DE3902971C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Acryloyloxyethoxymethyl-Melaminen.
Ungesättigte Ether von Methylol-Melaminen, wie
Acryloyloxyethoxymethyl-Melamine, polymerisieren leicht
zu harten Filmen, die für Überzüge und Gießlinge verwendet
werden können. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in
der US-PS 30 20 255 beschrieben. Gemäß dem im US-Patent
beschriebenen Verfahren werden die Verbindungen durch
Umetherung aus einem ungesättigtem Alkohol und den
Methylethern von Methylol-Melaminen hergestellt. Der
ungesättigte Alkohol kann andere Gruppen enthalten, die
mit ihm verknüpft sind. Ein geeigneter ungesättigter
Alkohol ist z.B. Acryloyloxyethanol, d. h.
Hydroxyethylacrylat. Bei der Umetherung werden die
Methylgruppen in den Methylethern von Methylol-Melaminen
durch Acryloyloxyethylgruppen ersetzt. Die US-Patentschrift
beschreibt auch die Verwendung von sauren Katalysatoren,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure,
Weinsäure, Trichloressigsäure, Toluolsulfonsäure,
Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Salpetersäure, als Katalysatoren für
die Umetherungsreaktion. Das beschriebene Verfahren wird
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 75°C
durchgeführt, obwohl auch höhere Temperaturen angewendet
werden können. Das als Nebenprodukt entstehende Methanol
wird hierbei vorzugsweise dadurch entfernt, daß man die
Reaktion unter Partialvakuum durchführt, was die
Verdampfung und konsequente Entfernung des Methanols
erleichtert.
Giacobbe et al. weisen in Macromolecules 4, (1971), 630
auf schwerwiegende Nachteile sowohl des in der US-PS
30 20 255 beschriebenen Verfahrens als auch der
Reaktionsprodukte hin. Methylol-Melamine können eine bis
sechs Methylolgruppen enthalten, die mit dem
Melaminkern verknüpft sind. Im allgemeinen enthalten die
Methylol-Melamine sechs Methylolgruppen, d. h. es handelt
sich um Hexamethylol-Melamin, und der Methylether hiervon
ist das Hexamethoxymethyl-Melamin. Giacobbe et al. fanden,
daß das Verfahren der US-PS 30 20 255 für die Umetherung
von nur einer der Methoxygruppen geeignet ist. Unter
Anwendung dieses Verfahrens konnten sie nicht mehr als
zwei der Methoxygruppen durch eine Acryloyloxyethoxygruppe
ersetzen. Weiterhin fanden sie, daß die Reaktion bei
Raumtemperatur nur sehr langsam verläuft, und daß bei
erhöhten Temperaturen Polymerisation stattfindet.
Weitere Nachteile des in der US-PS 30 20 255 beschriebenen
Verfahrens und der hierdurch erhaltenen Reaktionsprodukte
sind eine Selbstpolymerisation des Produkts während der
Reaktion sowie Nebenreaktionen, insbesondere die
Methanolyse des Hydroxyethylacrylats unter Bildung von
Ethylenglycol und Methylacrylat. Ethylenglycol reagiert
mit dem Melaminprodukt, was zu unerwünschter Gelierung
führt. Methylacrylat besitzt einen unangenehmen Geruch
und ist darüber hinaus toxisch. Aus diesen Gründen ist
seine Anwesenheit im Endprodukt unerwünscht. Die
Anwesenheit dieser unerwünschten Stoffe erfordert somit
eine weitere Reinigung des das Reaktionsprodukt
enthaltenden Reaktionsgemisches, bevor das Reaktionsprodukt
gebrauchsfertig ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein rasch
ablaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen
Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur
Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
rasch verlaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen
Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur
Verfügung zu stellen, bei dem, sofern gewünscht, alle
Methoxygruppen des Hexamethoxymethyl-Melamins durch
Acryloyloxyethoxygruppen ersetzt werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
rasch verlaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen
Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur
Verfügung zu stellen, bei dem das Reaktionsgemisch im
wesentlichen keine unreagierten Ausgangsstoffe enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
rasch ablaufendes Verfahren für die Umetherung zwischen
Hexamethoxymethyl-Melamin und Hydroxyethylacrylat zur
Verfügung zu stellen, bei dem das das Endprodukt
enthaltende Reaktionsgemisch ohne weitere Reinigung direkt
verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein
rasch verlaufendes Umetherungsverfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem das als Nebenprodukt der Umetherung
anfallende Methanol im Verlauf der Reaktion rasch entfernt
werden kann.
Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung und den Beispielen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Zugabe von
elementarem Jod zum Reaktionsgemisch die Geschwindigkeit
der Umetherungsreaktion zwischen Hydroxyethylacrylat und
Methoxymethyl-Melamin unter Bildung von
Acryloyloxyethoxymethyl-Melamin erhöht. Die Reaktion wird
vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in einem Lösemittel
durchgeführt.
Bei dem Lösemittel kann es sich um einen Kohlenwasserstoff
handeln, der cyclisch oder acyclisch ist, wobei der
acyclische Kohlenwasserstoff geradkettig oder verzweigt
sein kann und auch halogenierte Derivate des
Kohlenwasserstoffs in Frage kommen, wobei der
Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt im Bereich von etwa 40
bis etwa 100°C und eine geringe Mischbarkeit mit Methanol
besitzt. Hexan ist das bevorzugte Lösemittel.
Die Jodmenge kann im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten
liegen. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,1 bis etwa
0,4%. Das Jod kann hierbei direkt oder in Form einer
Lösung in einem geeigneten Lösemittel, wie Benzol oder
Toluol, zugegeben werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rückfluß bei
Temperaturen von etwa 70 bis etwa 100°C durchgeführt. Bei
dieser Temperatur wird das während der Umetherung gebildete
Methanol azeotrop abdestilliert und aus der Reaktion
durch Sammeln des Destillats mittels Kondensator/Kühlfalle
z. B. einem Dean-Stark-Kondensator oder dergleichen
entfernt. Auf diese Weise können das Methanol entfernt
und das Hexan in das Reaktionsgemisch zurückgespeist
werden. Methoxymethyl-Melamin kann eins bis sechs
Methoxymethylgruppen enthalten, wegen seiner Wohlfeilheit
wird jedoch Hexamethoxymethyl-Melamin bevorzugt. Es konnen
jedoch auch Methoxymethyl-Melamine verwendet werden, die
weniger als sechs Methoxymethylgruppen enthalten. Da
bis zu sechs Methoxygruppen pro Methoxymethyl-Melamin-
Molekül durch die Umetherung ersetzt werden können, hängt
die Zahl der Gruppen, die tatsächlich ersetzt werden, von
der Menge des Hydroxyethylacrylats im Reaktionsgemisch
ab. Das berechnete Verhältnis für den Ersatz aller sechs
Methoxygruppen durch sechs Acryloyloxyethoxygruppen
beträgt sechs Mol Hydroxyethylacrylat auf ein
Mol Hexamethoxymethyl-Melamin. Es ist jedoch nicht
erforderlich, sämtliche Methoxygruppen durch
Acryloyloxyethoxygruppen zu ersetzen. Gemische mit
Melaminverbindungen, in denen noch einige Methoxygruppen
vorliegen, sind ebenfalls für die Polymerisation unter
Bildung der gewünschten polymeren Filme bzw. Überzüge
geeignet. Aus diesem Grund kann ein Molverhältnis kleiner
als 6 : 1 von Hydroxyethylacrylat zu Hexamethoxymethyl-
Melamin mit guten Ergebnissen sowohl für den
Reaktionsablauf als auch für das Endprodukt angewendet
werden.
Methoxymethyl-Melamin ist im Handel z. B. von der American
Cyanamid in folgenden Handelsformen erhältlich: Cymel®
303, eine viskose Flüssigkeit, billige Hexamethoxymethyl-
Melamin-Type; Cymel® 300, eine reinere, halbfeste Variante
von Cymel 303; und Cymel® 350, eine teilweise kondensierte,
höhermolekulare Type. Alle Cymel®-Typen können im Verfahren
der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden; dies
gilt gleichermaßen auch für andere handelsübliche Produkte.
Hydroxyethylacrylat ist im Handel erhältlich, z. B. von
Rohm und Haas als Rocryl® 420. Dieses Produkt enthält etwa
450 ppm 4-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor.
Anstelle von Hydroxyethylacrylat können auch andere
hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder
Hydroxypropylmethacrylat, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bei diesem Beispiel handelt es sich um die bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.
Ein 4 Liter fassender Reaktionskolben, der mit
Thermometer, Heizmantel und drei Kondensatoren/Kühlfallen
ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 1500 g (3,85
Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin (Cymel® 303), 1500 g (12,93
Mol) Hydroxyethylacrylat (Rocryl® 420), 150 g Hexan techn.
und 6,0 g Jod gelöst in 54 g Toluol (10%ige Lösung)
beschickt. Das Gemisch wird bei Temperaturen von 80 bis
100°C refluxiert, wobei das Methanol kontinuierlich
mittels Kondensator/Kühlfalle während eines Zeitraumes von
4-8 Stunden abgetrennt wird. Das Hexan wird dann durch
Erhitzen des Reaktionsgemisches bis 120°C entfernt.
Beim Reaktionsprodukt handelt es sich um ein leicht
viskoses, hoch reaktives, multifunktionelles Acrylatoligomeres,
das zuvor nur in hoch unreiner Form in geringen
Laboratoriumsmengen zur Verfügung stand. Es besitzt im
wesentlichen keinen Geruch nach Methylacrylat, was bei
handelsüblichen Produkten der Fall ist, und eignet sich für
alle in den US-PS 30 20 255 und 38 99 611 beschriebenen
Zusammensetzungen für die Filmbildung. Das Produkt zeigt
nach sechsmonatiger Lagerung in einer bernsteinfarbenen
Glasflasche keine Anzeichen von Instabilität.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1500
g (3,85 Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin, 2680 g (23,10
Mol) Hydroxyethylacrylat, 250 g handelsübliches Hexan und
9,0 g Jod (als 10-gew.-%ige Lösung in Toluol) Verwendung
finden. Die Ergebnisse bezüglich des Verlaufes der Reaktion
und der Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind ähnlich
wie im Beispiel 1.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1500
g (3,85 Mol) Hexamethoxymethyl-Melamin, 1215 g (10,47
Mol) Hydroxyethylacrylat, 150 g handelsübliches Hexan und
7,0 g Jod (als 10-gew.-%ige Lösung in Toluol) Verwendung
finden. Die Ergebnisse bezüglich des Verlaufes der Reaktion
und die Eigenschaften des Reaktionsproduktes sind die
gleichen wie in Beispiel 1.
60 g handelsübliches Hydroxyethylacrylat (Rocryl® 420),
40 g handelsübliches Methoxymethyl-Melamin (Cymel® 303),
5 g Hexan,
2 g 10%ige Jodlösung in Toluol.
40 g handelsübliches Methoxymethyl-Melamin (Cymel® 303),
5 g Hexan,
2 g 10%ige Jodlösung in Toluol.
Nach 5 Stunden Rückfluß bei 71 bis 77°C (161 bis 170°F)
haben sich 14,1 g Methanol angesammelt, was 83,7%
Umsetzung des Hydroxyethylacrylats entspricht. Die
physikalischen Eigenschaften sind ähnlich wie beim
Reaktionsprodukt des Beispiels 1.
Es werden das Verfahren und die Rezeptur von Beispiel 4
angewendet, wobei jedoch Cymel® 300 anstelle von Cymel® 303
Verwendung findet. Nach 3½ Stunden Rückfluß bei 73 bis
88°C (163 bis 190°F) haben sich 12,8 g Methanol
angesammelt, was 91,2% Umsetzung des Hydroxyethylacrylats
entspricht.
Weder bei irgendeinem der vorstehenden Beispiele noch bei
den zahlreichen anderen Umsetzungen, die in ähnlicher
Weise in Ansätzen unterschiedlicher Größe durchgeführt
wurden, war irgendeine Gelierung des Reaktionsproduktes
im Reaktionsgefäß zu beobachten. In den nachfolgenden
Vergleichsbeispielen 6 und 7 sind bekannte Verfahren
beschrieben, bei denen kein Jod Anwendung findet.
Hierbei handelt es sich um eine Wiederholung des Beispiels
4, wobei jedoch das Jod durch Methansulfonsäure ersetzt
ist. Nach 2½ Stunden Rückfluß bei 71 bis 88°C (160 bis
190°F) und Abscheidung von 12,9 g Methanol tritt plötzlich
Gelierung des Ansatzes ein.
Beispiel 1 der US-PS 30 20 255 (Spalte 8, Zeile 5 ff.) wird
wiederholt, wobei jedoch 20 Teile Hexan das Xylol ersetzen,
um die azeotrope Entfernung des Methanols zu erleichtern,
und wobei Hydroxyethylacrylat anstelle von
Betahydroxyethylmethacrylat Verwendung findet. Nach nur 7
Minuten Rückfluß bei 71 bis 75°C (160 bis 164°F) und
Abscheidung von 2,5 g Methanol findet spontan Gelierung
des Ansatzes statt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Acryloyloxyethoxymethyl-
Melaminen durch Umetherung von Hydroxethylacrylat mit
Methoxymethyl-Melaminen in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als
Lösemittel in Gegenwart von elementarem Jod als Katalysator
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Methoxymethyl-Melamin um Hexamethoxymethyl-
Melamin handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Jod in einer Menge von 0,02 bis 1,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hexamethoxymethyl-
Melamin und Hydroxyethylacrylat verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Hexan
verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen
von 70 bis 100°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion
entstehende Methanol azeotrop abdestilliert und mittels
Kondensator/Kühlfalle kondensiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von
etwa 0,1 bis 0,4 Gew.-% verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von
etwa 0,2 Gew.-% verwendet.
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