DE2361054B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen

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DE2361054B2 DE19732361054 DE2361054A DE2361054B2 DE 2361054 B2 DE2361054 B2 DE 2361054B2 DE 19732361054 DE19732361054 DE 19732361054 DE 2361054 A DE2361054 A DE 2361054A DE 2361054 B2 DE2361054 B2 DE 2361054B2
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Description

Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Gemischen aus Styrol und Isobuten harte Harze J5 herstellen kann, die ausschließlich als Bestandteil druckempfindlicher Schmelzhaftkleberformulierungen empfohlen werden (US-PS 36 44 252). Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, daß sich mit dem Einsatz von Isobuten, einem leicht verflüssigbaren, feuergefährliehen Gas, ein verhältnismäßig großer, verfahrenstechnischer Aufwand verbindet und besondere Sicherheitsvorschriften einzuhalten sind. Hinzu kommt, daß der Anwendungsbereich dieser Harze sehr eng ist. Ähnliche Harze, die sehr hell, stabil und besonders gut mit den auf dem Kleber- und Beschichtungssektor Verwendung findenden Rohstoffen verträglich sind, lassen sich durch Copolymerisation ternärer Gemische aus Styrol, Isobuten und a-Methylstyrol erhalten (DE-OS 21 57 231). Als Nachteil muß auch hier das Arbeiten mit Isobuten angesehen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffharze nach einem einfachen, die oben aufgezeichneten Nachteile nicht aufweisenden Verfahren durch Copolymerisation von Styrol mit flüssigen, aliphatischen Cö-Olefinen synthetisieren kann und sich diese Harze nicht nur für druckempfindliche Schmelzhaftkleberformulierungen, sondern auch für Schmelzkleberzubereitungen und Lösungsmittelhaftkleber eignen und auch auf dem Beschichtungssektor Einsatz finden können. bo
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch kationische Copolymerisation von Mischungen aus Styrol und Ce-Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von 1 bis 6 Gew.-°/o Aluminiumchlorid b5 oder -bromid im Temperaturbereich zwischen 0 und S0"C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% eines CB-Olefins oder Cs-Olefingemisches einsetzt und man nach Beendigung der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zunächst zur Zerstörung des Katalysators 50 bis 200 Gew.-% (bezogen auf Katalysator) einer etwa 15gew.-%igen und sodann weitere 5 bis 50 Gew.-% einer 25- bis 45°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung zufügt, sodann filtriert und schließlich in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich Copolymerisate von heller Farbe und sehr guter Thermostabilität in verfahrenstechnisch einfacher Weise herstellen. Es erübrigen sich technisch aufwendige Apparaturen. Durch die besondere Art der Katalysatorzerstörung gelingt es ferner überraschenderweise, den verbrauchten Katalysator unter Aufrechterhalten der Homogenität des Polymerisationsansatzes in hervorragend filtrierbarer Form abzuscheiden, d. h. die bei Verwendung von Aluminiumhalogenidkatalysatoren sich häufig zeigenden Abtrennungsschwierigkeiten werden vermieden. Die geschilderte Methode zur Katalysatorabtrennung ist darüber hinaus mitverantwortlich für die Produktqualität bezüglich Farbe und Thermostabüität und umweltfreundlich, indem keine Abwasserbelastung durch Waschwässer stattfindet.
Für das Verfahren besonders geeignete Ce-Olefine sind 2,4,4-Trimethylpenten-l \xcA 2,4,4-Trimethylpenten-2, bevorzugtes Interesse besitzen jedoch die unter der Bezeichnung Diisobutylen erhältlichen, technischen Gemische aus 65 bis 90 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-l und 35 bis 10 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-2. Prinzipiell sind aber auch alle anderen Octenisomeren oder ihre Gemische, die sich z. B. durch Dimerisierung von C4-Olefinen herstellen lassen, als Cokomponente brauchbar.
Genannt seien beispielsweise Trimethylpeniene-1, deren Methylgruppen in 2,3,3-, 2,3,4- oder 3,3,4-Stellung stehen, 2,3,4- und 3,4,4-Trimethylpenten-2, ferner 2,3-, 3,4- oder 5,5-Dimethylhexen-2, 2,3-Dimethylhexen-3 und 3,4-Dimethylhexen-l. Die Ce-Olefine bzw. -Olefingemische besitzen im Vergleich zu Isobuten relativ hohe Siedepunkte von über 90°C, sowie einen deutlich über 300°C liegenden Zündtropfpunkt (DIN 51 794). Letzterer beträgt bei Diisobutylen 3800C, bei einem Dimerisat aus n- und iso-C4-Olefinen 320°C.
Die Ce-Olefine werden in Mengen von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere 25 — 35 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt. Da hinsichtlich ihres Reinheitsgrades keine besonderen Anforderungen gestellt werden, lassen sich technische Produkte ohne weiteres verwenden.
Für das monomere Styrol, welches in Mengen von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt wird, gelten in bezug auf die Qualität die gleichen Gesichtspunkte wie bei den Octenen.
Als Polymerisationskatalysator dient AICI3 oder AlBr3, vorzugsweise das erstgenannte. Die Katalysatormenge beträgt 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf den Monomereneinsatz.
Die Copolymerisation wird in Lösungsmitteln durchgeführt, deren Wassergehalt unter 0,1% liegen soll, ansonsten ist die Qualität technischer Produkte ausreichend. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 160°C, wie insbesondere Toluol, oder flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Mcthylcnchlorid oder 1,2 Dichlorpropan, wobei letzteres zu bevorzugen ist. Es ist auch möglich, aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis I6O°C, z.B. Benzin, als Solventien einzusetzen.
Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 20 und 120%, vorzugsweise 30 bis 80%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Bevorzugt legt man es zusammen mit dem Katalysator vor. Man kann die Monomeren aber auch mit einer Teilmenge des Lösungsmittels verdünnen.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60 und insbesondere ι ο bei etwa 20 bis 50° C.
Die Polymerisation wird bevorzugt so durchgeführt, daß man den Katalysator und die gesamte Solvensmenge vorlegt, mit Stickstoff überlagert, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur bringt und dann unter Rühren bei voller Kühlung das Monomerengemisch derart zudosiert, daß die gewählte Temperatur erhalten bleibt.
Der Zulauf der Monomerenmischung ist je nach Reaktionstemperatur, Kühlintensität und Ansatzgröße in 1 bis 10 Stunden beendet. Zur Nachreaktion beläßt man den Ansatz unter Rühren noch eine Stunde bei der eingestellten Polymerisationstemperatur.
Die Polymerisationslösung wird aufgearbeitet, indem man zunächst zur Zersetzung des Katalysators 50 bis 2> 200 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vorzugsweise 80 bis 150 Gew.-%, insbesondere 100 bis 120 Gew.-°/o einer etwa 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung unter starkem Rühren zusetzt und nach etwa 30 Minuten weitere 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, jo insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines 25- bis 45%igen wäßrigen Ammoniaks einrührt. Nach diesem Zersetzungsverfahren, bei dem einerseits so wenig Wasser in das System gelangt, daß die Homogenität der Harzlösung bestehen bleibt, andererseits aber auch J5 letzte Katalysatorspuren mit Sicherheit niedergeschlagen werden, erhält man einen gut filtrierbaren Niederschlag, der mit Lösungsmittel harzfrei gewaschen wird.
Die Isolierung der Harze aus ihrer vom Katalysator befreiten Harzlösung erfolgt destillativ, wobei zunächst die Hauptmenge des Lösungsmittels sowie die bis 2000C unter Normaldruck flüchtigen Anteile abgetrennt werden. Anschließend legt man ein Vakuum von 10- 100 Torr an und bläst dann so lange Wasserdampf ein, bis die wasserdampfflüchtigen Anteile (Harzöl) eintfernt sind (etwa '/2 bis 2 Stunden).
Will man besonders helle Harze erhalten, so empfiehlt es sich, die Harzlösung direkt nach Inaktivierung des Katalysators oder auch die katalysatorfreie Harzlösung mit 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomerenmenge) einer Bleicherde zu behandeln.
Die gewonnenen Harze enthalten praktisch keine Beimengungen von Homopolymeren. Sie sind aus Struktureinheiten aufgebaut, die auf 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% des aliphatischen Ca-Olefins zurückgehen. Sie besitzen Molgewichte (Zahlenmittel) zwischen 500 und 2000, Erweichungspunkte zwischen. 50 und 1200C (Ring-Kugel DIN 1995), bo eine Dichte (200C) zwischen 0,95 und 1,05, einen Brechungsindex (n 'S) zwischen 1,54 und 1,60 und eine relative Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 250C) zwischen 2,50 und 6,00.
Die erfindungsgeinäß hergestellten Harze zeichnen b5 sich dadurch aus, daß sie mit Benzin, Paraffinen und Äthylen-Vinylacetat-Copolynieren weitgehend verträglich und damit auf dem Kleber- und Beschichtungssektor einsetzbar sind. Ihre hohe Thermostabilität, dio sich z. B. darin zeigt, daß ein Harz der jodfarbzahl 4 nach 2stündiger Lagerung bei 2500C nur auf Jodfarbzahl 5 nachdunkelt, macht sie für Schmelzkleber besonders interessant. Die modifizierten Harze besitzen etwas höhere Erweichungspunkte, Verträglichkeit mit Mikrowachs und noch bessere Vertraglichkeit mit den obengenannten Stoffen und eine noch günstigere Thermo- und Oxidationsstabilität. In lösemittelhaltigen Haftklebern auf Basis Naturkautschuk sind sie hinsichtlich ihres »Täcks« überraschenderweise den reinen Styrol/Cs-Harzen überlegen.
Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahren
Beispiele I bis 16
in einem heiz- und kühlbaren 2-i-Glaskolben (Rührer, Thermometer) legt man Katalysator und Solvensanteil vor, bringt den Inhalt unter Sauerstoffausschluß (Stickstoffüberiagerung) und Rühren auf die gewünschte Temperatur und beginnt dann mit der Zugabe der Monomerenmischung (jeweils 1 kg), vorzugsweise über ein Steuerventil. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Zulaufgeschwindigkeit und Außenkühlung einreguliert. Nach beendeter Monomerenzugabe läßt man den Ansatz etwa 1 Stunde bei der eingestellten Polymerisationstemperatur nachreagieren. Zur Aufarbeitung rührt man auf je 100 g eingesetztes AICl1 110 ecm einer etwa 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung in die Polymerisationslösung ein (bei Verwendung von AlBn entsprechend weniger). Nach 30 Minuten werden noch 15 ml konz. Ammoniak (25%ig) zugeführt. Der gebildete, grobkörnige Niederschlag, der sich sehr leicht absetzt, wird durch Filtration über eine Tauchfritte oder ein Schichtenfilter abgetrennt. Aus der resultierenden, keine wäßrige Schicht enthaltenden Harzlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 200°C im Vakuum (10-100 Torr). Niedermolekulare Anteile (= Harzöl) entfernt man durch Wasserdampfdestillation im Vakuum (10-200 Torr) bei 200-2100C.
Das in den Beispielen 13 bis 16 eingesetzte Gt-Olefin-Co-Dimerisat besaß nachstehende Zusammensetzung in Gew.-%.
Beispiele 15/16
13/14 5,6
2,3,3-Trimethylpenten-l 6,7 6,4
2,3,4-TM P-I 7,6 18,1
2,3,4-TPM-2 19,6 21,7
2.4,4-TMP-l 11,2 6,4
2.4.4-TMP-2 2,6 1,2
3,3,4-TM P-I 1,4 20,6
3.4.4-TMP-2 24,1 7,8
2,3-Dimethylhexen-2 8,5 3,5
2.3-DMH-3 4,1 1,1
3,4-DMH-l 1,3 1,6
3.4-DMH-2 1,9 2,9
5.5-DMH-2 3,5
Weitere 3,1
Ce-Olefine 4,2
In den folgenden Tabellen sind die Verfahrensdaten und die Eigenschaften der erhaltenen Harze zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel Monomere und Gew.-Verhältnis Lösungsmittel (Art) AlCI3 Polyme Ausbeute
■Jr. risations-
temperatur
(kg/kg Monomere) (Gew.-%) (0C) (Gew.-o/o)
S/Dii
S/Dü
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/Dii
S/C06)
S/C06)
S/Co?)
S/Co')
90:10 80:20 70:30 60:40 50:50 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70.30 80:20 70:30 70:30 60:40
De*) 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
T4) 0,2
Dc 0,22
Me5) 0,4
Dc 0,35
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
Dc 0,7
1,5
40 40 40 40 40 20 20 20 20 10 20 20 40 40 40 40
i) S = Styrol.
Dii = Diisobutylen, bestehend aus 2,4,4-Trimethylpenten-l (77,8%) und 2,2,4-Trimethylpenten-2 (20,2%).
Dc = 1,2-Dichlorpropen.
T = Toluol.
Me = Methylenchlorid.
Co = Ce-Olefingemisch mit 11,2% 2,4,4-Trimethylpenten-l.
Co = Ce-Olefingemisch mit 21,7% 2,4,4-Trimethyloenten-l.
93 93 91 86 78 84 89 79 85 80 85 92 87 81 82 70
Tabelle 2
Beispiel EP>)
Nr. (0C)
Mol.-Gew.s) η rel.6)
Verträglichkeit mit
Benzin7) Paraffin») EVA9)
1 105 5-7 1,0399 1,5890 1440 5,26
2 96 5-7 1,0224 1,5770 1250 3,83
3 88 7-10 1,0044 1,5655 1030 3,27
4 67 5-7 0,9755 1,5555 750 2,76
5 55 5-7 0,9621 1,5445 640 2,65
6 77 4 1,0094 1,5760 890 3,22
7 59,5 7 0,9982 1,5645 1120 2,67
8 78 10-15 1,0182 1,5800 820 3,12
9 83 7-10 1,0161 1,5775 860 3,53
10 86 5 1,0056 1,5675 930 3,50
11 65 5-7 0,9954 1,5685 765 3,01
12 80 4-5 0,9999 1,5647 960 3,24
13 83 7-10 1,0286 1,5852 930 3,79
14 73,5 4-5 1,0025 1,5750 810 3,03
15 64 5 1,0429 1,5744 750 2,84
16 61 5-6 1,0307 1,5666 700 2,56
Erweichungspunkt Ring-Kugel (DIN 1995).
Jodfarbzahl (DIN 6162).
Dichte bei 2O0C.
Brechungsindex bei 2O0C.
Molgewicht (Zahlenmittel).
Relative Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 250C).
2 T. Harz, 1 T. Benzin, Kp. 63/80 bei 20° C.
Paraffin Fp. 52/54°; 1 :1 bei 1000C.
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer 28% V AC-Gehalt; 1 :1 bei 200° C.
Die anwendungstechnische Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze sei durch nachstehende Tests zur Bestimmung der Klebrigkeit demonstriert:
Eine Mischung aus 60 Gew.-Teilen Naturkautschuk und 40 Gew.-Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Harzes wird in Benzin (Kp. 63-8O0C) zu einer 28gew.-°/oigen Lösung gelöst. Mit der erhaltenen »Gummilösung« werden Papierbahnen so bestrichen, daß der Auftrag 30 g Festsubstanz pro m2 beträgt, worauf bei 20° C 24 Stunden abgelüftet wird.
Zur Ermittlung der Schälfestigkeit werden in Anlehnung an die Vorschrift PSTC-I (Pressure Sensitive
Tape Council) Streifen der Abmessung 2.54 χ 15 cm ties vorstehend beschriebenen, beschichteten Papiers auf eine Plexiglasrolle vom Durchmesser 73,9 mm, die vorher mittels Isopropanol sorgfaltig gereinigt worden war, aufgezogen. Das Abziehen des Klebestreifens itI'oIjM mit der Inslron-Zerroißmascliine bei einer Ab/ugsgeschwindigkeii von 200 mm/Mimitc. Die Schüllesiigkeii wird in p/cm angegeben.
Der sogenannte »Rolling Hall Tack« wird in Anlehnung an die Vorschrift PSTC-6 vorgenommen. Das Gerät besteht aus einer schiefen [ibcne mit einem Neigungswinkel von 3Γ. Die Gcfällstrccke ist 5 cm lang. Die schiefe T.bene führt auf eine waagerechte Auslaufebcne aus Glas, auf welcher der zu prüfende
Klebestreifen befestigt wird. Als Prüfkörper dient eine Stahlkugel vom Durchmesser 10,7 mm, die man von der schiefen libelle auf den Klebestreifen hinuntcrrollcn läßt. Die durchlaufene Strecke auf dem Prüfmatcrial ist ein Maß für den »Tack«.
Tabelle Ϊ enthüll die ermittelten Meßwerte.
Tabelle 4
Harz Schälfestigkeit
nach Beispiel
(p/cm)
3 280
»Rolling-Ball-Tack«
(cm)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch kationische Copolymerisation von r> Mischungen aus Styrol und Cs-Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von 1 bis 6 Gew.-% Aluminiumchlorid oder -bromid im Temperaturbereich zwischen 0 und 800C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischun- ι ο gen aus 30 bis 90 Gew.-°/o Styrol und 70 bis 10 Gew.-% eines Ce-Olefins oder Cs-Olefingemisches einsetzt und man nach Beendigung der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zunächst zur Zerstörung des Katalysators 50 bis 200 Gew.-% (bezogen auf r> Katalysator) einer etwa 15gew.-°/oigen und sodann weitere 5 bis 50 Gew.-% einer 25- bis 45%igen wäßrigen Ammoniaklösung zufügt, sodann filtriert und schließlich in an sich bekannter Weise aufarbeitet. 2«
2. Harte Kohlenwasserstoffharze, hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch I mit Molgewichten (Zahlenmittel) zwischen 500 und 2000, mit Erweichungspunkten (Ring-Kugel nach DIN 1995) zwischen 50 und 120°C, einer Dichte (20°C) zwischen 0,95 und 1,05, einem Brechungsindex (η ™) zwischen 1,54 und 1,60 und einer relativen Viskosität (30°/oige Lösung in Toluol bei 25°C) zwischen 2,50 und 6,00.
JO
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