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Verfahren zur Herstellung niedrigpolymerer Vinylverbindungen aus monomeren
Vinylverbindungen Es wurde gefunden, daß man Vinylverbindungen in dimere, trimere,
tetramere und höherpolymere flüssige Verbindungen in überraschend einfacher und
leicht regelbarer -`'eise überführen kann, wenn man die monomeren Verbindungen im
flüssigen Zustand in fortlaufender Arbeitsweise möglichst rasch auf Temperaturen
von ?0o bis 5oo° unter solchem Druck erhitzt, daß die flüssige Phase aufrechterhalten
bleibt, und das Reaktionsgut so lange, z. B. t his t5o Minuten, bei diesen Temperaturen
hält, bis ein gewünschter Umsatz erfolgt ist. Nach der fortlaufenden Entfernung
des Reaktionsgutes aus der Reaktionszone trennt man es von nicht umgesetztem Monomeren
ab, das seinerseits dem Arbeitsgang im Kreislauf wieder zugeführt werden kann.
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Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, insbesondere bestimmter
Reaktionszeiten und Temperaturen, kann man den Prozeß selektiv gestalten, derart,
daß vorzugsweise oder praktisch ausschließlich die eine oder die andere niedrigmolekulare
`''erli ndung, beispielsweise nur das Dimere. Trimere oder Tetramere, wahlweise
entsteht.
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Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in einer beheizten Rohrschlange
durchgeführt, deren Länge sich nach der gewünschten Leistung der Apparatur richtet.
Die Beschickung der Reaktionsschlange erfolgt durch fortlaufendes Eindrücken des
Monomeren.
Dies kann z. B. aus einem unter dem Druck eines Inertgases
stehenden Vorratsgefäß oder mit Hilfe einer Förderdruckpumpe geschehen. Das unter
Druck stehende Reaktionsgut kann: durch ein am Ende der Rohrschlange angeordnetes
Ventil fortlaufend abgenommen werden.. Zweckmäßigerweise entspannt man das Reaktionsgut
in eine Fraktionierkolonne, in der eine kontinuierliche Trennung in nicht umgesetztes
Monomeres, das dem Arbeitsgang wieder zugeführt wird, und höhersiedende Umsetzungsprodukte
erfolgt. Durch die Wahl geeigneter Reaktionszeiten und Temperaturen kann man überraschenderweise
die Umwandlung so lenken, daß praktisch nur bestimmte Reaktionsprodukte entstehen.
Will man Dimeres herstellen, so bemißt man dieAufenthaltszeit in der Reaktionszone
so kurz, daß nur etwa 5 bis io%Umsetzungsprodukte nach Abtrennung des Monomeren
erhalten werden. Diese bestehen dann zu mehr als 90% aus Dimerem. Soll vorzugsweise
Trimeres, Tetrameres, Pentameres u. dgl. gewonnen werden, so verlängert man die
Reaktionsdauer, d. h. erhöht die Verweilzeit des einzelnen Teilchens in der Reaktionszone.
Temperaturerhöhung wirkt reaktionsbeschleunigend und begünstigt gleichzeitig auch
die Bildung von trimeren, tetrameren, pentameren und höheren, nicht mehr destillierbaren
Umsetzungsprodukten. Will man auf tetramere Produkte hinarbeiten, so führt man die
Reaktion zweckmäßigerweise so durch, daß in einem ersten Reaktionsabschnitt nur
Dimeres entsteht, von dem nicht umgesetztes Monomeres abgetrennt wird, und unterwirft
nun das Dimere von neuem der Umsetzung in der beheizten Rohrschlange.
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Das Verfahren ist für Vinylverbindungen verschiedener Art verwendbar,
insbesondere für a-substituierte Acrylverbindungen, wie Methacrylsäure-, Äthacrylsäure-
oder Propylacrylsäureverbindungen, insbesondere für deren Ester, Nitrile und Halogenid
e, ferner aber auch für Styrol, Vinylacetat, Vinylketon u. dgl., vor allem für Methacrylsäureverbindungen
ist das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung.
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Die Monomeren können überraschenderweise ohne weitere Zusätze, wie
Stabilisatoren, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, ohne daß sich,
wie eigentlich hätte erwartet werden können, hochpolymere Vezbindungen bilden. Es
ist aber auch möglich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln sowie beschleunigend
oder stabilisierend wirkenden Zusätzen zu arbeiten.
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Als solche kommen z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid,
Borfluorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie Hydrochinon, Pyrogallol, Schwefel,
Thioäther u. dgl. in Betracht. In den meisten Fällen ist es jedoch zweckmäßig, ohne
alle Zusätze zu arbeiten.
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Es ist bereits beschrieben worden, Vinylverbindungen, insbesondere
Methacrylverbindungen, in Gegenwart von Stabilisatoren durch Erhitzen in einem Autoklaven
auf Temperaturen von 165 bis 25o° umzuwandeln. Man erhält dabei neben nicht umgesetzten
Monomeren ein Gemisch von dimeren, trimeren, tetrameren und höherpolymeren, nicht
destillierbaren Polymerisaten. Das Verfahren hat gegenüber dem erfindungsgemäßen
Verfahren wesentliche Nachteile. Die stets erforderliche Anwesenheit von Stabilisatoren
macht deren Abtrennung aus den Umsetzungsprodukten notwendig, die umständlich und
schwierig ist. Es entsteht stets ein Gemisch vieler verschiedener Produkte, und
es ist nicht möglich, die Bildung von vorzugsweise einer einzigen bestimmten Verbindung
zu erreichen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. die in
der Zeichnung dargestellte Vorrichtung dienen, die wie folgt benutzt werden kann:
Aus dem Vorratsgefäß A wird monomerer Methacrylsäuremethylester durch die Flüssigkeitsdruckpumpe
B in die beheizte Reaktionsspirale C gedrückt. Das Umsetzungsprodukt verläßt den
Reaktionsraum über das Entspannungsventil D und wird unmittelbar in die Kolonne
E entspannt. Vom Boden der Kolonne E fließen die polymeren Umsetzungsprodukte in
den Behälter F ab; der nicht umgesetzte Methacrylsäuremethylester verläßt die Kolonne
E über den -Kühler G und wird über das Sammelgefäß H und die Leitung
I in das Vorratsgefäß A zurückgeführt.
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Beispiel i Durch eine Metallrohrschlänge von etwa 8 m Länge und 4
mm lichter Weite, die elektrisch beheizbar ist, läßt man aus einem druckfesten Vorratsgefäß
Methacrylsäuremethylester unter 4o atü Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von
26o° mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 8,82 cm3 je Minute strömen, wobei das
umzusetzende Material unten in die Spirale eintritt und das Reaktionsgemisch oben
über ein Entspannungsventil abgenommen und kondensiert wird. In 145 Minuten werden
1240 cm3 = 1200 g Kondensat aufgefangen, so daß bei einem Inhalt der Reaktionsspirale
von 11o cm3 die Verweilzeit 12,46 -Minuten beträgt. Das Reaktionsgut enthält 93,96%
nicht umgesetzten Methacrylsäuremethylester, der von neuem der Umsetzung zugeführt
wird, 5,,I60/0 a, c' -Dimethyldihydromuconsäuredimethylester, 0,,I250/0 trimeresProdukt
und o,oi5% höherpolymere, nicht destillierbare Anteile.
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Bei einem Umsatz von 6,04% vom eingesetzten Methacrylsäuremethylester
besteht der umgesetzte Anteil aus 90,5% a, a'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester,
7,04% trimerem Produkt und 2,5% höherpolymeren, nicht destillierbaren Anteilen.
Beispiel e Man setzt Methacrylsäuremethylester, der 1% Zinkchlorid enthält, bei
25o° und einer Verweilzeit von 58,8 Minuten in der im Beispiel i angegebenen Apparatur
um. Das Reaktionsprodukt enthält 81,18% nicht umgesetzten Methacrylsäuremethylester,
13,55% a, ä-Dimethyldihydromuconsäuredimet'hylester, 4,36% trimeres Produkt und
0,92% höherpolymere, nicht destillierbare Anteile.
Bei einem Umsatz
von 18,82% vom eingearbeiteten Methacrylsäuremetliylester besteht der umgesetzte
Anteil aus 72,25 % a, ä -Dimethyldihydromuconsäureditnethylester, 21,26% trimerem
Produkt und 4,85% liölierpolymeren, nicht destillierbaren Anteilen.