DE2157231C3

DE2157231C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen

Info

Publication number: DE2157231C3
Application number: DE2157231A
Authority: DE
Inventors: Leander Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Feiler; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried Korbanka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1978-08-31
Also published as: GB1378977A; NL7215343A; BE791633A; DE2157231B2; FR2160664B1; IT970942B; DE2157231A1; CA1001797A; FR2160664A1; JPS4880689A; US3814738A

Description

Auf dem Beschichtungs- und Klebstoffsektor werden große Mengen an Klebharzen benötigt; Polyterpenharze und Harze auf Kolophoniumbasis sind für diese Einsatzgebiete gut geeignet. Infolge der zunehmenden Verknappung und Verteuerung der Rohstoffbasis ist man daran gegangen, vollsynthetische Produkte aus billigen Monomeren zu entwickeln.

So ist z.B. in der FR-PS 15 81675 ein relativ dunkles Petroleumharz beschrieben, das durch kationische Polymerisation einer bestimmten Petroleumcrackfraktion mit den wesentlichen Bestandteilen Cyclohexadien und Methylcyclopentadien erhalten wird. Weiterhin ist bekannt, daß durch Polymerisation von Petroleumfraktionen, die besonders Vinyltoluol. Inden, Styrol sowie aliphatische Olefine enthalten, braune Harze synthetisiert werden können, die durch Hydrierung aufhellbar sind.

Nach der DE-OS 15 20 376 führt die Polymerisation eines Gemisches einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche reich an angesättigten Aliphaten ist (Buten, Butadien), mit einer aromatenreichen Fraktion (Styrol, Inden) zu relativ dunklen Produkten, die als Papicrleimungsmittel geeignet sind. Durch Polymerisation einer bestimmten Petroleumcrackfraktion mit einem flüssigen Katalysator (AlClj/HCI arom. KW) kommt man zu gelblichen Harzen, die jedoch beim Erhitzen auf 150 C ihre Farbe verschlechtern. Sehr helle Harze erhält man durch Copolymerisation von «-Methylstyrol und Vinyltoluol gemäß der DT-OS 2001 453.

Nachteilig bei den aus Petroleumschnitten bereiteten Harzen ist ihre relativ dunkle Farbe sowie die nicht ausreichende Wärmestabilität, welche sich durch Nachdunkeln der Harze bei thermischer Belastung bemerkbar macht. Gerade die Thermostabilität ist aber eine im zunehmenden Maße erwünschte Eigenschaft eines Klebharzes, da Schmelzkleber- und Schmelzhaftkleberzubereitungen, welche bekanntermaßen oft längere Zeit mit Temperaturen von etwa 180 bis 200 C belastet werden, immer mehr an Interessegewinnen.

Harze auf Basis «-Methylstyrol/Vinyltoluol sowie Polyterpenharze werden zwar als sehr temperaturstabil beschrieben, sind jedoch relativ teuer und verleihen den Schmelzhaftklebermischungen, z. B. auf Basis Athjlen-Vinylacetat-Copolymcr Chlorparaffin. keine optimale bzw. ausreichende Klebrigkeil. Harze auf Kolophoniumbasis wiederum verleihen zwar gute Klebrigkeit, sind aber im allgemeinen in ihrer Thermostabilität unzureichend, so daß die Kleber stark nachdunkeln. u-Methylstyrol/Vinyltoluol-, Polyterpen-und Kolophoniumharze basieren zudem zum Teil auf Rohstoffen, die nicht ohne weiteres zugänglich bzw. in der erforderlichen Menge verfügbar sind.

Auch kationisch polymerisierte Styrol/Isobutensowie Styrol/a-Methylstyrol-Copolymerisate sind, wie eigene Versuche ergaben, für den Einsatz als Klebharze kaum geeignet, da sie gelb gefärbt sind und auch bezüglich ihrer Verträglichkeit mit Benzin, Paraffin und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nicht befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschendeiweise Harze erhält, welche die vorstehend angeführten Mangel nicht zeigen, sondern vielmehr alle für den Einsatz auf dem Kleber- und Beschichtungssektor erforderlichen Eigenschaften, wie helle Farbe, gute Thermostabilität, Verträglichkeit, die notwendigen Klebecharakteristika, Erweichungspunkte im gewünschten Bereich usw. besitzen, wenn man ternäre Gemische aus «-Methylstyrol, Styrol und Isobuten, in welchen diese Komponenten in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen, der Polymerisation unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen durch kationischc Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten in Anwesenheit von

v> Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln im Temperaturbereich zwischen — 20 und + 100'C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent u-Melhylstyrol, 40 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent Isobuten polymerisiert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate sind, wie schon erwähnt, von sehr heller Farbe und gut verträglich mit den in Haftklcbern, Schmelzklebern, Beschichtungsmassen und ähnlichen Zube-Teilungen enthaltenen Lösemitteln und Polymeren.

Besonders bemerkenswert ist ihre außerordentliche Thermostabilität. Selbst mehrstündiges Erhitzen auf 200¹C führt zu nur unerheblicher Farbvertiefung.

An die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden leicht zugängigen und wohlfeilen Monomeren <i-Methylstyrol, Styrol und Isobuten werden keine besonderen Anforderungen hinsichtlich ihres Reinheitsgrades gestellt: die technischen Produkte können ohne weiteres eingesetzt werden. Die Mengen-Verhältnisse der Monomeren liegen zwischen IO und 50, vorzugsweise 15 und 40, insbesondere 30 und 40 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, 40 und 85, vorzugsweise 40 und 80, insbesondere 45 und 65 Gewichtsprozent Styrol sowie 5 und 50, vorzugsweise 5 und 30, insbesondere 10 und 20 Gewichtsprozent Isobuten.

Die Copolymerisation wird mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AlBr₃, SnCl₄, TiCI₄, BF, und BF₃-Addukten, durchgeführt. Besonders geeignet sind AlCl₃ sowie Addukte des BF, mit Diäthyläther, Eisessig, Methanol und Wasser. Die Katalysatormenge beträgt I bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, deren Wassergehalt unter 0.1% liegen

(>s soll.

Geeignete Lösungsmittel sind /. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe nrt Siedepunkten bis 160 C (/. B. Leichtben/in), aromatische Kohlenwasserstoffe mil

Siedepunkten bis 160° C, wie insbesondere Toluol, oder flüssige, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6C-Atomen, wie z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol. Die Menge des Verdünnungsmittels liegt zwischen 20 und 150 Volumprozent, s vorzugsweise zwischen 30 und 80 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Monomerengemisches.

Die Copolymerisation erfolgt im Temperaturbereich zwischen —20und +100"C, bevorzugt zwischen 0und + 60⁰C. Im allgemeinen kann die Copolymerisation von Monomennischungen, die nur 5 bis 20% Isobuten enthalten, selbst bei 40 bis 50⁰C drucklos durchgeführt werden; bei höheren Isobutengehalten mi'ß man jedoch im geschlossenen System arbeiten.

Die Herstellung der Mischpolymerharze geht bevor- ι zugt so vor sich, daß man d.as Monomergemisch unter Ausschluß von Luftsauerstoff unter Rühren zu dem im vorgelegten Lösemittel gelösten oder suspendierten Katalysator fließen läßt, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur durch Kühlen bzw. Heizen gehalten wird. Bei Verwendung von BF₃-GaS als Katalysator legt man das Lösungsmittel vor und leitet den Katalysator während des Zutropfens der Monomermischung ein. Die Polymcrisatlösung läßt man noch I bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden nachreagieren, wobei im Falle der Verwendung eines BF₃-Katalysators die Temperatur zwischen der der Polymerisation und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gewählt werden kann. In allen anderen Fällen wählt man als Nachreaklionstempcratur diejenige der Hauptreaktion.

Nach beendeter Reaktion ist die Aufarbeitung je nach verwendetem Katalysator in verschiedener Weise möglich. Bei Verwendung eines flüchtigen BF₃-KaIalysators, wie BF₃ · OEt₂ bietet das gemeinsame Abdestillieren von Lösungsmittel (z. B. Toluol oder Xylol) und Katalysator Vorteile; hierbei tritt die beim Erhitzen von AlO₃-haltigen Polymerisatlösungen beobachtete Vernetzung und Nachdunkclung des Polymerisates nicht auf. Diese Verfahrensweise bedeutet gegenüber einer Wasserwäsche, die natürlich prinzipiell ebenfalls möglich ist, eine Abkürzung des Syntheseweges. Da das Katalysator/Lösungsmittcl-Gemisch erneut einsetzbar ist, ergeben sich keine Abwasserprobleme.

Die Abtrennung von BF₃-haltigen Katalysatoren aus der Polymerlösung kann auch durch Fällung als Ammoniak-Addukt erfolgen, aus dem der Katalysator nach üblichen Verfahren regenerierbar ist.

Schließlich kommt als Aufarbeitungsmethode noch so die schon erwähnte Wasserwäsche in Frage. Besonders bei Verwendung von Katalysatoren, welche schwer flüchtig sind und bei höheren Temperaturen im Polymerisat Vernetzungen und Verfärbungen hervorrufen würden, ist ausschließlich dieses Verfahren anzuwenden.

Die Isolierung der Harze erfolgt nach allgemein bekannten Methoden durch restlose Entfernung, der bis zu 200" C im Vakuum unter Einblasen von Wasserdampf flüchtigen Anteile.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerharze enthalten praktisch keine Beimengen von Homopolymerisaten. Statistisch gesehen sind sie so zusammengesetzt, daß, abhängig vom Einsatzverhältnis, mit K)Einheilen,i-Methylstyrol.8,8bis9l Moleküle Styrol und 2 bis 63,5 Moleküle Isobuten verbunden sind. Die Harze besitzen Erweichungspunkte zwischen 50 und 120 C. Von bevorzugtem technischem Interesse sind im allgemeinen die Produkte, deren Erweichungspunkt zwischen 70 und 100⁰C liegt. Die Harze sind weiterhin charakterisierbar durch eine Dichte (20"C) von 1,01 bis 1,07, Brechungsindizes(n%) zwischen 1,56 und 1,61 und relative Viskositäten (30%ige Lösung in Toluol bei 25"C) zwischen 1,00 und 7,00.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze zeigen auf Grund ihrer guten Eigenschaften, wie heller Farbe, hervorragender Thermostabililät und guter Verträglichkeit mit den Rohstoffen, wie sie auf dem Kleberund Beschichtungssektor Verwendung finden (Benzin, Paraffin, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere), eine weite Verwendungsmöglichkeit. Insbesondere verleihen sie Schmelzhaftklebern auf Basis Äthylen-Vinylacetat-Copolymer/Chlorparaffin eine hervorragende Klebrigkeit und Thermostabilität. Als wichtiges Anwendungsgebiet für solche Schmelzhaftkleber sind z. B. farblose Klebebänder zu nennen.

Im folgenden sei an Hand von Beispielen die Herstellung der Harze näher erläutert:

Standardvorschrift

In einem heiz- und kühlbaren Dreihalskolben (Rührer, Rückflußkühler, CaCI₂-Rohr, Thermometer) wird unter N₂-Schutz zu intensiv gerührtem Lösungsmillel-Katalysatorgemisch die Monomeren-Mischung bei der gewählten Polymerisationstemperatur tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Monomerenzugabe läßt man den Ansatz bei vorgegebener Temperatur unter starkem Rühren nachreagieren. Je nach verwendetem Katalysator sind verschiedene Aufarbeitungsverfahren möglich.

a) Aus AICI₃- oder AlBr₃-, SnCl₄-, TiCl₄-, aber auch BF,-haltigen Polymerisatlösungcn (Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 7) kann der Katalysator durch intensives Ausschütteln mit Wasser entfernt werden. Nach Filtration der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 2(K)"C im Vakuum (10 bis I(X) Torr). Niedermolekulare Anteile entfernt man durch »Vakuum-Wasserdampfdestillation« bei 200 bis 220 C (Harzöl).

b) Flüchtige, BF₃-haltige Katalysatoren, wie BF₃-Ätherat (Beispiel 10), destilliert man nach beendeter Nachreaktion zusammen mit dem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Anlegen eines Vakuums, ab; Lösungsmittelreste, Katalysalorreste und niedermolekulare Anteile entfernt man durch Einblasen von Wasserdampf bei 200"C im Vakuum. Das Destillat, das auch den Katalysator enthält, ist erneut einsetzbar, wobei ein Katalysatordefizit zu ersetzen ist.

c) BFj-haltige Katalysatoren (Beispieles, 9) lassen sich durch Einleiten von Ammoniak in ein in organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Ammin-Addukt überführen, das durch Filtration von der Polymerlösung abgetrennt wird. Die weitere Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt destillativ wie beschrieben. Das Amin-Addukt kann nach bekannten Verfahren mit Schwefelsäure in iNH₄),SO₄ und BF, zerlegt werden.

In anliegender Tabelle sind Herstellungsdaten und Kennzahlen für eine Reihe von Ausfuhrungsbeispielen zusammengestellt.

Bei spiel	Herstcllungsdaten	Katalysator	»Typ	Reak-	20	Lösungs	Aus	Ken.-;.	■Ien	1.590	3.37	J FZ»)	JFZ«)
	Como-		AICI₃	lions-	20	mittel	beute	E.P.·)	<Ρ"Ί	1.581	Z99		nach
	nomere		AICI.,	tempe-	40					.592	3.03		therm.
	(Gewichts		AICI₃	ratur	10					.591	3.44		Beiast.*)
	prozent)	%*	AlCI₃	( Cj	20		(%)			,588	3,36
1	M/S J")	4	BF₃ · OEt,	0	20	o-Xylol	86	( C)		.581	3.08	4
■y	30/60/10	4	BF₃ · OEt₂	10	50	CH₂CI,	70	85	1.045	.586	3,62	7
3	30/50/20	4		0	20	CH₂CI,	75	73	1,027	,594	3,71	7 10	IO 15
4	40/50/VO	4	10		CH₂Cl,	84	80	1,050	.592	3,44	10
5	15/75/10	4	20	Toluol	92	98	1,054	.587	3,02	1	1- 2
6	40/50/10	4	20	Toluol	86	94	1.046	.594	4.09	I
7	30/50/20	4	BF₃ ■ 2 CH XO, H 20	Toluol	97	79	1.031	.589	2.66	1 2
8	30/60/10	4	BF₃ -2H₂O	Toluol	88	94	1.043	.585	3.21	I 2
9	30/60/10		BF₃	Toluol	89	92	1,055	.594	3.17	2
IO	30/60. ΙΟ	4	BF₃ · OEt₂	Toluol	93	81	1.045		3.80	1	2
Il	30/60/10	6	AICI₃	Toluol	89	80	1,043			3
12	30/60/10	5J	BF₃-2CH₃CO₂H	Toluol	86	95	!.05I		1 2
13	30/60/10	3.7	BF₃ 2CH₁CO₂H	Toluol	79	57	1,039		I 2
14	30,'60/[O	3	BF₃ · 2H₂O	Toluol	72	82	1.045		I 2
15	30/60 10	4	BF₃ · OEt₂	Toluol	93	79	1.052		I
30/60/10			95

"IM = ii-Melhylstyrol,

S = Styrol.

J = Isobuten.

^h\ % bezogen auf Monomcreinsalz.
'■) Erweichungspunkt (Ring-Kugel) nach I)IN 1995.
') Dichte bei 20' C.
') Brechungsindex bei 20 C.

') RcI. Viskosität der 30%igen Lösung in Toluol bei 25 {.'.
»I Jodfarbzahl nach DIN 6162.
*) Harzschmelzc 5 Stunden bei 200 C an der Luft gehalten.

Die sehr gute Oxidations- und Farbstabilität der 35 wurde sodann 5 Stunden lang ein Luftstrom von etwa

Harze wird aus folgendem Versuch deutlich: 7,5 I Min. geleitet. Gesamt-Luflmenge 22001.

300 g des nach Beispiel 15 erhaltenen Harzes wurden Die Veränderung des Harzes zeint nachstehende

geschmolzen. Durch die bei 150 C gehaltene Schmelze Tabelle:

Kenndaten des Harzes

vor der nach der

Luftbehandlung Luftbehandlung

E. P. ( C)	95	92
JFZ	1	1 2
	3.80	3,70
Molgewicht	1680	1630
Verseifungszahl	1,7	9,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerharzen durch kationische Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln im Temperaturbereich zwischen —20 und +100⁰C, dadurch geke η η zeich net, daß man Mischungen aus 10 bis 50 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, 40 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent Isobuten polymerisiert.