DE69409313T2

DE69409313T2 - Verfahren zur Stabilisierung von Bitumen-Polymermischungen

Info

Publication number: DE69409313T2
Application number: DE69409313T
Authority: DE
Inventors: Paolo Italia
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: SI0639630T1; ITMI931835A1; DE69409313D1; GR3026651T3; ES2115862T3; ITMI931835A0; SG54992A1; DK0639630T3; EP0639630A1; ATE164619T1; IT1270963B; EP0639630B1

Description

Die vorliegende Erfindung betriffi ein Veffahren zur Stabilisierung von Bitumen- Polymermischungen.
Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der Qualität von Bitumen, insbesondere unter dem rheologischen Gesichtspunkt, häufig verschiedene Arten an Copolymeren, insbesondere vom elastomeren Typ, eingesetzt werden.
So lehrt beispielsweise US-A-4,217,259 die Verwendung symmetrischer radialer Copolymerer, die aus Dien- und vinylaromatischen Blöcken bestehen; US-A-4,585,816 lehrt die Verwendung von Blockcopolymeren eines aromatischen Monoalkenylmonomers und eines konjugierten Diolefins; US-A-3,915,914 lehrt die Verwendung von 1-Buten-Homopolymeren und -copolymeren; US-A-3,615,830 beansprucht Isoolefincopolymere, insbesondere Polyisobuten.
Die wirksamsten polymeren Additive scheinen die Styrol-Diolefin-Blockcopolymere zu sein, insbesondere Styrol/Butadien- und Styrol/Isopren-Blockcopolymere.
Die derart modifizierten Bitumen können für Verwendungen bestimmt sein, bei denen sich das Leistungsvermögen von gewöhnlichen Bitumen als ungenügend erweist. Hierfür können Anwendungen auf dem Gebiet der Konglomerate zur Entwässerung und Schallabsorbtion, auf dem Gebiet der Impragniersysteme und so weiter aufgeführt werden.
Die zur Modifizierung der Eigenschaften der Bitumen verwendeten Polymere weisen jedoch im allgemeinen den Nachteil auf, daß sie mit Bitumen schlecht kompatibel sind. Dieser Mangel an Kompatibilität zeigt sich als eine Neigung der beiden Komponenten unter Lagerungsbedingungen eine Phasentrennung einzugehen; auf diese Weise werden eine polymerreiche Oberschicht und eine bitumenreiche Unterschicht erzeugt.
Der vorstehend erwähnte Nachteil ist besonders schwerwiegend, wenn der Herstellungsort nicht mit dem Anwendungsort zusammenfällt, was häufig vorkommt, oder wenn zwischen dem Herstellungszeitraum und dem Anwendungszeitraum eine Zeitdauer verstreicht.
Daher ergibt es sich, daß die Lagerbeständigkeit von Bitumen-Polymer-Gemischen, insbesondere im heißen Zustand, für die Zwecke einer korrekten und vorteilhaften Anwendung davon sehr wichtig ist.
Um diese Probleme zu lösen, offenbaren BE-858,770, BE-858,771 und BE-870,287 Reaktionen von Bitumen mit Polyolefinen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Das Polyolefin ist über Schwefel, der als ein Vernetzungsmittel wirkt, am Bitumen verankert.
EP-A-0 496 457 offenbart ein Verfahren, das darin besteht, das Bitumen-Polymer- Gemisch zu einer Umsetzung mit einer ungesattigten Dicarbonsäure oder mit Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, zu veranlassen. Dieses Verfahren weist einen von der Toxizität des Maleinsäureanhydrids herrührenden Nachteil auf.
Ein Verfahren, das die vorstehend erwähnten Nachteile überwindet, wurde nun gefunden.
In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren von Gemischen aus Bitumen und thermoplastischem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehend erwähnten Gemische dazu gebracht werden, sich in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur, die im Bereich von 210 ºC bis 240 ºC, vorzugsweise von 220 bis 230 ºC liegt, und während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 100 bis 200 Minuten, mit einer aromatischen Vinylverbindung umzusetzen, wobei das Bitumen aus solchen ausgewählt wird, die solche Gehalte an Harzen, Asphalten, aromatischen und gesättigten Species aufweisen, daß es der Bedingung Z> 5 genügt, wobei "Z" durch den Ausdruck:
Z = K&sub1; a / b + K&sub2; c - K&sub3; d
definiert ist, in dem "a" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der Harzfraktion, "b" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der asphaltartigen Fraktion, "c" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der aromatischen Fraktion, "d" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der gesättigten Fraktion bedeutet, K&sub1; = 0,961, K&sub2; = 0,087 und K&sub3; = 0,055.
Die Werte "a", "b", "c" und "d" werden bestimmt, indem das Bitumen zuerst mit n Pentan behandelt wird, um die asphaltartige Fraktion abzutrennen. Die in n-Pentan lösliche Fraktion, die sich aus Malthenen zusammensetzt, wird gemäß des ASTM-Verfahrens D2007 analysiert. Gemäß dieses Verfahrens wird, nach Gewinnung der asphaltartigen Fraktion durch Zugabe von n-Pentan zu Bitumen und Abtrennen des nicht gelösten Teils, der lösliche Anteil (Malthene) durch zwei wechselseitig übereinanderliegende zylindrische Säulen laufen gelassen, wobei die obere Säule Bleicherde enthält, und die untere Säule eine Schicht aus Bleicherde und eine Siliciumdioxidschicht enthält.
Die gesättigte Fraktion wird durch Sammeln des Eluats nach dem Durchlaufenlassen von n-Pentan durch beide Säulen erhalten.
Die Harzftaktion wird durch Sammeln des Eluats nach dem Durchlaufenlassen eines 1:1-Gemischs aus Toluol:Aceton durch die obere Säule, die Bleicherde enthält, erhalten.
Nach Abtrennen der oberen Fraktionen wird die aromatische Fraktion durch die gleiche, vorstehend angegebene Vorgehensweise mittels Durchlaufenlassen eines 1:1-Gemischs aus Toluol:Ethylalkohol durch die beiden Säulen übereinanderliegenden Säulen erhalten.
Ein Bitumen, das den vorstehend angegebenen Bedingungen genügt, d.h. mit einem Wert von Z> 5, ist durch eine Menge an aromatischer Vinylverbindung, die innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,4 Mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Mol je 100 g Bitumen liegt, stabilisiert.
Unter "aromatischer Vinylverbindung" sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine Doppelbindung vom olefinischen Typ in der α-Position zu einem aromatischen Ring enthalten. Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und dessen Alkylderivate gehören zu dieser Kategorie von Verbindungen.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die aromatische Vinylverbindung aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt.
Die Polymere, die im Gemisch mit Bitumen verwendet werden können, sind Copolymere der elastomeren Art. Blockcopolymere mit Radialstruktur, die Vinylbenzole und konjugierte Diene enthalten, sind besonders nützlich. Diese Kategorie von Polymeren kann durch die allgemeine Formel X(B-A)m widergegeben werden, wobei A für einen Block steht, der aus Monomeren vom vinylaromatischen Typ erhalten wurde, B für einen Block steht, der aus Dien-Monomeren erhalten wurde, X für einen Rest steht, der von einem Haftvermittler stammt, und m eine Zahl ist, die vom eingesetzten Haftvermittler abhängt, und üblicherweise innerhalb des Bereichs von 3 bis 5 oder größer liegt.
Radiale Copolymere, die Polystyrol- und Polybutadienblöcke (die sogenannten "SBS"- Blockcopolymeren), üblicherweise mit einem Verhältnis von Styrol:Butadien im Bereich von 20:80 bis 40:60 und einem Molekulargewicht von 200.000 bis 400.000 enthalten, sind zum Erhalten stabiler Gemische besonders nützlich.
Die mittels erfindungsgemaßem Verfahren erhaltenen Bitumen-Polymer-Gemische erweisen sich unter Bedingungen der Hochtemperaturlagerung als stabil. Unter diesen Bedingungen wird die Erzeugung getrennter Schichten oder heterogener Zonen selbst nach langanhaltenden Lagerungszeiträumen nicht beobachtet.
Die vorstehend erwähnten stabilisierten Gemische zeigen gute Merkmale der Flexibilität und Elastizität, und können als Bindemittel für Straßenkonglomerate und wasserfesten Membranen mit hohem Leistungsvermögen vorteilhaft verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen stabilen Bitumen-Polymer-Gemische werden auf einfache Weise durch Mischen der geeigneten Mengen an Bitumen, Polymer und des ungesättigten Mittels unter einer inerten Schutzatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 240 ºC, vorzugsweise 220 bis 230 ºC hergestellt. Der Zeitraum, der erforderlich ist, daß die Wechselwirkung stattfindet, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise bei 100 bis 200 Minuten.
Gemäß der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Bitumen und Polymer bei der gewünschten Temperatur (für eine Dauer von 20 bis 80 Minuten) während einem ersten Schritt gemischt und anschließend wird, noch immer bei der gleichen Temperatur, die aromatische Vinylverbindung zugegeben, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre. Das entstandene Gemisch wird weiterhin gerührt, wobei darauf geachtet wird, daß die Dämpfe zurückkondensieren, bis die gewünschte Reaktionsdauer erreicht wird.
Manchmal können die im Gemisch vorhandenen leichteren Fraktionen gegebenenfalls durch Anlegen eines leichten Unterdrucks nach dem Ende der Behandlung oder mittels eines durchfließenden Inertgasstroms entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigte keinerlei Begrenzungen bezüglich des Polymergehalts im stabilisierten bitumenartigen Gemisch. Es wird jedoch bevorzugt, auch aufgrund der seibsterklärenden Gründe der niedrigen Kosten, daß das Polymer in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichts-% bezogen auf das Bitumen vorhanden ist.
Nach einer stärker bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Bitumen Polymermengen, die Gehalten von 5 bis 20 % des Polymers entsprechen, beigemischt, die Stabilisierung des Gemischs wird durchgeführt, und anschließend wird das so stabilisierte Gemisch mit frischem Bitumen verdünnt, um ein Gemisch zu erhalten, in dem der Endgehalt an Polymer im Bereich von 1 bis 15 Gewichts-% liegt. Auf diese Weise kann durch Zugabe von frischem Bitumen zum stabilisierten Gemisch eine stabile Polymer- Bitumen-Zusammensetzung mit den gewünschten Merkmalen der Fließfahigkeit erhalten werden.
Beide Bitumen, d.h. das anfanglich eingesetzte Bitumen und das zum Verdünnen emgesetzte Bitumen, müssen dennoch der Vorgabe von "Z" größer als 5 entsprechen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen.

BEISPIELE

In den folgenden experimentellen Untersuchungen wurden zwei verschiedene Bitumen mit den folgenden Charakteristika eingesetzt:
Die vorstehend aufgeführten Bitumen wiesen die folgende Zusammensetzung auf, wobei die angegebenen Gehalte als Gehalte in Gewichts-% ausgedrückt werden:
Aus den vorstehenden Werten der prozentualen Gehalte resultiert der "Z"-Wert von 5,43 für Bitumen 1, und von 4,35 für Bitumen 2, welcher nicht für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann.
Die Lagerungsbeständigkeit der Bitumen-Polymer-Gemische wird durch Messen des Unterschieds zwischen dem Erweichungspunkt der oberen Schicht und des Erweichungspunkts der unteren Schicht des Gemischs, das zur Lagerung in einen zylindrischen Behälter bei 170 ºC überführt wurde, bewertet.

Beispiel 1

Unter einer inerten Atmosphäre werden zu 220,8 g Bitumen 1, das auf 225 ºC erhitzt ist, 20,3 g SBS-Polymer gegeben, und das entstandene Gemisch wird 30 Minuten weitergerührt. Anschließend werden 4,3 g Styrol zugegeben, wobei das Gemisch weitere 90 Minuten, noch immer bei 225 ºC, gerührt wird.
Die zugegebene Menge an Styrol entspricht 0,204 Mol je 100 g SBS, d.h. etwa 1,75 % der Reaktionsmasse. Das Produkt weist die folgenden Charakteristika auf:
* Penetration bei 25ºC: 107 dmm;
* Ringkugel-Erweichungspunkt: 104 ºC;
* Penetrationsindex: +9,32.
Nach einer 10-tägigen Lagerung sind die Erweichungspunkte sowohl der oberen als auch der unteren Bereiche exakt die gleichen.

Beispiel 2

Indem ähnlich vorgegangen wird wie in Beispiel 1 offenbart, wird das Endgemisch nach der Umsetzung mit Styrol bei 180 ºC während 30 Minuten mit 91,5 Gramm Bitumen der Art 1 verdünnt, um den Polymergehalt auf 6,0 % zu verringern.
Das verdünnte Produkt weist die folgenden Charakteristika auf
* Penetration bei 25 ºC: 100 dmm;
* Erweichungspunkt: 101 ºC;
* Penetrationsindex: +8,82.
Nach einer 5-tägigen Lagerung weisen die Erweichungspunkte der oberen und der unteren Bereiche des Gemischs einen Unterschied von 2 ºC auf, wodurch gezeigt wird, daß das modifizierte Bitumen seine Beständigkeit selbst nach dem Verdünnen mit frischem Bitumen beibehält.

Beispiel 3

20,3 g SBS-Polymer wird unter einer inerten Atmosphäre zu 220,8 g Bitumen 1 zugegeben, auf etwa 225 ºC erhitzt, und das entstandene Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 5,5 g α-Methylstyrol (0,230 Mol) zugegeben, wobei das Gemisch 90 Minuten weitergerührt wird, noch immer bei etwa 225 ºC.
Das entstandene Gemisch besaß eine Penetration von 88 dmm sowie einen Erweichungspunkt nach dem Ringkugel-Verfahren von 103,5 ºC.
Nach einer 5-tägigen Lagerung bei 170 ºC in zylindrischen Behältern konnten keine Unterschiede zwischen den Erweichungspunkten in den oberen und unteren Bereichen beobachtet werden. Nach 10-tägiger Lagerung ergab sich ein Unterschied zwischen den Erweichungspunkten von 1,5 ºC.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung wird wie in Beispiel 1 offenbart unter Verwendung der gleichen Mengen an Bitumen 1 und Polymer, jedoch ohne Zugabe irgendwelcher weiterer Additive wiederholt.
Nach nur 1-tägiger Lagerungsdauer bei 170 ºC betrug der Unterschied zwischen den Erweichungspunkten des oberen Bereichs und des unteren Bereichs 29 ºC.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung wird wie in Beispiel 1 offenbart wiederholt, indem genau auf die gleiche Weise vorgegangen wird und indem die gleichen Mengen an Reaktanten eingesetzt werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß Bitumen 2, dessen "Z"-Wert 4,35 beträgt, eingesetzt wird. Nach nur 1-tägiger Lagerungsdauer beträgt der Unterschied zwischen den Erweichungspunkten des oberen Bereichs und des unteren Bereichs 58 ºC.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren wird wiederholt, indem auf genau die gleiche Weise vorgegangen wird wie in Beispiel 1 offenbart, wobei der einzige Unterschied im Temperaturwert liegt, der genau 200 ºC beträgt im Gegensatz zu 225 ºC in Beispiel 1.
Das entstandene Produkt weist die folgenden Charakteristika auf
* Penetration bei 25 ºC: 107 dmm;
* Ringkugel-Erweichungspunkt: 113 ºC
Nach 1-tägiger Lagerung bei 170 ºC beträgt der Unterschied zwischen den Erweichungspunkten des oberen Bereichs und des unteren Bereichs 41,5 ºC.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen aus Bitumen und thermoplastischem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man vorstehende Gemische in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 240 ºC über einen Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden mit einer aromatischen Vinylverbindung umsetzt, wobei das Bitumen aus denjenigen ausgewählt wird, die einen solchen Gehalt an Harzen, Asphalten, aromatischen Verbindungen und gesättigten Species aufweisen, daß es der Bedingung Z> 5 genügt, wobei "Z" durch den Ausdruck:

Z = K&sub1; a / b + K&sub2; c - K&sub3; d

definiert ist,

in dem "a" den prozentualen gewichtsmaßigen Gehalt der Harztraktion, "b" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der asphaltartigen Fraktion, "c" den prozentualen gewichtsmäßigen Gehalt der aromatischen Fraktion, "d" den prozentualen gewichts mäßigen Gehalt der gesättigten Fraktion bedeutet, K&sub1; = 0,961, K&sub2; = 0,087 und K&sub3; = 0,055.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung aus Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und deren Alkylderivaten ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung aus Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Gehalt an thermoplastischem Polymer relativ zu Bitumen im Bereich von 1 bis 15 Gewichts-% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Polymer ein radiales Copolymer ist, das Polystyrol und Polybutadienblöcke enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Menge an aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mol je 100 g des thermoplastischen Polymers liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Menge an aromatischer Vinylverbindung im Bereich von 0,15 bis 0,3 Mol je 100 g des thermoplastischen Polymers liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Gemischen aus Bitumen, das einen Z- Wert > 5 aufweist, und thermoplastischem Polymer, umfassend:

(a) Mischen von Bitumen und thermoplastischem Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 240 ºC unter einer inerten Atmosphäre,

(b) Zugeben einer aromatischen Vinylverbindung zum Gemisch, das aus dem vorstehenden Schritt (a) erhalten wurde, immer noch bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 240 ºC,

(c) Halten des entstandenen Gemischs bei dieser Temperatur über eine Gesamtdauer im Bereich von 1 bis 4 Stunden, einschließlich der Schritte (a) und (b).

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Gemischen aus Bitumen, das einen Z- Wert > 5 aufweist, und thermoplastischem Polymer, umfassend:

(a) Erhitzen eines Gemischs aus vorstehendem Bitumen und einem thermoplastischen Polymer, das 5 bis 20 Gewichts-% thermoplastisches Polymer enthält, mit einer aromatischen Vinylverbindung bei einer Temperatur, die im Bereich von 210 bis 240 ºC liegt, über einen Zeitraum, der im Bereich von 1 bis 4 Stunden liegt,

(b) Verdünnen des entstandenen Gemischs mit frischem Bitumen, um ein stabilisiertes Bitumen-Polymergemisch herzustellen, das 1 bis 15 % des thermoplastischen Polymers enthält.