DE1618129C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung von Acrylsäure anfallen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung von Acrylsäure anfallenInfo
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Description
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
In einem Reaktionskessel von 1000 Raumteilen Inhalt werden 800 Teile Destillationsrückstand aus der
Acrylsäuredestillation, der eine Säurezahl von 389 und eine Esterzahl von 334 hat, vorgelegt und bei einem
Druck von 100 mm Hg erhitzt. Die entstehenden Dämpfe werden ine eine Destillationskolonne geleitet
und von hochsiedenden Bestandteilen getrennt. Die Reaktionsbedingungen, die Zusätze sowie die erzielten
Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
| Beispiel | B | Katalysatorzusatz | Temperatur | 184 | Reaktionsdauer Erhaltene | Acrylsäure |
| 169 | (Gewichts | |||||
| (Gewichts- (0C) | 177 | (min) | teile) | |||
| prozent) | 172 | 608 | ||||
| 1 | ohne Zusatz | 178 | 253 | 590 | ||
| 2 | Schwefelsäure | 1 | 173 | 138 | 535 | |
| 3 | Phosphorsäure | 1 | 175 | 219 | 645 | |
| 4 | Isochinolin | 1 | 172 | 102 | 650 | |
| 5 | Chinolin | 1 | 177 | 130 | 640 | |
| 6 | Tri-n-butylamin | 1 | ordnet, daß die | 126 | 635 | |
| 7 | Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin | 1 | gefüllt sind. Bei | 84 | 632 | |
| 8 | Triphenylphosphin | 1 | 134 | 653 | ||
| 9 | Tri-n-butylphosphin | 1 | 77 | jeweils mit 300 | ||
| Kessel | Druck von 50 Toi | |||||
| e i s ρ i e 1 10 | einem | |||||
In dem ersten Reaktionskessel einer Kesselkaskade, bestehend aus 2 Reaktionskesseln von jeweils 500
Raumteilen Inhalt, dosiert man stündlich 2,7 Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 442 Teile Destillationsrückstand
aus der Acrylsäuredestillation, der eine Säurezahl von 460 und eine Esterzahl von 255 hat.
Die Überläufe an den Reaktionskesseln sind so angelnhalt des ersten Reaktionskessels auf 157° C und der
des zweiten Reaktionskessels auf 1770C gehalten. Die in den beiden Reaktionskesseln entstehen Brüden
werden vereinigt und über eine Destillationskolonne geleitet. Man erhält am Kopf der Kolonne stündlich
350 Teile Acrylsäure. Das im Sumpf der Kolonne anfallende Gemisch wird wieder in den ersten Reaktionskessel
zurückgeführt.
Claims (1)
1 2
Außerdem braucht man die Rückstände nicht mit Patentanspruch: aufwendigen Mitteln vollständig zu verdampfen.
Die Ausgangsstoffe fallen bei der Destillation von
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Acrylsäure, die durch Carbonylierung von Acetylen
Erhitzen von Acryloylhydracrylsäure, /7-Acetoxy- 5 oder durch Oxydation von Propylen hergestellt
propionsäure, Hydracrylsäure, Dihydracrylsäure wurde, an. Sie bestehen zum größten Teil aus Hydra-
und polymere Hydracrylsäuren enthaltenden Rück- crylsäure, Dihydracrylsäure, /i-Acetoxypropionsäure,
ständen, die bei der Aufarbeitung von Acrylsäure Acryloylhydracrylsäure und polymeren Hydracrylanfallen,
in Gegenwart von Katalysatoren, d a- säuren. Daneben enthalten sie wechselnde Mengen an
durch gekennzeichnet, daß man als io nicht definierbaren harzartigen Verbindungen und
Katalysatoren tertiäre Amine oder tertiäre Phos- polymerer Acrylsäure,
phine verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft
bei Temperaturen von 130 bis 250° C, insbesondere bei
Temperaturen von 150 bis 190° C, durchgeführt. Dabei
Bei der Aufarbeitung von Acrylsäure, die durch 15 kann man unter normalem Druck arbeiten. Vorzugs-Carbonylierung
von Acetylen oder durch Oxydation weise arbeitet man jedoch unter vermindertem Druck,
von Propylen erhalten wurde, durch Destillation z. B. unter 150 mm Hg. Besonders gute Ergebnisse
fallen in nicht unerheblichem Maße Acryloylhydra- erhält man, wenn man Drücke von 20 bis 100 mm Hg
crylsäure, /S-Acetoxypropionsäure, Hydracrylsäure, Di- einhält.
hydracrylsäure und polymere Hydracrylsäure ent- 20 Als Katalysatoren werden tertiäre Amine oder
haltende Rückstände an, die nicht weiter zu verwerten tertiäre Phosphine verwendet. Bevorzugte tertiäre
sind. Es wurden schon Versuche unternommen, aus Amine sieden über 150°C und haben aliphatische,
derartigen Rückständen oder Verbindungen, die in cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische 1
diesen Rückständen enthalten sind, Acrylsäure zurück- Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder sind Verzugewinnen.
Es ist aus der US-PS 24 85 510 bekannt, 25 bindungen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, in denen j
daß man Dihydracrylsäure durch Erhitzen auf Tem- die Aminogruppe in einem Ringsystem enthalten ist. j
peraturen über 270° C in Gegenwart von Katalysatoren, Die Aminogruppe kann mehrmals, z. B. ein- bis viermal,
wie Phosphorsäure, Aluminiumoxid oder Calciumoxid, im Molekül vorkommen. Abgesehen von den Aminoin
Acrylsäure spalten kann. Weiter ist aus der US-PS gruppen, haben die Amine vorzugsweise Kohlen-24
69 701 bekannt, daß man Hydracrylsäure durch 30 wasserstoff struktur. Bevorzugte tertiäre Phosphine
Erhitzen auf 130 bis 190° C unter vermindertem Druck haben aliphatische oder aromatische Reste, insbein
Gegenwart von anorganischen Säuren in Acrylsäure sondere Kohlenwasserstoffreste, mit bis zu 12 Kohlenüberführen
kann. Ferner wird in der US-PS 28 06 878 Stoffatomen, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffbeschrieben,
daß sich polymere Hydracrylsäuren bei atomen. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind
Temperaturen von 35 bis 85° C, vorzugsweise unter 35 Tributylphosphin und Triphenylphosphin besonders
vermindertem Druck, in Gegenwart von Friedel- geeignet. Andere geeignete Verbindungen sind beispiels-Crafts-Katalysatoren
in monomere Acrylsäure spalten weise Trihexylamin, Decyldibutylamin, Stearyldimelassen.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß lange thylamin, Cyclohexyldibutylamin, Dimethylanilm,
Verweilzeiten nötig sind, wodurch die Rückstände Ν,Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin, Pyridin, Chizähflüssig
und schließlich hart werden. Die Reaktions- 40 nolin, N-Methylimidazol, N,N'-Dimethylpiperazin,
gefäße müssen dann unter großem Aufwand gereinigt Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphoswerden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren phin oder Phenyldibutylphosphin. besteht darin, daß bei der Verwendung von Säuren Die tertiären Amine oder tertiären Phosphine setzt
sehr starke Korrosionserscheinungen auftreten. Ferner man vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtswerden die verwendeten Katalysatoren durch Ver- 45 prozent, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe,
harzungen sehr rasch unwirksam. Nach einem anderen, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsproin
der deutschen Patentschrift 11 51 501 beschriebenen zent, ein.
Verfahren erhält man monomere Acrylsäure aus Das Verfahren nach der Erfindung kann diskonti-
Destillationsrückständen in Abwesenheit von Kataly- nuierlich durchgeführt werden. In der Technik
satoren, wenn man den Rückstand verdampft und 50 bevorzugt man jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise,
in ein auf 350 bis 650° C beheiztes Gefäß leitet. Dieses die hier beispielsweise beschrieben wird. Hydracryl-Verfahren
hat den Nachteil, daß es sehr schwierig ist, säure, Dihydracrylsäure und polymere Hydracryldie
zu behandelnden Rückstände vollständig zu ver- säuren enthaltende Rückstände werden kontinuierlich,
dampfen. gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationsinhi-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren 55 bitors, zusammen mit der angegebenen Menge eines
zur Herstellung von Acrylsäure durch Erhitzen von tertiären Amins oder eines tertiären Phosphine bei
Acryloylhydracrylsäure, /J-Acetoxypropionsäure, Hy- den beschriebenen Temperaturen durch einen Reakdracrylsäure,
Dihydracrylsäure und polymere Hydra- tionskessel oder durch mehrere hintereinandergecrylsäure
enthaltenden Rückständen, die bei der schaltete Reaktionskessel, z. B. eine aus zwei bis vier;
Aufarbeitung von Acrylsäure anfallen, in Gegenwart 60 Kesseln bestehende Kaskade, geleitet. Die entstehenvon
Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, den Dämpfe werden in eine Destillationskolonne geleidaß
man als Katalysatoren tertiäre Amine oder tertiäre tet. Am Kopf der Kolonne destilliert monomere
Phosphine verwendet. Acrylsäure ab, während höhersiedende Bestandteile
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, im Sumpf der Kolonne abgezogen werden und
daß wesentlich kürzere Verweilzeiten benötigt werden. 65 erneut der Spaltung unterworfen werden können.
Außerdem bleiben die Katalysatoren über lange Zeit Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene
hinweg wirksam. Ein anderer Vorteil ist, daß weder Acrylsäure eignet sich, gegebenenfalls nach Veresterung
Verharzung eintritt noch Korrosion möglich ist. zur Herstellung von Polymeren.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US716295A US3639466A (en) | 1967-04-03 | 1968-03-27 | Production of acrylic acid from residues obtained in working up acrylic acid |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0091887 | 1967-04-03 | ||
| DEB0091887 | 1967-04-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618129A1 DE1618129A1 (de) | 1970-11-12 |
| DE1618129B2 DE1618129B2 (de) | 1975-11-20 |
| DE1618129C3 true DE1618129C3 (de) | 1976-07-01 |
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