DE2205070A1

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Info

Publication number: DE2205070A1
Application number: DE19722205070
Authority: DE
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-10-26
Also published as: CH568256A5; ZA721439B; FR2128460A1; NL7202101A; ES399924A1; CA918180A; NO135139C; NO135139B; FR2128460B1; BE780200A; SE390300B; AT305231B; GB1379444A; IT949841B

Description

Kontinuierliche Herstellung von Methylal

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylal aus Methanol und Formaldehyd, wobei die Reaktionskomponenten bzw. deren wässerige Lösungen unter Katalysatorzusatz in einer Kolonne umgesetzt werden.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylal aus wässerigem Formaldehyd und Methanol bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf die deutschen Patentschriften Nr. 800 399, Nr. 801 275, deutsche Auslegeschrift Nr. 1 177 126 und die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 155 780 /Ζ*/Ζ? verwiesen.

Laut diesen Veröffentlichungen werden Gemische aus wässerigem Formaldehyd und Methanol in stöchiometrischem Verhältnis durch Zusatz von Säuren oder mit Hilfe von Ionenaustauschern acetalisiert und das gebildete Methylal wird abdestiUiert.

Die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 177 126 führt an, daß die Herstellung von Methylal nach der deutschen Patentschrift Nr. 800 399 infolge des Gehaltes an Mineralsäuren im Ausgangsgemisch schwerwiegende Korrosionsprobleme aufwirft. Weiters wird angeführt, daß selbst bei Verwendung von wasserfreien Ausgangsstoffen (USA-Patentschriften Nr. 2 840 615 und Nr. 2 566 559) und trotz Alkoholüberschuß nur bis zum Acetalisierungsgleichgewicht gearbeitet und nur ein unvollständiger Umsatz des eingesetzten Aldehyds erzielt werden kann. Es werden daher saure Katalysatoren in Form von Kationenaustauschern verwendet,und es wird das gebildete Methylal laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dabei werden nur die theoretisch erforderlichen Methanolmengen benötigt.

In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 155 780 wird darauf hingewiesen, daß man organische Reaktionen, u.a. Acetalisierungen, unter Verwendung von sauren Austauscherharzen durchführen kann. Diese Ionenaustauscher eignen sich jedoch nicht zum Füllen von· Destillationskolonnen, da sie infolge Verlustes ihrer Festigkeit in kleinste Teilchen zerfallen und die Kolonnen verstopfen. Die Auslegeschrift beschreibt Füllkörper, die mit einem Austauscherharz überzogen sind und sich zur Füllung von Kolonnen eignen. Es wird auch die Herstellung von Methylal·beschrieben, wobei jedoch nicht von einer wässerigen Formaldehydlösung ausgegangen wird, sondern von Paraformaldehyd.

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Um eine vollständige Umsetzung von Formaldehyd zu errei-' chen, ohne dabei einen großen Überschuß an Methanol ehsetzen zu müssen und ohne daß dabei große Mengen an Mineralsäuren notwendig wären, müssen daher andere Verfahrensschritte gefunden werden, damit auf einfache und wirtschaftliche Weise ein sofort brauchbares Produkt erhalten werden kann.

Überraschenderweise wurde nun ein wirtschaftliches Verfahren gefunden, welches alle angeführten Nachteile vermeidet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Methanolzufuhr in die Kolonne unterhalb der Zufuhr von Formaldehyd .bzw. Formaldehyd-Methanolgemisch durchgeführt wird, wobei als Katalysator vorzugsweise eine Mineralsäure in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.% eingesetzt wird. Eine vollständige Umsetzung kann am besten in einer Siebboden- oder Glockenkclonne erreicht werden. Man führt eine wässerige Formaldehydlösung beliebiger Konzentration, die auch Methanol und 0,1 bis 2 %. Mineralsäure enthalten kann, in das oberste Drittel einer Siebboden-, Glockenboden- oder ähnlichen Kolonne vorgewärmt ein. Im mittleren Drittel der Kolonne wird, auf mehrere Böden verteilt, soviel Methanol zugeführt, als zur Bildung des azeotropen Methylal-Methanolgemisches oder auch von reinem Methylal notwendig ist. Das Methanol kann rein, roh oder auch verdünnt sein. Über Kopf wird bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 das gewünschte Produkt abdestilliert. Aus dem Sumpf fließt Wasser und die Mineralsäure mit einer Temperatur von 100⁰C ab. Das abfließende Wasser enthält maximal 2 ppm Formaldehyd und ist frei von Methanol.

Durch die Zuführung von wäaaerigem Formaldehyd in den oberen Teil und von Methanol in den unteren Teil der Kolonne wird eine Gegenstromwirkung erzielt. Im oberen Teil ist ein Oberschuß an Formaldehyd, im unteren Teil ein Überschuß an Methanol vorhanden, wodurch eine vollständige Umsetzung erhalten wird. Die Ausführung als Siebboden-, Glockenboden- oder einer ähnlichen Bodenform ist wichtig, damit zur Erzielung der Umsetzung die notwendige Verweilzeit erreicht werden kann. Versuche mit Füllkörperkolonnen bringen keine gutei Resultate, da der für die Destillation erforderliche Kolonnenquerschnitt und die Verweilzeit der Flüssigkeit nicht in Übereinstimmung zu bringen sind. Die zur Benetzung

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der Füllkörper notwendige Flüssigkeitsmenge ist weitaus kleiner als die ELüssigkeitsmenge auf- den Siebboden oder auch auf anderen Bodenkonstruktionen. Durch die Erzielung einer längeren Verweilzeit ist es weiters möglich, die Konzentration an Mineralsäure so niedrig zu halten, daß die Korrosionsprobleme beherrschbar sind. Durch dieses Verfahren ist die Herstellung von MethyIaI auch im großtechnischen Maßstab möglich, weil das schwach saure Abwasser auf billige Weise neutralisiert werden und keine Vergiftung durch Formaldehyd bzw. Alkohol auftreten kann.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einer schematischen Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert. In dieser Zeichnung wird mit 1 eine Kolonne bezeichnet, welche eine Vielzahl von Böden 2 aufweist. Die Kolonne hat bei 3 einen Sumpf, welcher mittels einer Heizung 4 auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Über die Leitung 5, welche sich vor dem Eintritt in die Kolonne in Teilleitungen 5a, b und c verzweigt, wird in die untere Hälfte der Kolonne 1 Methanol zugeführt, über eine ähnliche Leitung 6, welche in die obere Hälfte der Kolonne 1 mündet, wird wässerige Formaldehydlösung unter Zusatz von etwa 0,2 % Schwefelsäure eingeführt. Diese wässerige Formaldehydlösung kann auch eine Teilmenge des zur Reaktion benötigten Methanols enthalten. Aus dam.Sumpf der Kolonne 1 führt eine Leitung 7, welche sich in die Leitungen 7a und 7b verzweigt; jede der Zweigleitungen führt zu Wärmeaustauschern 8 bzw. 9 über welche die Wärme des Sumpfablasses den zuzuführenden Komponenten Methanol bzw. Formaldehyd mitgeteilt wird.

Der abgekühlte Sumpfablaß wird über die Leitung 10 als Abwasser verworfen.

Vom Kopf der Kolonne wird über die Leitung 11, über einen Kühler 12 und die Leitung 13 bzw. 15 das bei der· Reaktion entstandene Methylal abgezogen, wobei auskondensierte Ausgangsprodukte über die Leitung 14 in die Kolonne rückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1: In eine Siebbodenkolonne von 500 mm Durchmesser mit 35 Siebbeden wird auf den 22. Boden ein Gemisch von 280 kg wässeriger Formaldehydlösung mit M-O Gew.% Formaldehyd, 15 Gew,% Methanol, enthaltend 0,3 kg ^SO₁₊ mit einer Temperatur zwischen

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40 und 6O⁰C kontinuierlich zugeführt. Auf den 10., 14. und 18.Bo-. den werden insgesamt 220 kg Methanol kontinuierlich zugeführt. Die Zuführung erfclgt zu je einem Drittel der Gesamtmenge. Im Sumpf der Kolonne wird die Temperatur auf 100 bis 102 C gehalten. Das ablaufende Wasser aus dem Sumpf wird für die Vorwärmung des zulaufenden Formaldehydgemisches benützt. Über Kopf der Kolonne wird bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 pro Stunde eine Menge an Azeotrop von* 306 kg abdestilliert.

Die Ausbeute entspricht 98 %.

Das ablaufende Wasser enthält weniger als 5 mg Formaldehyd/Liter.

Beispiel 2:Einer Siebbodenkolonne, wie unter Beispiel

1 beschrieben, werden pro Stunde in den 22. Boden ein Gemisch von 300 kg, enthaltend 2 5 Gew,% Formaldehyd, 20 Gew.% Methanol und 0,6 kg H₂SO₄ kontinuierlich zugeführt. Das zulaufende Gemisch wird durch das ablaufende Abwasser aus dem Sumpf auf UO bis 6O⁰C vorgewärmt. Auf den 10., 14. und 18. Boden werden pro Stunde 147 ]<g Rohmethanol, enthaltend rund 80 Gew.% Methanol, kontinuierlich zugeführt. Das Rohmethanol wird durch einen Teil des ablaufenden 100⁰C heißen Abwassers aus dem Sumpf der Kolonne auf eine Temperatur von 60 bis 70⁰C gebracht. Über Kopf der Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 3 bis 4 : 1 pro Stunde 202 kg eines azeotropen Gemisches von 92 Gew.% Methylal und 8 Gew.% Methanol abdestilliert«

Die Ausbeute entspricht 98 %.

Das ablaufende Wasser aus dem Sumpf enthält weniger als

2 ppm Formaldehyd.

Beispiel 3: Einer Siebbodenkolonne, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird pro Stunde eine wässerige Lösung von 317 kg pro Stunde, enthaltend 37 Gew.% Formaldehyd, 0,3 Gew.% Methanol und 0,3 kg H₂SO₄ dem 22. Boden kontinuierlich zugeführt. Die wässerige Lösung wird durch das aus dem Sumpf der Kolonne heiß abfließende Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 65°C vorgewärmt. Auf den 10., 14. und 18. Boden werden 258 kg Methanol pro Stunde kontinuierlich zugeführt. Das Methanol wird durch das 100⁰C heiße Abwasser aus dem Sumpf der Kolonne auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C vorgewärmt. Über Kopf der Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 4 bis 5 : 1 pro Stunde 300 kg Methylal

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erhalten. Das Methylal enthält noch 0,3 bis 0,5 Gew.% Wasser. Die Ausbeute entspricht 98 %'. Das ablaufende Wasser enthält weniger als 4 ppm Formaldehyd.

Beispiel 4: Einer Siebbodenkolonne, wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden pro Stunde in den 22. Boden ein Gemisch von 300 kg, enthaltend 25 Gew.% Formaldehyd, 22 Gew.% Methanol und 0,5 kg Phosphorsäure kontinuierlich zugeführt. Das zulaufende Gemisch wird durch das ablaufende Abwasser aus dem Sumpf auf 40 bis 60⁰C vorgewärmt. Auf den 10,, 14. und 18. Boden werden pro Stunde 114 kg Methanol kontinuierlich zugeführt. Das Methanol wird durch einen Teil des ablaufenden 100⁰C heißen Abwassers auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C vorgewärmt. Ober Kopf der Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 4 bis 5 : 1 pro Stunde 203 kg eines azeotropen Gemisches von-92 Gew.% Methylal und 8 Gew.% Methanol abdestilliert.

Die Ausbeute entspricht 98 %.

Das ablaufende Wasser aus dem Sumpf enthält weniger als 3 mg Formaldehyd pro Liter.

Beispiel 5: In eine Glockenbodenkolonne von 500 mm Durchmesser mit 40 Glockenböden wird auf den 23. Boden ein Gemisch von 250 kg wässeriger Formaldehydlösung n*it 40 Gew.% Formaldehyd, 12 Gew.% Methanol enthaltend 0,2 kg Toluolsulfonsäure mit einer Temperatur von 40 bis 60⁰C kontinuierlich zugeführt. Auf den 10., 15. und 19. Boden werden insgesamt 204 kg Methanol pro Stunde kontinuierlich mit einer Temperatur von 40 bis 50 C zugeführt. Das 100⁰C heiße, aus dem Sumpf ablaufende Abwasser .wird für die Vorwärmung des zulaufenden Formaldehyds sowie des zulaufenden Methanols benützt. Ober Kopf der Kolonne wird bei einem Rücklaufverhältnis von 3 bis 4 : 1 pro Stunde eine Menge, an Azeotrop von 270 kg abdestilliert.

Die Ausbeute entspricht 98,2 %* / *I*^?

Das ablaufende Wasser enthält weniger als 4 mg Formaldehyd pro Liter.

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Claims

Patentansprüche:

1. . Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylal aus Methanol und Formaldehyd, wobei die Reaktionskomponenten bzw. deren wässerige Lösungen unter Katalysatorζusatζ in einer Kolonne umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolzufuhr in die Kolonne unterhalb der Zufuhr von Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Methanolgemisch durchgeführt wird, wobei als Katalysator vorzugsweise eine Mineralsäure in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.% eingesetzt wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer als wässerige Lösungen eingesetzt werden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Formaldehydlösung mit einem Teil der zur Acetalisierung notwendigen Methanolmenge vermischt und mit 0,1 bis 2 Gew.% Mineralsäure versetzt dem Oberteil der Kolonne und der restliche Teil des Methanols in einem oder mehreren Teilen dem Unterteil der Kolonne zugeführt wird.

U. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolonnensumpf auf einer Temperatur von etwa 100⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer· durch das aus dem Sumpf der Kolonne abfließende heiße Abwasser vorgewärmt werden,

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetalisierungs- und DePtillationskolonne eine- Siebboden- oder Glockenbodenkolonne oder eine Kolonne mit ähnlicher Bodenkonstruktion verwendet wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sieb- oder Glockenbodenkolonne oder eine Kolonne mit analoger Bodenkonstruktion aufweist, deren Sumpf heizbar ausgebildet ist und die in ihrer unteren Hälfte wenigstens

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eine Zufuhrleitung für Methanol und in ihrer.oberen Hälfte wenigstens eine Zufuhrleitung für Formaldehyd bzw. dessen Gemisch aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Sumpfablauf und den Zufuhrleitungen der Reaktionsteilnehmer Wärmeaustauscher vorgesehen sind.

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