DE3902971C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3902971C2
DE3902971C2 DE3902971A DE3902971A DE3902971C2 DE 3902971 C2 DE3902971 C2 DE 3902971C2 DE 3902971 A DE3902971 A DE 3902971A DE 3902971 A DE3902971 A DE 3902971A DE 3902971 C2 DE3902971 C2 DE 3902971C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
melamine
hydroxyethyl acrylate
iodine
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3902971A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3902971A1 (de
Inventor
Robert F. Dix Hills N.Y. Us Gerhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ulano Corp Brooklyn Ny Us
Original Assignee
Ulano Corp Brooklyn Ny Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ulano Corp Brooklyn Ny Us filed Critical Ulano Corp Brooklyn Ny Us
Publication of DE3902971A1 publication Critical patent/DE3902971A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3902971C2 publication Critical patent/DE3902971C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Acryloyloxyethoxymethyl-Melaminen.
Ungesättigte Ether von Methylol-Melaminen, wie Acryloyloxyethoxymethyl-Melamine, polymerisieren leicht zu harten Filmen, die für Überzüge und Gießlinge verwendet werden können. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der US-PS 30 20 255 beschrieben. Gemäß dem im US-Patent beschriebenen Verfahren werden die Verbindungen durch Umetherung aus einem ungesättigtem Alkohol und den Methylethern von Methylol-Melaminen hergestellt. Der ungesättigte Alkohol kann andere Gruppen enthalten, die mit ihm verknüpft sind. Ein geeigneter ungesättigter Alkohol ist z.B. Acryloyloxyethanol, d. h. Hydroxyethylacrylat. Bei der Umetherung werden die Methylgruppen in den Methylethern von Methylol-Melaminen durch Acryloyloxyethylgruppen ersetzt. Die US-Patentschrift beschreibt auch die Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Trichloressigsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, als Katalysatoren für die Umetherungsreaktion. Das beschriebene Verfahren wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 75°C durchgeführt, obwohl auch höhere Temperaturen angewendet werden können. Das als Nebenprodukt entstehende Methanol wird hierbei vorzugsweise dadurch entfernt, daß man die Reaktion unter Partialvakuum durchführt, was die Verdampfung und konsequente Entfernung des Methanols erleichtert.
Giacobbe et al. weisen in Macromolecules 4, (1971), 630 auf schwerwiegende Nachteile sowohl des in der US-PS 30 20 255 beschriebenen Verfahrens als auch der Reaktionsprodukte hin. Methylol-Melamine können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, die mit dem Melaminkern verknüpft sind. Im allgemeinen enthalten die Methylol-Melamine sechs Methylolgruppen, d. h. es handelt sich um Hexamethylol-Melamin, und der Methylether hiervon ist das Hexamethoxymethyl-Melamin. Giacobbe et al. fanden, daß das Verfahren der US-PS 30 20 255 für die Umetherung von nur einer der Methoxygruppen geeignet ist. Unter Anwendung dieses Verfahrens konnten sie nicht mehr als zwei der Methoxygruppen durch eine Acryloyloxyethoxygruppe ersetzen. Weiterhin fanden sie, daß die Reaktion bei Raumtemperatur nur sehr langsam verläuft, und daß bei erhöhten Temperaturen Polymerisation stattfindet.
Weitere Nachteile des in der US-PS 30 20 255 beschriebenen Verfahrens und der hierdurch erhaltenen Reaktionsprodukte sind eine Selbstpolymerisation des Produkts während der Reaktion sowie Nebenreaktionen, insbesondere die Methanolyse des Hydroxyethylacrylats unter Bildung von Ethylenglycol und Methylacrylat. Ethylenglycol reagiert mit dem Melaminprodukt, was zu unerwünschter Gelierung führt. Methylacrylat besitzt einen unangenehmen Geruch und ist darüber hinaus toxisch. Aus diesen Gründen ist seine Anwesenheit im Endprodukt unerwünscht. Die Anwesenheit dieser unerwünschten Stoffe erfordert somit eine weitere Reinigung des das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktionsgemisches, bevor das Reaktionsprodukt gebrauchsfertig ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein rasch ablaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein rasch verlaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur Verfügung zu stellen, bei dem, sofern gewünscht, alle Methoxygruppen des Hexamethoxymethyl-Melamins durch Acryloyloxyethoxygruppen ersetzt werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein rasch verlaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur Verfügung zu stellen, bei dem das Reaktionsgemisch im wesentlichen keine unreagierten Ausgangsstoffe enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein rasch ablaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur Verfügung zu stellen, bei dem das das Endprodukt enthaltende Reaktionsgemisch ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein rasch verlaufendes Umetherungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem das als Nebenprodukt der Umetherung anfallende Methanol im Verlauf der Reaktion rasch entfernt werden kann.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Zugabe von elementarem Jod zum Reaktionsgemisch die Geschwindigkeit der Umetherungsreaktion zwischen Hydroxyethylacrylat und Methoxymethyl-Melamin unter Bildung von Acryloyloxyethoxymethyl-Melamin erhöht. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in einem Lösemittel durchgeführt.
Bei dem Lösemittel kann es sich um einen Kohlenwasserstoff handeln, der cyclisch oder acyclisch ist, wobei der acyclische Kohlenwasserstoff geradkettig oder verzweigt sein kann und auch halogenierte Derivate des Kohlenwasserstoffs in Frage kommen, wobei der Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 100°C und eine geringe Mischbarkeit mit Methanol besitzt. Hexan ist das bevorzugte Lösemittel.
Die Jodmenge kann im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten liegen. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,4%. Das Jod kann hierbei direkt oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösemittel, wie Benzol oder Toluol, zugegeben werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rückfluß bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 100°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wird das während der Umetherung gebildete Methanol azeotrop abdestilliert und aus der Reaktion durch Sammeln des Destillats mittels Kondensator/Kühlfalle z. B. einem Dean-Stark-Kondensator oder dergleichen entfernt. Auf diese Weise können das Methanol entfernt und das Hexan in das Reaktionsgemisch zurückgespeist werden. Methoxymethyl-Melamin kann eins bis sechs Methoxymethylgruppen enthalten, wegen seiner Wohlfeilheit wird jedoch Hexamethoxymethyl-Melamin bevorzugt. Es konnen jedoch auch Methoxymethyl-Melamine verwendet werden, die weniger als sechs Methoxymethylgruppen enthalten. Da bis zu sechs Methoxygruppen pro Methoxymethyl-Melamin- Molekül durch die Umetherung ersetzt werden können, hängt die Zahl der Gruppen, die tatsächlich ersetzt werden, von der Menge des Hydroxyethylacrylats im Reaktionsgemisch ab. Das berechnete Verhältnis für den Ersatz aller sechs Methoxygruppen durch sechs Acryloyloxyethoxygruppen beträgt sechs Mol Hydroxyethylacrylat auf ein Mol Hexamethoxymethyl-Melamin. Es ist jedoch nicht erforderlich, sämtliche Methoxygruppen durch Acryloyloxyethoxygruppen zu ersetzen. Gemische mit Melaminverbindungen, in denen noch einige Methoxygruppen vorliegen, sind ebenfalls für die Polymerisation unter Bildung der gewünschten polymeren Filme bzw. Überzüge geeignet. Aus diesem Grund kann ein Molverhältnis kleiner als 6 : 1 von Hydroxyethylacrylat zu Hexamethoxymethyl- Melamin mit guten Ergebnissen sowohl für den Reaktionsablauf als auch für das Endprodukt angewendet werden.
Methoxymethyl-Melamin ist im Handel z. B. von der American Cyanamid in folgenden Handelsformen erhältlich: Cymel® 303, eine viskose Flüssigkeit, billige Hexamethoxymethyl- Melamin-Type; Cymel® 300, eine reinere, halbfeste Variante von Cymel 303; und Cymel® 350, eine teilweise kondensierte, höhermolekulare Type. Alle Cymel®-Typen können im Verfahren der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden; dies gilt gleichermaßen auch für andere handelsübliche Produkte.
Hydroxyethylacrylat ist im Handel erhältlich, z. B. von Rohm und Haas als Rocryl® 420. Dieses Produkt enthält etwa 450 ppm 4-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor.
Anstelle von Hydroxyethylacrylat können auch andere hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel handelt es sich um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.
Ein 4 Liter fassender Reaktionskolben, der mit Thermometer, Heizmantel und drei Kondensatoren/Kühlfallen ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 1500 g (3,85 Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin (Cymel® 303), 1500 g (12,93 Mol) Hydroxyethylacrylat (Rocryl® 420), 150 g Hexan techn. und 6,0 g Jod gelöst in 54 g Toluol (10%ige Lösung) beschickt. Das Gemisch wird bei Temperaturen von 80 bis 100°C refluxiert, wobei das Methanol kontinuierlich mittels Kondensator/Kühlfalle während eines Zeitraumes von 4-8 Stunden abgetrennt wird. Das Hexan wird dann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bis 120°C entfernt.
Beim Reaktionsprodukt handelt es sich um ein leicht viskoses, hoch reaktives, multifunktionelles Acrylatoligomeres, das zuvor nur in hoch unreiner Form in geringen Laboratoriumsmengen zur Verfügung stand. Es besitzt im wesentlichen keinen Geruch nach Methylacrylat, was bei handelsüblichen Produkten der Fall ist, und eignet sich für alle in den US-PS 30 20 255 und 38 99 611 beschriebenen Zusammensetzungen für die Filmbildung. Das Produkt zeigt nach sechsmonatiger Lagerung in einer bernsteinfarbenen Glasflasche keine Anzeichen von Instabilität.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1500 g (3,85 Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin, 2680 g (23,10 Mol) Hydroxyethylacrylat, 250 g handelsübliches Hexan und 9,0 g Jod (als 10-gew.-%ige Lösung in Toluol) Verwendung finden. Die Ergebnisse bezüglich des Verlaufes der Reaktion und der Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind ähnlich wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1500 g (3,85 Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin, 1215 g (10,47 Mol) Hydroxyethylacrylat, 150 g handelsübliches Hexan und 7,0 g Jod (als 10-gew.-%ige Lösung in Toluol) Verwendung finden. Die Ergebnisse bezüglich des Verlaufes der Reaktion und die Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
60 g handelsübliches Hydroxyethylacrylat (Rocryl® 420),
40 g handelsübliches Methoxymethyl-Melamin (Cymel® 303),
 5 g Hexan,
 2 g 10%ige Jodlösung in Toluol.
Nach 5 Stunden Rückfluß bei 71 bis 77°C (161 bis 170°F) haben sich 14,1 g Methanol angesammelt, was 83,7% Umsetzung des Hydroxyethylacrylats entspricht. Die physikalischen Eigenschaften sind ähnlich wie beim Reaktionsprodukt des Beispiels 1.
Beispiel 5
Es werden das Verfahren und die Rezeptur von Beispiel 4 angewendet, wobei jedoch Cymel® 300 anstelle von Cymel® 303 Verwendung findet. Nach 3½ Stunden Rückfluß bei 73 bis 88°C (163 bis 190°F) haben sich 12,8 g Methanol angesammelt, was 91,2% Umsetzung des Hydroxyethylacrylats entspricht.
Weder bei irgendeinem der vorstehenden Beispiele noch bei den zahlreichen anderen Umsetzungen, die in ähnlicher Weise in Ansätzen unterschiedlicher Größe durchgeführt wurden, war irgendeine Gelierung des Reaktionsproduktes im Reaktionsgefäß zu beobachten. In den nachfolgenden Vergleichsbeispielen 6 und 7 sind bekannte Verfahren beschrieben, bei denen kein Jod Anwendung findet.
Vergleichsbeispiel 6
Hierbei handelt es sich um eine Wiederholung des Beispiels 4, wobei jedoch das Jod durch Methansulfonsäure ersetzt ist. Nach 2½ Stunden Rückfluß bei 71 bis 88°C (160 bis 190°F) und Abscheidung von 12,9 g Methanol tritt plötzlich Gelierung des Ansatzes ein.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 1 der US-PS 30 20 255 (Spalte 8, Zeile 5 ff.) wird wiederholt, wobei jedoch 20 Teile Hexan das Xylol ersetzen, um die azeotrope Entfernung des Methanols zu erleichtern, und wobei Hydroxyethylacrylat anstelle von Betahydroxyethylmethacrylat Verwendung findet. Nach nur 7 Minuten Rückfluß bei 71 bis 75°C (160 bis 164°F) und Abscheidung von 2,5 g Methanol findet spontan Gelierung des Ansatzes statt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Acryloyloxyethoxymethyl- Melaminen durch Umetherung von Hydroxethylacrylat mit Methoxymethyl-Melaminen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als Lösemittel in Gegenwart von elementarem Jod als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Methoxymethyl-Melamin um Hexamethoxymethyl- Melamin handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von 0,02 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hexamethoxymethyl- Melamin und Hydroxyethylacrylat verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Hexan verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 70 bis 100°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion entstehende Methanol azeotrop abdestilliert und mittels Kondensator/Kühlfalle kondensiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,4 Gew.-% verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-% verwendet.
DE3902971A 1988-04-28 1989-02-01 Verfahren zur herstellung von acryloyloxyethoxymethyl-melaminen Granted DE3902971A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/187,575 US4847336A (en) 1988-04-28 1988-04-28 Process for the preparation of acryloyloxyethoxymethyl-melamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3902971A1 DE3902971A1 (de) 1989-11-09
DE3902971C2 true DE3902971C2 (de) 1990-11-08

Family

ID=22689537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3902971A Granted DE3902971A1 (de) 1988-04-28 1989-02-01 Verfahren zur herstellung von acryloyloxyethoxymethyl-melaminen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4847336A (de)
BE (1) BE1003284A5 (de)
DE (1) DE3902971A1 (de)
FR (1) FR2630741B1 (de)
GB (1) GB2217707B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079315A (en) * 1989-01-24 1992-01-07 Monsanto Company Hybrid amino resin compositions
US7794844B2 (en) * 2007-09-26 2010-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
US8513321B2 (en) 2010-11-05 2013-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
US8901198B2 (en) 2010-11-05 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020255A (en) * 1959-09-14 1962-02-06 American Cyanamid Co Unsaturated ether of methylol melamine, and polymers and copolymers thereof
GB1116858A (en) * 1966-07-26 1968-06-12 Coates Brothers & Co Improvements in and relating to synthetic resins
US3899611A (en) * 1972-05-22 1975-08-12 Scm Corp Curing by actinic radiation

Also Published As

Publication number Publication date
BE1003284A5 (fr) 1992-02-18
US4847336A (en) 1989-07-11
GB2217707A (en) 1989-11-01
FR2630741B1 (fr) 1993-12-31
FR2630741A1 (fr) 1989-11-03
GB2217707B (en) 1991-12-11
DE3902971A1 (de) 1989-11-09
GB8901511D0 (en) 1989-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2365005C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE2359502A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ungesaettigten polyestern
DE3885151T3 (de) Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
DE69501437T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat ohne Diacethyl
DE934889C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern der Tricyclodekanreihe
DE69124546T2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Phenylmaleinimid
DE3902971C2 (de)
EP0613910A2 (de) Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen
DE2263606C2 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacetalen und ihre Verwendung
DE69501120T2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Dipropylenglykol-Tert-Butylethern
DD150741A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden
DE68913304T2 (de) Transesterifikation von alkoxyestern.
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE2428719C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen
DE3937982C2 (de)
EP0573850B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Trioxan
DE3722289C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyactons einer Poly-Alpha-Hydroxyacrylsäure
DE892440C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutardialdehyden
AT217214B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendiäthern
DE2361054C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen
DE1266502B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkylaethern
DE1643427A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resoreinverbindungen
DE1931165C3 (de) Verfahren zur Herstellung der Cyanessigsaureester von Silicium enthaltenden Alkoholen
DE69124577T2 (de) Stabile flüssige Zusammensetzungen zur Verwendung als Photopromotoren für die Polymerisation, ihre Herstellung und Verwendung
DE1595200C (de) Verfahren zur Entaschung von nach Zieg ler hergestellten Niederdruck Polyolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee