des chlorures de 4-sulfonyle des isomères 2, 6 et 2, 7, à partir duquel les deux chlorures de sulfonyle peuvent être séparés par cristallisation fractionnée.



   Pour mettre en oeuvre le présent procédé, on peut également faire réagir un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide 2,   6- ou    2, 7-di-tert-butylnaphtalène-sulfonique avec un ester d'un acide inorganique polybasique. Par exemple, on peut obtenir les esters éthyliques par réaction des sels de sodium avec le   diéthyl-sulfate.    période, la plus grande partie de l'excès de chlorure de thionyle a distillé ; le reste est éliminé sous pression réduite. On triture le résidu avec de 1'eau froide (350 ml) et on extrait avec de l'éther (3 fois 100 ml).



  Les extraits éthérés combinés sont sèches et concentrés. Le résidu solide est recristallisé dans l'alcool et donne 133, 5   g    (86  /o) de chlorure de sulfonyle fondant à   117-118  C.   



  Calculé pour   CigH23O2SC1    : C 63,   790/o,    H 6,   840/o   
 Trouvé : C 64,   03 /o,    H 6,   97')/o   
EMI2.1     


R. <SEP> SO3Na <SEP> + <SEP> (C2H5) <SEP> 2SOQ <SEP> d) <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> 2, <SEP> 7-di-tert-butyl
R. <SEP> SO3C2HÏ <SEP> + <SEP> C2H NaSOt <SEP> naphtalène-4-sulfonyle
<tb> 
 On décrit ci-dessous la préparation de matières de départ du procédé de l'invention. a) Acide 2,   6-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On ajoute lentement, en brassant et en refroidissant, 56 g (0, 48 mole) d'acide   chlorosulfonique    à une solution de   116 g    (0, 48 mole) de 2, 6-di-tert  butyl-naphtalène    pur (H. Kesparek et H.

   Fischer, brevet allemand   No    947966) dans   240ml    de di  chloréthane.    Une fois l'adjonction terminée, on laisse reposer le mélange pendant deux heures entre 0 et   50    C et on élimine le solvant à la température ambiante sous pression réduite. Le résidu, sous forme d'une huile lourde, commence à cristalliser par addition de 0, 5 mole   d'eau    ; après recristallisation dans le dichloréthane, on obtient 155   g (95  /o)    de   l'hy-    drate de l'acide 2,   6-di-tert-butyl-naphtalène-sulfoni-    que, sous forme de plaques blanches fondant à   1580    C.



  Calculé pour   Ct8H2403S. H2O    : C 63,   87  /o,    H 7, 74    /o,   
 poids mol. 338, 45.



   Trouvé : C 63,   45o/o,    H 7,   76 /o,    N. E. 339, 3. b) Acide 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On dissout 3, 3 g de 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène    (C. C. Price et al., J. Org. Chem. 7. 517, 1942) dans 7 ml de dichloréthane et on traite comme décrit dans 1'exemple 1 avec 1, 8 g   d'acide chlorosulfonique.    On obtient 2, 6 g (55    /o)    d'hydrate de l'acide 2, 7-di-tert  butyl-naphtalène-sulfonique    fondant à   140-142  C    (chloroforme-éther de pétrole).



  Calculé pour C18H2403S. HO : C 63,   87 /o,    H 7,   74 O/o,   
 poids mol. 338, 45.



   On traite 1, 3 g d'acide 2, 7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique comme décrit sous c) avec 5 ml de chlorure de thionyle et 2 gouttes de   diméthyl-      formamide.    On obtient 1,   17g (90 /o)    de chlorure de 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonyle    fondant à   167-169     C (ligroine).



  Calculé pour   Ci8H2302SC1    : C 63,   79"/o,    H 6,   84 /o   
 Trouvé : C 63,   97 /o,    H 7,   01 /o    e) Chlorures de 2,   6- et    2, 7-di-tert-butyl   naphtalène-4-sulf onyle   
 34, 6 g (0, 1 mole) d'un mélange des di-tert-butylnaphtalène-sulfonates de sodium préparé selon le brevet belge   No    520742, 25 ml de chlorure de thionyle et 0, 8 ml de   diméthylformamide    sont chauffés pendant une heure sur bain-marie. L'excès de chlorure de thionyle est éliminé sous pression réduite et le résidu est trituré avec   100ml    d'eau froide. On filtre et on sèche sur de l'acide sulfurique.

   Le mélange séché des chlorures de sulfonyle (36, 2 g) est recristallisé dans 100 ml de   ligroine,    à l'aide de 3 g de charbon décolorant. On obtient 12, 3 g   (36"/o)    de chlorure de 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfo-    nyle pur ne donnant lieu à aucun abaissement du point de fusion avec un échantillon préparé à partir du 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène.    Par concentration des liqueurs-mères et recristallisation répétées du résidu dans l'alcool isopropylique, on obtient 8, 2 g (24,   3  /o)    de chlorure de 2,   6-di-tert-butyl-naphtalène-    4-sulfonyle, ne donnant aucun abaissement du point de fusion avec un échantillon préparé à partir du 2,   6-di-tert-butyl-naphtalène.   



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



  Trouvé : C 62,   54o/o,    H 7,   82o/o,    N. E. 339, 4. Exemple 1 : c) Chlorure de 2, 6-di-tert-butyl   napAtalène-4-sulf onyle   
 Le résidu anhydre obtenu par la réaction de 56 g d'acide chlorosulfonique et 116 g de 2, 6-di-tert-butylnaphtalène dans 240 ml de dichloréthane est mélangé dans un appareil de distillation avec 90, 7 ml de   chlo-    rure de thionyle et 3 ml de   diméthylformamide.    On brasse le mélange et on le chauffe sur   bain-marié    jusqu'à ce qu'il soit homogène   (Vs    h).

   Pendant cette
 Ester éthylique de l'acide 2, 7-di-tert-butyl   naphtalène-4-sulfonique   
 On ajoute très lentement du chlorure de 2, 7  di-tert-butyl-naphtalene-4-sulfonyle    (0, 06 mole) à une solution d'alcool éthylique (0, 12 mole) dans   80 ml    de pyridine sèche. On maintient la température entre-10   et-5 0 C    pendant l'addition. Une fois celle-ci achevée, on brasse le mélange pendant 2 heures en maintenant la température entre 0 et   50C.    On ajoute ensuite 80 ml d'eau glacée et on filtre 1'ester qui précipite, on le sèche et on le recristallise. On obtient 17 g   (80  /o)    de cristaux incolores, point de fusion   138-139     C.



  Calculé pour C2oH2803S : C 68,   93  /o,    H 8,   09 O/o   
 Trouvé : C 69, 32 %, H 8,   20 ouzo   
Spectre ultraviolet :    7iman : 293 m , # =5611   
   xmlltx    321   m ,#=2635   
 inflexion : 306   mt   
Exemple 2 :
 Ester n-propylique de l'acide 2, 7-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On prépare cet ester par le procédé décrit dans l'exemple 1, l'alcool éthylique étant remplacé par l'alcool   n-propylique.    On obtient 15 g de produit brut, recristallisé dans   35 ml d'alcool éthylique    et 15 ml d'eau pour donner 12, 6 g de cristaux incolores, point de fusion   109-110     C.



  Calculé pour C21H30O3S: C 69,57 %, H 8,34 %
 Trouvé: C 69,57 %, H 8,36 %
Spectre ultraviolet :
   #max: 294,    321   m, te   
   s      = 5655,    2682
 inflexion : 306   mFt   
Exemple 3 :
 Ester n-butylique de l'acide 2, 7-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulf onique   
 On prépare cet ester par le procédé décrit dans 1'exemple   1,    en remplaçant l'alcool éthylique par l'alcool n-butylique. On obtient 15, 2 g d'ester brut recristallisé dans 35 ml d'alcool éthylique et 5 ml   d'eau    pour donner 8 g de cristaux incolores, point de fusion 74-75  C.



  Calculé pour   C22H3203S': C    70,   17 O/o,    H 8,   56 ouzo   
 Trouvé : C 70, 54 %, H 8,   47 O/o   
Spectre ultraviolet :
   71max    294   mll,      e=5647   
   #m      ax: 321 m , #    = 2635
 inflexion :   302    mot
Exemple 4 :
 Ester   n-hexylique de l'acide    2, 7-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On prépare cet ester par le procédé décrit dans 1'exemple 1, en remplaçant l'alcool éthylique par   l'alcool n-hexylique.    On obtient 21, 2 g d'ester brut recristallisé dans 75 ml d'alcool éthylique pour donner 15, 7 g de cristaux incolores, point de fusion 77-78  C.



  Calculé pour   C24H3603S    : C 71, 24%, H 8,   96 ouzo   
 Trouvé : C 71,28%, H 8,99%
Spectre ultraviolet :   
 Xmax 294 m, E=4208
 #max : 321 m , #=2023   
 inflexion : 306 m 
Exemple 5 :
 Ester   phénylique de l'acide 2, 7-di-tert-       butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On prépare cet ester par le procédé décrit dans l'exemple   1,    en remplaçant l'alcool éthylique par le phénol. L'ester   phénylique    cristallise après repos pendant une nuit (10 g) et est recristallisé dans 50 ml d'alcool éthylique pour donner 8, 5 g de cristaux incolores, point de fusion 78-790 C.



  Calculé pour C24H28O3S: C 72, 69 %, H 7,   12 ouzo   
 Trouve   : C    72,   86 O/o,    H 7,   12 ouzo   
Spectre ultraviolet :   
 #max: 296 m , #=5885
 : 322 m, e=3346   
 inflexion : 306 mu
Exemple 6 :
 Ester   cyclohexylique de l'acide    2, 7-di-tert
 butyl-naphtalène-4-sulfonique
 On prépare cet ester par le procédé décrit dans 1'exemple   1,    en remplaçant l'alcool éthylique par l'alcool   cyclohexylique.    On obtient 10, 0 g d'ester pur recristallisé dans l'alcool éthylique, point de fusion 124  C.



  Calculé pour   C, 4H3403S    : C 71,   59  /o,    H 8, 51 %
 Trouvé : C 71, 77 %, H 8,   48 O/o   
Spectre ultraviolet :   
 2 nax: 293 m , #=5395
 max 322 mpt, e = 2415   
 inflexion : 306 m
Exemple 7 :
 Monoester glycolique de l'acide 2, 7-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulfonique   
 On laisse réagir 25 g (0, 074 mole) de chlorure de 2, 7-di-tert-butyl-naphtalène-sulfonyle avec 9g (0, 145 mole) d'éthylène-glycol dans   80 nul    de pyridine. Après addition d'eau, 1'huile qui se sépare est extraite avec 3 fois 50 ml d'éther, les couches organiques combinées sont lavées avec une solution à 5  /o d'acide chlorhydrique, séchées et concentrées.



  L'huile résiduelle est d'abord cristallisée dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'éther de pétrole et recristallisée dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 19, 5 g   (72 O/o) do    cristaux incolores fondant à 85-87  C.



  Calculé pour C20H28O4S: C 65,90%, H 7,74 %
 Trouvé: C 66,93 %, H 8,31 % 
Spectre ultraviolet :   
 #max: 294 m , #=4972
 #max:322 m , #=2442   
 inflexion : 306   mpt   
Exemple 8 :
 Monoester glycérylique de l'acide 2, 7-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulf onique   
 On laisse réagir 10 g (0, 03 mole) de chlorure de 2,   7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonyle    avec 8, 2 g (0, 09 mole) de glycérol anhydre dans 50 ml de pyridine, de la même manière que pour l'éthylène-glycol dans 1'exemple 12. L'huile résiduelle est cristallisée dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole et recristallisée dans le solvant utilisé dans 1'exemple 12. On obtient   8 g (70  /o)    de cristaux incolores fondant à   135-136     C.



  Calculé pour   qIH3005S :    C 63, 93    /o,    H 7,   67 ouzo   
 Trouvé : C 64, 47    /o,    H 7,   72 ouzo   
Spectre ultraviolet :   
 ? : 294 m, e=5602
 #max: 322 m , #=2761   
 inflexion : 306   mFt   
Exemple 9 :
 Ester éthylique de l'acide 2, 6-di-tert   butyl-naphtalène-4-sulf onique   
 Une solution de 0, 5 g d'alcool éthylique absolu dans 5 ml de pyridine sèche est refroidie à-10  C ;

   on ajoute lentement à cette solution 2 g de chlorure de 2, 6-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonyle en poudre, de manière que la température n'excède pas-50 C, et on brasse le mélange résultant pendant deux heures à   0-50 C.    On ajoute alors lentement 20 ml d'eau froide et on extrait le mélange avec de l'éther (3 fois   20 ml).    Les extraits éthérés combinés sont lavés à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau, sèches et concentrés pour donner 0, 9 g   (43 O/o)    d'ester   éthy-    lique huileux, que l'on distille sous pression réduite.



  L'ester éthylique obtenu se présente sous forme d'une huile lourde incolore bouillant à   180-185 C    sous une pression   d'un    millimètre.   



  Calculé pour C20H28O3S: C 68,93%, H 8,09 %
 Trouvé: C 68,92 %, H 8,26 %   
Spectre ultraviolet :   
 #max: 286 m , #=5262
 31lmR, F=3401
 #max : 326 m , #=3555   
 Le spectre d'absorption dans l'ultraviolet des 2, 6di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonates d'éthyle et de méthyle dans le domaine de 250 à   340mFt montre    un minimum à 251-252, 305 et 320   m    et un maximum à 286, 311 et 326   mut.    Les coefficients d'extinction molaires sont presque identiques.



   Les spectres infrarouges du 2, 7-di-tert-butylnaphtalène-4-sulfonate d'éthyle, et du 2, 6-di-tert  butyl-naphtalène-4-sulfonate    de méthyle sont indiqués dans la table I ci-dessous. Les spectres infrarouges de ces trois composés dans la région allant de 3, 5 à 10 microns sont semblables puisque ces composés contiennent tous les mêmes groupes fonctionnels. Le domaine d'identification (10-15 microns) est semblable pour les esters de l'acide 2, 6-di-tert  butyl-naphtalène-4-sulfonique,    mais différent pour l'isomère 2, 7.



   TABLE I
 Composé et longueur d'onde
 Groupe fonctionnel éthyl-2, 6- methyl-2, 6- éthyl-2, 7
C-H 3, 42 3, 40 3, 42 naphtalène 6, 3, 6, 9 6, 28, 6, 85 6, 22, 6, 85 t-butyl 6, 77, 7, 97 6, 77, 7, 92 6, 72, 7, 98 sulfonate 7, 40, 8, 45, 8, 65 7, 40, 8, 42, 8, 65 7, 46, 8, 51, 8, 67

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation des esters de l'acide 2, 7di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique de formule : EMI4.1 ou des esters de l'acide 2, 6-di-tert-butyl-naphtalène- 4-sulfonique de formule : EMI4.2 dans lesquelles formules R désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de l'acide 2, 6- ou 2, 7 di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique avec un composé de formule R-OH ou en ce que l'on fait réagir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide 2, 6- ou 2, 7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sul- fonique avec un composé de formule R-Z dans laquelle Z désigne un équivalent d'un anion d'un acide inorganique polybasique.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que R désigne un groupe éthyle.
    2. Procédé selon la revendication ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel alcalin de l'acide 2, 6- ou 2, 7-di-tert-butyl-naphtalène-4-sulfonique avec un dialcoylsulfate.
    3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le sel alcalin est un sel de sodium et en ce que le dialcoylsulfate est le diéthylsulfate.
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