DE2157231C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerharzenInfo
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Description
Auf dem Beschichtungs- und Klebstoffsektor werden große Mengen an Klebharzen benötigt; Polyterpenharze
und Harze auf Kolophoniumbasis sind für diese Einsatzgebiete gut geeignet. Infolge der zunehmenden
Verknappung und Verteuerung der Rohstoffbasis ist man daran gegangen, vollsynthetische Produkte aus
billigen Monomeren zu entwickeln.
So ist z.B. in der FR-PS 15 81675 ein relativ
dunkles Petroleumharz beschrieben, das durch kationische Polymerisation einer bestimmten Petroleumcrackfraktion
mit den wesentlichen Bestandteilen Cyclohexadien und Methylcyclopentadien erhalten
wird. Weiterhin ist bekannt, daß durch Polymerisation von Petroleumfraktionen, die besonders Vinyltoluol.
Inden, Styrol sowie aliphatische Olefine enthalten, braune Harze synthetisiert werden können, die durch
Hydrierung aufhellbar sind.
Nach der DE-OS 15 20 376 führt die Polymerisation
eines Gemisches einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche reich an angesättigten Aliphaten ist (Buten,
Butadien), mit einer aromatenreichen Fraktion (Styrol, Inden) zu relativ dunklen Produkten, die als Papicrleimungsmittel
geeignet sind. Durch Polymerisation einer bestimmten Petroleumcrackfraktion mit einem
flüssigen Katalysator (AlClj/HCI arom. KW) kommt man zu gelblichen Harzen, die jedoch beim Erhitzen
auf 150 C ihre Farbe verschlechtern. Sehr helle Harze
erhält man durch Copolymerisation von «-Methylstyrol und Vinyltoluol gemäß der DT-OS 2001 453.
Nachteilig bei den aus Petroleumschnitten bereiteten Harzen ist ihre relativ dunkle Farbe sowie die
nicht ausreichende Wärmestabilität, welche sich durch Nachdunkeln der Harze bei thermischer Belastung
bemerkbar macht. Gerade die Thermostabilität ist aber eine im zunehmenden Maße erwünschte Eigenschaft
eines Klebharzes, da Schmelzkleber- und Schmelzhaftkleberzubereitungen, welche bekanntermaßen
oft längere Zeit mit Temperaturen von etwa 180 bis 200 C belastet werden, immer mehr an Interessegewinnen.
Harze auf Basis «-Methylstyrol/Vinyltoluol sowie
Polyterpenharze werden zwar als sehr temperaturstabil beschrieben, sind jedoch relativ teuer und
verleihen den Schmelzhaftklebermischungen, z. B. auf Basis Athjlen-Vinylacetat-Copolymcr Chlorparaffin.
keine optimale bzw. ausreichende Klebrigkeil. Harze auf Kolophoniumbasis wiederum verleihen zwar gute
Klebrigkeit, sind aber im allgemeinen in ihrer Thermostabilität unzureichend, so daß die Kleber stark nachdunkeln.
u-Methylstyrol/Vinyltoluol-, Polyterpen-und
Kolophoniumharze basieren zudem zum Teil auf Rohstoffen, die nicht ohne weiteres zugänglich bzw.
in der erforderlichen Menge verfügbar sind.
Auch kationisch polymerisierte Styrol/Isobutensowie
Styrol/a-Methylstyrol-Copolymerisate sind, wie
eigene Versuche ergaben, für den Einsatz als Klebharze
kaum geeignet, da sie gelb gefärbt sind und auch bezüglich ihrer Verträglichkeit mit Benzin,
Paraffin und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nicht befriedigen.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschendeiweise Harze erhält, welche die vorstehend angeführten
Mangel nicht zeigen, sondern vielmehr alle für den Einsatz auf dem Kleber- und Beschichtungssektor
erforderlichen Eigenschaften, wie helle Farbe, gute Thermostabilität, Verträglichkeit, die notwendigen
Klebecharakteristika, Erweichungspunkte im gewünschten Bereich usw. besitzen, wenn man ternäre
Gemische aus «-Methylstyrol, Styrol und Isobuten, in welchen diese Komponenten in einem bestimmten
Verhältnis zueinander stehen, der Polymerisation unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen durch kationischc
Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten in Anwesenheit von
v> Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln
im Temperaturbereich zwischen — 20 und + 100'C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Mischungen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent u-Melhylstyrol,
40 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent Isobuten polymerisiert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate sind, wie schon erwähnt, von sehr heller Farbe und
gut verträglich mit den in Haftklcbern, Schmelzklebern, Beschichtungsmassen und ähnlichen Zube-Teilungen
enthaltenen Lösemitteln und Polymeren.
Besonders bemerkenswert ist ihre außerordentliche Thermostabilität. Selbst mehrstündiges Erhitzen auf
2001C führt zu nur unerheblicher Farbvertiefung.
An die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden leicht zugängigen und wohlfeilen Monomeren
<i-Methylstyrol, Styrol und Isobuten werden
keine besonderen Anforderungen hinsichtlich ihres Reinheitsgrades gestellt: die technischen Produkte
können ohne weiteres eingesetzt werden. Die Mengen-Verhältnisse der Monomeren liegen zwischen IO und
50, vorzugsweise 15 und 40, insbesondere 30 und 40 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, 40 und 85, vorzugsweise
40 und 80, insbesondere 45 und 65 Gewichtsprozent Styrol sowie 5 und 50, vorzugsweise 5 und 30,
insbesondere 10 und 20 Gewichtsprozent Isobuten.
Die Copolymerisation wird mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie AlBr3, SnCl4, TiCI4, BF,
und BF3-Addukten, durchgeführt. Besonders geeignet sind AlCl3 sowie Addukte des BF, mit Diäthyläther,
Eisessig, Methanol und Wasser. Die Katalysatormenge beträgt I bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomerengemisch. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Lösungsmitteln
vorgenommen, deren Wassergehalt unter 0.1% liegen
(>s soll.
Geeignete Lösungsmittel sind /. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe nrt Siedepunkten bis 160 C (/. B.
Leichtben/in), aromatische Kohlenwasserstoffe mil
Siedepunkten bis 160° C, wie insbesondere Toluol, oder flüssige, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis
6C-Atomen, wie z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthylen
oder Chlorbenzol. Die Menge des Verdünnungsmittels liegt zwischen 20 und 150 Volumprozent, s
vorzugsweise zwischen 30 und 80 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Monomerengemisches.
Die Copolymerisation erfolgt im Temperaturbereich zwischen —20und +100"C, bevorzugt zwischen 0und
+ 600C. Im allgemeinen kann die Copolymerisation von Monomennischungen, die nur 5 bis 20% Isobuten
enthalten, selbst bei 40 bis 500C drucklos durchgeführt
werden; bei höheren Isobutengehalten mi'ß man jedoch im geschlossenen System arbeiten.
Die Herstellung der Mischpolymerharze geht bevor- ι
zugt so vor sich, daß man d.as Monomergemisch unter Ausschluß von Luftsauerstoff unter Rühren zu dem
im vorgelegten Lösemittel gelösten oder suspendierten Katalysator fließen läßt, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur
durch Kühlen bzw. Heizen gehalten wird. Bei Verwendung von BF3-GaS als Katalysator
legt man das Lösungsmittel vor und leitet den Katalysator während des Zutropfens der Monomermischung
ein. Die Polymcrisatlösung läßt man noch I bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden nachreagieren,
wobei im Falle der Verwendung eines BF3-Katalysators die Temperatur zwischen der der Polymerisation
und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gewählt werden kann. In allen anderen Fällen
wählt man als Nachreaklionstempcratur diejenige der Hauptreaktion.
Nach beendeter Reaktion ist die Aufarbeitung je nach verwendetem Katalysator in verschiedener Weise
möglich. Bei Verwendung eines flüchtigen BF3-KaIalysators,
wie BF3 · OEt2 bietet das gemeinsame Abdestillieren
von Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) und Katalysator Vorteile; hierbei tritt die beim Erhitzen
von AlO3-haltigen Polymerisatlösungen beobachtete
Vernetzung und Nachdunkclung des Polymerisates nicht auf. Diese Verfahrensweise bedeutet gegenüber
einer Wasserwäsche, die natürlich prinzipiell ebenfalls möglich ist, eine Abkürzung des Syntheseweges.
Da das Katalysator/Lösungsmittcl-Gemisch erneut einsetzbar ist, ergeben sich keine Abwasserprobleme.
Die Abtrennung von BF3-haltigen Katalysatoren
aus der Polymerlösung kann auch durch Fällung als Ammoniak-Addukt erfolgen, aus dem der Katalysator
nach üblichen Verfahren regenerierbar ist.
Schließlich kommt als Aufarbeitungsmethode noch so
die schon erwähnte Wasserwäsche in Frage. Besonders bei Verwendung von Katalysatoren, welche
schwer flüchtig sind und bei höheren Temperaturen im Polymerisat Vernetzungen und Verfärbungen hervorrufen
würden, ist ausschließlich dieses Verfahren anzuwenden.
Die Isolierung der Harze erfolgt nach allgemein bekannten Methoden durch restlose Entfernung, der
bis zu 200" C im Vakuum unter Einblasen von Wasserdampf flüchtigen Anteile.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerharze enthalten praktisch keine Beimengen von Homopolymerisaten.
Statistisch gesehen sind sie so zusammengesetzt, daß, abhängig vom Einsatzverhältnis, mit
K)Einheilen,i-Methylstyrol.8,8bis9l Moleküle Styrol
und 2 bis 63,5 Moleküle Isobuten verbunden sind. Die Harze besitzen Erweichungspunkte zwischen
50 und 120 C. Von bevorzugtem technischem Interesse sind im allgemeinen die Produkte, deren Erweichungspunkt
zwischen 70 und 1000C liegt. Die Harze sind weiterhin charakterisierbar durch eine Dichte
(20"C) von 1,01 bis 1,07, Brechungsindizes(n%) zwischen
1,56 und 1,61 und relative Viskositäten (30%ige Lösung in Toluol bei 25"C) zwischen 1,00 und 7,00.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze zeigen auf Grund ihrer guten Eigenschaften, wie heller Farbe,
hervorragender Thermostabililät und guter Verträglichkeit
mit den Rohstoffen, wie sie auf dem Kleberund Beschichtungssektor Verwendung finden (Benzin,
Paraffin, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere), eine weite Verwendungsmöglichkeit. Insbesondere verleihen sie
Schmelzhaftklebern auf Basis Äthylen-Vinylacetat-Copolymer/Chlorparaffin
eine hervorragende Klebrigkeit und Thermostabilität. Als wichtiges Anwendungsgebiet
für solche Schmelzhaftkleber sind z. B. farblose Klebebänder zu nennen.
Im folgenden sei an Hand von Beispielen die Herstellung der Harze näher erläutert:
Standardvorschrift
In einem heiz- und kühlbaren Dreihalskolben (Rührer, Rückflußkühler, CaCI2-Rohr, Thermometer)
wird unter N2-Schutz zu intensiv gerührtem Lösungsmillel-Katalysatorgemisch
die Monomeren-Mischung bei der gewählten Polymerisationstemperatur tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Monomerenzugabe
läßt man den Ansatz bei vorgegebener Temperatur unter starkem Rühren nachreagieren. Je nach verwendetem
Katalysator sind verschiedene Aufarbeitungsverfahren möglich.
a) Aus AICI3- oder AlBr3-, SnCl4-, TiCl4-, aber auch
BF,-haltigen Polymerisatlösungcn (Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 7) kann der Katalysator durch intensives
Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. Nach Filtration der organischen Phase wird das
Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 2(K)"C im Vakuum (10 bis I(X) Torr). Niedermolekulare
Anteile entfernt man durch »Vakuum-Wasserdampfdestillation« bei 200 bis 220 C (Harzöl).
b) Flüchtige, BF3-haltige Katalysatoren, wie BF3-Ätherat
(Beispiel 10), destilliert man nach beendeter Nachreaktion zusammen mit dem Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Anlegen eines Vakuums, ab; Lösungsmittelreste, Katalysalorreste
und niedermolekulare Anteile entfernt man durch Einblasen von Wasserdampf bei 200"C im Vakuum.
Das Destillat, das auch den Katalysator enthält, ist erneut einsetzbar, wobei ein Katalysatordefizit
zu ersetzen ist.
c) BFj-haltige Katalysatoren (Beispieles, 9) lassen
sich durch Einleiten von Ammoniak in ein in organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Ammin-Addukt
überführen, das durch Filtration von der Polymerlösung abgetrennt wird. Die weitere
Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt destillativ wie beschrieben. Das Amin-Addukt kann
nach bekannten Verfahren mit Schwefelsäure in iNH4),SO4 und BF, zerlegt werden.
In anliegender Tabelle sind Herstellungsdaten und Kennzahlen für eine Reihe von Ausfuhrungsbeispielen
zusammengestellt.
Bei spiel |
Herstcllungsdaten | Katalysator | »Typ | Reak- | 20 | Lösungs | Aus | Ken.-;. | ■Ien | 1.590 | 3.37 | J FZ») | JFZ«) |
Como- | AICI3 | lions- | 20 | mittel | beute | E.P.·) | <Ρ"Ί | 1.581 | Z99 | nach | |||
nomere | AICI., | tempe- | 40 | .592 | 3.03 | therm. | |||||||
(Gewichts | AICI3 | ratur | 10 | .591 | 3.44 | Beiast.*) | |||||||
prozent) | %* | AlCI3 | ( Cj | 20 | (%) | ,588 | 3,36 | ||||||
1 | M/S J") | 4 | BF3 · OEt, | 0 | 20 | o-Xylol | 86 | ( C) | .581 | 3.08 | 4 | ||
■y | 30/60/10 | 4 | BF3 · OEt2 | 10 | 50 | CH2CI, | 70 | 85 | 1.045 | .586 | 3,62 | 7 | |
3 | 30/50/20 | 4 | 0 | 20 | CH2CI, | 75 | 73 | 1,027 | ,594 | 3,71 | 7 10 | IO 15 | |
4 | 40/50/VO | 4 | 10 | CH2Cl, | 84 | 80 | 1,050 | .592 | 3,44 | 10 | |||
5 | 15/75/10 | 4 | 20 | Toluol | 92 | 98 | 1,054 | .587 | 3,02 | 1 | 1- 2 | ||
6 | 40/50/10 | 4 | 20 | Toluol | 86 | 94 | 1.046 | .594 | 4.09 | I | |||
7 | 30/50/20 | 4 | BF3 ■ 2 CH XO, H 20 | Toluol | 97 | 79 | 1.031 | .589 | 2.66 | 1 2 | |||
8 | 30/60/10 | 4 | BF3 -2H2O | Toluol | 88 | 94 | 1.043 | .585 | 3.21 | I 2 | |||
9 | 30/60/10 | BF3 | Toluol | 89 | 92 | 1,055 | .594 | 3.17 | 2 | ||||
IO | 30/60. ΙΟ | 4 | BF3 · OEt2 | Toluol | 93 | 81 | 1.045 | 3.80 | 1 | 2 | |||
Il | 30/60/10 | 6 | AICI3 | Toluol | 89 | 80 | 1,043 | 3 | |||||
12 | 30/60/10 | 5J | BF3-2CH3CO2H | Toluol | 86 | 95 | !.05I | 1 2 | |||||
13 | 30/60/10 | 3.7 | BF3 2CH1CO2H | Toluol | 79 | 57 | 1,039 | I 2 | |||||
14 | 30,'60/[O | 3 | BF3 · 2H2O | Toluol | 72 | 82 | 1.045 | I 2 | |||||
15 | 30/60 10 | 4 | BF3 · OEt2 | Toluol | 93 | 79 | 1.052 | I | |||||
30/60/10 | 95 | ||||||||||||
"IM = ii-Melhylstyrol,
S = Styrol.
J = Isobuten.
h\ % bezogen auf Monomcreinsalz.
'■) Erweichungspunkt (Ring-Kugel) nach I)IN 1995.
') Dichte bei 20' C.
') Brechungsindex bei 20 C.
'■) Erweichungspunkt (Ring-Kugel) nach I)IN 1995.
') Dichte bei 20' C.
') Brechungsindex bei 20 C.
') RcI. Viskosität der 30%igen Lösung in Toluol bei 25 {.'.
»I Jodfarbzahl nach DIN 6162.
*) Harzschmelzc 5 Stunden bei 200 C an der Luft gehalten.
»I Jodfarbzahl nach DIN 6162.
*) Harzschmelzc 5 Stunden bei 200 C an der Luft gehalten.
Die sehr gute Oxidations- und Farbstabilität der 35 wurde sodann 5 Stunden lang ein Luftstrom von etwa
Harze wird aus folgendem Versuch deutlich: 7,5 I Min. geleitet. Gesamt-Luflmenge 22001.
300 g des nach Beispiel 15 erhaltenen Harzes wurden Die Veränderung des Harzes zeint nachstehende
geschmolzen. Durch die bei 150 C gehaltene Schmelze Tabelle:
Kenndaten des Harzes
vor der nach der
Luftbehandlung Luftbehandlung
E. P. ( C) | 95 | 92 |
JFZ | 1 | 1 2 |
3.80 | 3,70 | |
Molgewicht | 1680 | 1630 |
Verseifungszahl | 1,7 | 9,3 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen durch kationische Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln im Temperaturbereich zwischen —20 und +1000C, dadurch geke η η zeich net, daß man Mischungen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, 40 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent Isobuten polymerisiert.
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