DE2361054C3

DE2361054C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE2361054C3
Application number: DE19732361054
Authority: DE
Inventors: Leander Antonius Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Feiler; Josef Leonhard Dipl.-Chem. Dr. 8051 Massenhausen Wildgruber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2361054B2; JPS5087485A; DE2361054A1

Description

Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Gemischen aus Styrol und Isobuten harte Harze J5 herstellen kann, die ausschließlich als Bestandteil druckempfindlicher Schmelzhaftkleberformulierungen empfohlen werden (US-PS 36 44 252). Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, daß sich mit dem Einsatz von Isobuten, einem leicht verflüssigbaren, feuergefährliehen Gas, ein verhältnismäßig großer, verfahrenstechnischer Aufwand verbindet und besondere Sicherheitsvorschriften einzuhalten sind. Hinzu kommt, daß der Anwendungsbereich dieser Harze sehr eng ist. Ähnliche Harze, die sehr hell, stabil und besonders gut mit den auf dem Kleber- und Beschichtungssektor Verwendung findenden Rohstoffen verträglich sind, lassen sich durch Copolymerisation ternärer Gemische aus Styrol, Isobuten und Λ-Methylstyrol erhalten (DE-OS 21 57 231). Als Nachteil muß auch hier das Arbeiten mit Isobuten angesehen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffharze nach einem einfachen, die oben aufgezeichneten Nachteile nicht aufweisenden Verfahren durch Copolymerisation von Styrol mit flüssigen, aliphatischen Cs-Olefinen synthetisieren kann und sich diese Harze nicht nur für druckempfindliche Schmelzhaftkleberformulierungen, sondern auch für Schmelzkleber/.ubereitungen und Lösungsmittelhaftkleber eignen und auch auf dem Beschichtungssektor Einsatz, finden können. mi

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasscrstoffharz.en durch kationische Copolymerisation von Mischungen aus Styrol und Cs-Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von I bis 6 Gew.-% Aluminiumchlorid n oder -bromid im Temperaturbereich zwischen 0 und 80"C. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man Mischungen aus 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% eines C₈-O|efins oder Cn-Olefingemisches einsetzt und man nach Beendigung der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zunächst zur Zerstörung des Katalysators 50 bis 200 Gew.-% (bezogen auf Katalysator) einer etwa 15gew.-°/oigen und sodann weitere 5 bis 50 Gew.-% einer 25- bis 45%igen wäßrigen Ammoniaklösung zufügt, sodann filtriei t und schließlich in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich Copolymerisate von heller Farbe und sehr guter Thermostabilität in verfahrenstechnisch einfacher Weise herstellen. Es erübrigen sich technisch aufwendige Apparaturen. Durch die besondere Art der Katalysatorzerstörung gelingt es ferner überraschenderweise, den verbrauchten Katalysator unter Aufrechterhalten der Homogenität des Polymerisationsansatzes in hervorragend filtrierbarer Form abzuscheiden, d.h. die bei Verwendung von Aluminiumhalogenidkatalysatoren sich häufig zeigenden Abtrennungsschwierigkeiten werden vermieden. Die geschilderte Methode zur Katalysatorabtrennung ist darüber hinaus mitverantwortlich für die Produktquaütät bezüglich Farbe und Thermostabilität und umweltfreundlich, indem keine Abwasserbelastung durch Waschwässer stattfindet.

Für das Verfahren besonders geeignete C₈-Olefine sind 2,4.4-Trimethylpenten-l und 2,4,4-Trimethylpenten-2, bevorzugtes Interesse besitzen jedoch die unter der Bezeichnung Diisobutylen erhältlichen, technischen Gemische aus 65 bis 90 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 35 bis 10 Gew.-°/o 2,4,4-Trimethylpenten-2. Prinzipiell sind aber auch alle anderen Oetenisomeren oder ihre Gemische, die sich z. B. durch Dimerisierung von Ci-Olefinen herstellen lassen, als Cokomponente brauchbar.

Genannt seien beispielsweise Trimethylpentene-1, deren Methylgruppen in 2,3,3-, 2,3,4- oder 3,3,4-Stellung stehen. 2.3.4- und 3,4,4-Trimethylpenten-2, ferner 2,3-, 3.4- oder 5.5-Dimethylhexen-2, 2.3-Dimethylhexen-3 und 3.4-Dimethylhexen-l. Die Cs-Olefine bzw. -Olefingemische besitzen im Vergleich zu Isobuten relativ hohe Siedepunkte von über 90⁰C, sowie einen deutlich über 300⁰C liegenden Zündtropfpunkt (DIN 51 794). Letzterer beträgt bei Diisobutylen 380° C, bei einem Dimerisat aus n- und iso-C₄-Olefinen 32O⁰C.

Die Ca-Olefine werden in Mengen von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere 25 — 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt. Da hinsichtlich ihres Reinheitsgrades keine besonderen Anforderungen gestellt werden, lassen sich technische Produkte ohne weiteres verwenden.

Für das monomere Styrol, welches in Mengen von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 65 bis 75 Gew.-"/n, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt wird, gelten in bezug auf die Qualität die gleichen Gesichtspunkte wie bei den Octenen.

Als Polymerisationskatalysator dient AICIj oder AIBri, vorzugsweise das erstgenannte. Die Katalysatormenge beträgt I bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.-% bezogen auf den Monomereneinsatz.

Die Copolymerisation wird in Lösungsmitteln durchgeführt, deren Wassergehalt unter 0,1% liegen soll ansonsten ist die Qualität lechnischer Produkte ausreichend. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aroma tische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 160"C wie insbesondere Toluol, oder flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe mit I bis 6 C-Atomen, /.. U Mclhylenchlorid oder 1,2-Dichlorpropan, wobei letzte res zu bevorzugen ist. Hs ist auch möglich, aliphatisch!

Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis I60^aC, z.B. Benzin, als Solvenzen einzusetzen.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 20 und 120%, vorzugsweise 30 bis 80%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Bevorzugt legt man es zusammen mit dem Katalysator vor. Man kann die Monomeren aber auch mit einer Teilmenge des Lösungsmittels verdünnen.

Die Polymerisationsiemperatur liegt zwischen 0 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60 und insbesondere bei etwa 20 bis 50" C.

Die Polymerisation wird bevorzugt so durchgeführt, daß man den Katalysator und die gesamte Solvensmenge vorlegt, mit Stickstoff überlagert, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur bringt und dann unter Rühren bei voller Kühlung das Monomerengemisch derart zudosiert, daß die gewählte Temperatur erhalten bleibt.

Der Zulauf der Monomerenmischung ist je nach Reaktionstemperatur, Kühlintensität und Ansatzgröße in 1 bis 10 Stunden beendet. Zur Nachreaktion beläßt man den Ansatz unier Rühren noch eine Stunde bei der eingestellten Polymerisationstemperatur.

Die Polymerisationslösung wird aufgearbeitet, indem man zunächst zur Zersetzung des Katalysators 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorzugsweise 80 bis 150 Gew.-%, insbesondere 100 bis 120 Gew.-⁰, ι einer etwa 15%igen wäßrigen Ammoclaklösung unter starkem Rühren zusetzt und nach etwa 30 Minuten weitere 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines 25- bis 45%igen wäßrigen Ammoniaks einrührt. Nach diesem Zersetzungsverfahren, bei Qtm einerseits so wenig Wasser in das System gelangt, daß rfie Homogenität der Harzlösung bestehen bleibt, andererseits aber auch letzte Katalysatorspuren mit Sicherheit niedergeschlagen werden, erhält man einen gut filtrierbaren Niederschlag, der mit Lösungsmittel harzfrei gewaschen wird.

Die Isolierung der Harze aus ihrer vom Katalysator befreiten Harzlösung erfolgt destillativ, wobei zunächst die Hauptmenge des Lösungsmittels sowie die bis 200⁰C unter Normaldruck flüchtigen Anteile abgetrennt werden. Anschließend legt man ein Vakuum von 10-100 Torr an und bläst dann so lange Wasserdampf ein, bis die wasserdampfflüchtigen Anteile (Harzöl) eintfernt sind (etwa '/2 bis 2 Stunden).

Will man besonders helle Harze erhalten, so empfiehlt es sich, die Harzlösung direkt nach Inaktivierung des Katalysators oder auch die katalysatorfreie Harzlösung mit 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomerenmenge) einer Bleicherde zu behandeln.

Die gewonnenen Harze enthalten praktisch keine Beimengungen von Homopolymeren. Sie sind aus Struktureinheiten aufgebaut, die auf 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% des aliphatischen Ce-Olefins zurückgehen. Sie besitzen Molgewichte (Zahlenmitlel) zwischen 500 und 2000, Erweichungspunkte zwischen 50 und 12O⁰C (Ring-Kugel DIN 1995). eine Dichte (20"C) zwischen 0,95 und 1,05, einen Brechungsindex (n'i) /wischen 1.54 und 1,60 und eine relative Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 25°C) /.wischen 2,50 und 6,00.

Die erfindungsgemäß hergestellten Har/.c zeichnen sich dadurch aus. daß sie mit Ben/in, Paraffinen und Äthylcn-Vinylacetat-Copolymcren weitgehend verträglich und damit auf dem Kleber- und ßeschichtungssektor einsetzbar sind. Ihre hohe Thermostabilität, die sich z, B, darin zeigt, daß ein Harz der |odfarbzahl 4 nach 2stündiger Lagerung bei 250°C nur auf Jodfarbwihl 5 nachdunkelt, macht sie für Schmelzkleber besonders

-> interessant. Die modifizierten Harze besitzen etwas höhere Erweichungspunkte, Verträglichkeit mit Mikrowachs und noch bessere Verträglichkeit mit den obengenannten Stoffen und eine noch günstigere Thermo- und Oxidationsstabilität. In lösemittelhaliigen Haftklebern auf Basis Naturkautschuk sind sie hinsichtlich ihres »Täcks« überraschenderweise den reinen Styrol/Cg-Harzen überlegen.

Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahren

Beispiele 1 bis 16

In einem heiz- und kühlbaren 2-l-Glaskolben (Rührer, Thermometer) legt man Katalysator und Solvensanteil vor, bringt den Inhalt unter Sauerstoffausschluß (Stickstoffüberlagerung) und Rühren auf die gewünschte Temperatur und beginnt dann mit der Zugabe der Monomerenmischung (jeweils 1 kg), vorzugsweise über

2> ein Steuerventil. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Zulaufgeschwindigkeit und Außenkühlung einreguliert. Nach beendeter Monomerenzugabe läßt man den Ansatz etwa 1 Stunde bei der eingestellten Polymerisationstemperatur nachreagieren. Zur Aufar-

jo beitung rührt man auf je 100 g eingesetztes AICI j 110 ecm einer etwa 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung in die Polymerisat'onslösung ein (bei Verwendung von AIBn entsprechend weniger). Nach 30 Minuten werden noch 15 ml konz. Ammoniak (25%ig) zugeführt.

J5 Der gebildete, grobkörnige Niederschlag, der sich sehr leicht absetzt, wird durch Filtration über eine Tauchfritte oder ein Schichtenfilter abgetrennt. Aus der resultierenden, keine wäßrige Schicht enthaltenden Harzlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 200⁰C im Vakuum (10- 100 Torr). Niedermolekulare Anteile (= Harzöl) entfernt man durch ',Vasserdampfdestillationim Vakuum(IO-200Torr)bei200-2IO°C.

Das in den Beispielen 13 bis 16 eingesetzte Ct-Olefin-Co-Dimerisat besaß nachstehende ZusammensetzunginGew.-%.

Beispiele 13/14

15/16

2,3,3-Trimethylpenten-l

2,3.4-TMP-l

2,3,4-TPM-2

2,4,4-TM P-I

2.4.4-TMP-2

3,3,4-TM P-I

3.4.4-TMP-2

2,3-Dimethylhexen-2

2.3-DMH-3

3,4-DMH-l

3.4-DMH-2

5.5-DMH-2

Weitere

Cg-Olefine

6,7	5,6
7,6	6,4
19,6	18,1
11,2	21,7
2,6	6,4
1,4	1,2
24,1	20,6
8,5	7,8
4,1	3,5
1,3	1,1
1,9	1,6
3,5	2,9

4,2

3,1

In den folgenden Tabellen sind die Verfahrensdaten und die Eigenschaften der erhaltenen Harze zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Monomere und Gew.-Verhältnis

Lösungsmittel (Art) AICh (kg/kg Monomere)

Polyme- Ausbeute

risations-

temperatur

(Gew.-%) (^rC) (Gew.-%)

S/Dü

3/Dii

S/Dii

S/Co⁶)

S/C06)

S/Co·)

S/Co')

90:10 80:20 70:30 60:40 50:50 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 80:20 70:30 70:30 60:40

Dc³)	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
T«)	0,2
Dc	0,22
Me⁵)	0,4
Dc	0,35
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7
Dc	0,7

1,5

40 40 40 40 40 20 20 20 20 10 20 20 40 40 40 40

') S = Styrol.

Du — Diisobutylen, bestehend aus 2,4,4-Trimethylpenten-1 (77.8%) und 2,2,4-Trimethylpenten-2 (20,2%).

Dc = 1,2-DichIorpropen.

T = Toluol.

Me = Methylenchlorid.

Co = Ce-OIefingemisch mit 11,2% 2,4,4-Trimethylpenten-l.

Co = Cg-Olefingemisch mit 21,7% 2,4,4-Trimethylpenten-l.

93 93 91 86 78 84 89 79 85 80 85 92 87 81 82 70

Tabelle 2

Beispiel
Nr.

EP')

JFZ2) CZ₂O³)

Mol.-Gew.5) η rel.«

Verträglichkeit mit Benzin') Paraffin«)

EVA°)

1	105	5-7	1,0399	13890	1440	5,26
2	96	5-7	1,0224	1,5770	1250	3,83
3	88	7-10	1,0044	1,5655	1030	3,27
4	67	5-7	0,9755	1,5555	750	2,76
5	55	5-7	0,9621	1,5445	640	2,65
6	77	4	1,0094	13760	89-	3,22
7	593	7	0,9982	1,5645	1120	2,67
8	78	10-15	1,0182	13800	820	3,12
9	83	7-10	1,0161	1,5775	860	3,53
10	86	5	1.0056	1,5675	930	3,50
11	65	5-7	0,9954	1,5685	765	3,01
12	80	4-5	0,9999	1,5647	960	3,24
13	83	7-10	1,0286	1,5852	930	3,79
14	73,5	4-5	1,0025	1,5750	810	3,03
15	64	5	1,0429	1,5744	750	2,84
16	61	5-6	1,0307	1,5666	700	2,56

Erweichungspunkt Ring-Kugel (DIN 1995).

Jodfarbzahl (DIN 6162).

Dichte bei 20⁰C.

Brechungsindex bei 20° C.

Molgewicht (Zahlenmittel).

Relative Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 25° C).

2 T. Harz, 1 T. Benzin, Kp. 63/80 bei 20° C.

Paraffin Fp. 52/54°; 1 : I bei 100° C.

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer 28% V AC-Gehalt; 1 : I bei 200°C.

Die anwendungstechnische Brauchbarkeit der erfindiingsgemaß hergestellten Harze sei durch nachstehende Tests zur Bestimmung der Klebrigkcit demonstriert:

[iinc Mischung aus 60 Gcw.-Teilen Naturkautschuk und 40 Gcw.-Tcilcn des nach Beispiel i erhaltenen 11 it r/es wird in fan/.! n (Kd. 63-80 C) zu einer 28gew.-%igen Lösung gelöst. Mi! der erhaltenen »Gummilösung« werden Papierbahnen so bestrichen, daß der Auftrag 30 g Festsubstanz pro m² beträgt. worauf bei 20" C ?A Stunden abgelüftet wird.

Zur Ermittlung der Schälfestigkeit werden in Anlehnung an die Vorschrift PSTC-I (Pressure Sensitive

Tape Council) Si reifen dor Abmessung 2.Vt > IKm des vorstehend beschriebenen, beschichteten l';i|iiers iiuf cmc Plexiglasrollc vom Durchmesser 7 3.4 mm. die vorher milIeIs Isopropanol sorgfaltig gereimt;! worden wiir. aufgezogen. Das Abziehen des Klebestreifens erfolgt mil der Instron/erreißniascliine bei einer Abzugsgesclmindigkeil \on 200 mm/Minute. Die Schul festigkeit wird in p/cm angegeben.

Der sogenannte »!tolling Hall Tack« wird in Anlehnung an die Vorschrift PSTCb vorgenommen. Das Gerät besteht aus einer schiefen libelle mit einem Neigungswinkel von il . Die Gefiillsirccke ist 3cm lang. Die schiefe libelle fuhrt auf eine waagerechte Auslaiifebene aus (ilas. aiii welcher der /ii pruleiule Klebestreifen befesiigt wird. Als Prüfkörper dieni eiiK Stahlkugel \om Durchmesser 10.7 mm. die man \<>n dei schiefen Kbcne auf den Klebestreifen hinu'ilerrolleii liißt. Die durchlaufene Strecke auf clem Prül'niaterial ist ein MaH für den »Tack«.
Tabelle 3 enthüll die ermittelten Meßwerte.

Tabelle 4

Hiir/ Schälfcsligkeit

π;ich Beispiel

(p/cm)

280

»Rolling-Ball-Tack«

(cm)
3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch kationische Copolymerisation von ~> Mischungen aus Styrol und C_a-Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von 1 bis 6 Gew.-% Aluminiumchlorid oder -bromid im Temperaturbereich zwischen 0 und 80°C, dadurch ge ken η zeich ne t, daß man Mischungen aus 30 bis 90 Gew-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% eines Cg-Olefins oder Cg-Olefingemisches einsetzt und man nach Beendigung der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zunächst zur Zerstörung des Katalysators 50 bis 200 Gew.-% (bezogen auf π Katalysator) einer etwa 15gew.-%igen und sodann weitere 5 bis 50 Gew.-% einer 25- bis 45%igen wäßrigen Ammoniaklösung zufügt, sodann filtriert und schließlich in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Harte Kohlenwasserstoffharze, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1 mit Molgewichten (Zahlenmittel) zwischen 500 und 2000, mit Erweichungspunkten (Ring-Kugel nach DIN 1995) zwischen 50 und 120°C, einer Dichte (20°C) zwischen 0,95 und 1,05, einem Brechungsindex (π?) zwischen 1,54 und 1,60 und einer relativen Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 25° C) zwischen 2,50 und 6,00.