DE69601092T2

DE69601092T2 - Verfahren zur Herstellung von Isopren-enthaltenden Block-Copolymeren

Info

Publication number: DE69601092T2
Application number: DE69601092T
Authority: DE
Inventors: Helmut 50389 Wesseling Einberger; Arie Nl-1031 Cm Amsterdam Van Dongen; Jeroen Nl-1031 Cm Amsterdam Van Westrenen
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2016-01-23
Also published as: CN1064376C; JP3519848B2; CN1137537A; JPH08269148A; ZA96470B; BR9600177A; KR100415344B1; US5736612A; TW370534B; RO118077B1; KR960029358A; DE69601092D1; ES2125697T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isopren-enthaltenden Blockcopolymeren. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen oder mehrarmigen radialen Isopren-enthaltenden Blockcopolymeren durch anionische Polymerisation, die durch einen monofunktionellen Initiator initiiert wird.
Styrol-konjugiertes Dien-Styrol-Blockcopolymere und insbesondere Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere stellen derzeit einen überwiegenden Schlüsselbaustein für druckempfindliche Heißschmelzklebemassen, flexographische Druckplatten und für das Polymermischen dar.
Wie beispielsweise aus "New Styrene Block Copolymers for Tape and Label use", F. C. Jagisch und J. M. Tancrede, PSCT Seminar Proceedings, Mai 1990 bekannt ist, wird allgemein akzeptiert, daß ein Hauptteil der in druckempfindlichen Heißschmelzklebemassen zu verwendenden Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymere (in der Folge als SBC bezeichnet) aus Blockcopolymeren mit den Strukturen ABA oder (AB)nX gebildet wird, worin A einen Polystyrolblock und B ein Poly(konjugiertes Dien) und stärker bevorzugt Poly(butadien), Poly(isopren), Poly(butadien/isopren) oder ein statistisches Ethylen/Butylen-Copolymer bezeichnen. Für derartige SBC sind drei dominierende technische Herstellungsverfahren entwickelt worden:
(a) die traditionelle Kupplungsmethode, die die Stufen der Synthese von relativ niedrigmolekularen Poly(styrol)Polymerblöcken durch monofunktionelle anionische Initiierung von Styrol, die Zugabe eines oder mehrerer konjugierter Diene zur Ausbildung "lebender" Poly(styrol-konjugiertes Dien)segmente oder Zweiblöcke und das Kuppeln dieser anionischen lebenden Zweiblöcke zur Ausbildung eines linearen Styrol-konjugiertes Dien-Styrol- Copolymers oder - unter Anwendung multifunktioneller Kupplungsmittel - mehrarmiger oder radialer Copolymere umfaßt, welches Kuppeln zum Vorliegen eines bestimmten Gehaltes an ungekuppeltem terminiertem Zweiblock Anlaß gibt, weil der Kupplungsvorgang nicht eine 100%ige Umwandlung ergibt,
(b) die sequentielle Synthese eines linearen Dreiblockcopolymers ABA durch anfängliche Synthese eines Dienmittelblocks unter Einsatz eines bifunktionellen Initiators, worin die Kette vom Zentrum in beiden Richtungen nach außen wächst, Zugabe von Styrol, das mit den Dienylanionkettenenden zur Ausbildung von Polystyrolendblöcken reagiert, und Terminieren mit einer geeigneten Protonendonor, und
(c) sequentielle Synthese eines linearen Dreiblockcopolymers ABA durch anfängliche Synthese eines lebenden Polystyrolblocks mittels eines monofunktionellen Initiators, die Zugabe von konjugiertem Dien und Vervollständigen seiner Polymerisation, die Zugabe eines zweiten Styrolanteils und das Vervollständigen seiner Polymerisation, und das Terminieren mit einem geeigneten Protonendonor.
Es war allgemein bekannt, daß spezifische Maßnahmen während der Herstellung dieser SBC getroffen werden mußten, die in Heißschmelzklebemassen und flexographischen Druckplatten verwendet werden sollten. Diese SBC mußten unter den Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen der Heißschmelzklebemassen und der flexographischen Druckplatten farbbeständig und hitzefest sein, während diese SBC auch ihre anderen physikalischen Eigenschaften beibehalten mußten.
Im speziellen bestand nach wie vor ein großer Bedarf nach SBC mit verbesserter Farbbeständigkeit und Hitzefestigkeit, die eine standardisierte hohe Qualität innerhalb einer engen Herstellungsspezifikation zeigten.
Zur Lösung dieses Problems wurden zahlreiche unterschiedliche Vorschläge erstattet, die im allgemeinen auf die Vermeidung des Einsatzes spezifischer halogenhältiger Kupplungsmittel, auf die Verwendung spezifisch ausgewählter Antioxidationsadditive zum Stabilisieren der Poly(konjugiertes Dien)phase während der Polymertransformationsstufe und/oder die Verwendung spezifisch ausgewählter Säuren zur Anwendung in der Neutralisation der lebenden endständigen Alkalimetalle und insbesondere von dem aus der Initiierung stammenden Lithium gerichtet waren, wie in den europäischen Patentanmeldungen 0 387 671 und 0 379 951 beschrieben wurde.
Hinsichtlich der tatsächlichen anionischen Polymerisationsstufe wurden während der letzten Jahre umfangreiche Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen aufgewendet, um weitere Verbesserungen in der Polymerisationsstufe durch einen bifunktionellen oder monofunktionellen Lithiuminitiator zu erreichen, der Blockcopolymere ergeben könnte, die eine hochstandardisierte, zuverlässige Qualität innerhalb der vorbestimmten Anforderungen zeigen, die von Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen Anteilen strukturell verwandter Monomere, und von Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen Mengen strukturell verwandter konjugierter Diene, abgeleitet worden sind und deren physikalische Haupteigenschaften den vorliegenden Anforderungen entsprechen könnten.
Derartige Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen sind beispielhaft aus den nachfolgenen Veröffentlichungen ersichtlich:
Aus dem europäischen Patent Nr. 0 316 857 war ein anionisches Polymerisationsverfahren bekannt, das ein Initiatorgemisch anwendet, das (a) eine multifunktionelle lithiumhältige Verbindung; und (b) ein organisches Di- oder Triamin mit der Formel R"&sub2; N-R¹(-R")N-R')nNR"&sub2; umfaßt, worin R¹ eine Alkadiylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die gegebenenfalls inert substituiert ist, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls inert substituiert ist und n für 0 oder 1 steht. Im speziellen wurde eine Polymerisationsinitiatorzusammensetzung beschrieben, die ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein Initiatorgemsich aus den Komponenten (a) und (b) mit einem Molverhältnis (b) je Äquivalent (a) von 0,005-1 : 1 aufwies.
Zusätzlich kann die Initiatorzusammensetzung ein Lithiumalkoxid mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Es wurde angegeben, daß mit diesen Initiatorzusammensetzungen insbesondere Telechele und/oder Blockcopolymere mit engerer Molekularge wichtsverteilung hergestellt werden konnten, um sie zur Anwendung in Klebstoffen mit verbesserter Scherhaltefestigkeit geeignet zu machen.
Aus dem europäischen Patent Nr. 0 413 294 war es bekannt, Isoprenblockcopolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung mit der Formel B-B¹-X-(B¹-B) oder A-B-B¹-X(B¹-B-A) herzustellen, worin A ein Block aus einem nichtelostomeren Monomer darstellt, B ein Isoprenblock ist, B¹ ein Butadienblock ist und X den Rest eines kohlenwasserstofflöslichen bifunktionellen Lithiuminitiators bezeichnet. Die Blockcopolymere hatten eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von kleiner als 1,06.
Im speziellen wurde eine Verfahrensausführung beschrieben, worin Butadien (1-25 Gew.-% der Diene und vorzugsweise 5 - 15%) vor dem Isopren polymerisiert wurde und die Polymerisation in Anwesenheit eines aliphatischen Triamins ausgeführt wurde. Der Initiator auf Lithiumbasis war insbesondere 1,3- oder 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)bislithium oder 1,3- oder 1,4-Phenylen-bis(3-methyl-1-(4-methyl)pentyliden)bislithium.
Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 472 749 war ein Verfahren zum Reinigen eines Reaktionsgemisches bekannt, das verunreinigende Mengen einer protonenliefernden reaktionsfähigen Verunreinigung umfaßte, durch Zusetzen von ausreichend Reinigungsmittel einer sehr spezifischen Struktur bei 30 bis 90ºC zur Abtrennung dieser Verunreinigungen.
Das europäische Patent 0 330 764 offenbart Blockcopolymerzusammensetzungen, umfassend Zweiblockcopolymere A&sub1;B&sub1;, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, worin A&sub1; weniger als 20 Gew.-% von A&sub1; + B&sub1; darstellt, und Dreiblockcopolymere A&sub2;B&sub2;A&sub3;, worin A&sub2; + A&sub3; mehr als 20 Gew.-% von A&sub2; + B&sub2; + A&sub3; ausmachen und das Molekulargewicht B&sub2; ≤ Molekulargewicht B&sub1; · 1,5 beträgt, sowie klebrigmachendes Harz und Weichmacher. Die Dreiblockcopolymere wurden durch vollständige sequentielle Polymerisation von Styrol und Isopren (Präparate aus SIS-linearen Blockcopolymeren 1-4) erhalten und zeigten unterschiedliche Poly(styrol)blockmolekulargewichte und Styrolgehalte.
Aus dem US Patent Nr. 5 171 791 sind Klebstoffformulierungen bekannt, die Blockcopolymere aus beispielsweise Isopren oder Butadien und Styrol enthalten, hergestellt durch ein Verfahren, das eine anionische sequentielle Polymerisation von unter Styrol und Isopren ausgewählten Monomeren mittels eines Lithiuminitiators (Beispiele 1 und 2) oder unter Styrol und Butadien ausgewählten Monomers mittels eines Monolithiuminitiators, ein Terminieren der Polymerisation mit einem Protonendonator, wie Wasser oder Alkohole, unter Ausbildung eines Lithiumsalzes des Abbruchmittels, und ein Neutralisieren des Alkalimetallsalzes durch Kontaktieren des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einer spezifischen Menge Phosphorsäure umfaßt.
Aus dem europäischen Patent 0 525 905 sind sequentiell polymerisierte Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, die in Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden sollen, mit einem Styrolgehalt von 17 bis 25% und einem Zweiblockgehalt von weniger als 4% bekannt.
Die PCT-Patentanmeldung WO 94/22931 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus diesen Dreiblockcopolymeren und einer genau geregelten Menge an Zweiblockcopolymeren, die entsprechende Blöcke mit den Dreiblockcopolymeren gemein haben.
Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
(1) Polymerisieren von vinylaromatischem Monomer und insbesondere Styrol in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Organolithiuminitiators bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(2) Zusetzen von konjugiertem Dienmonomer und insbesondere von Isopren zum Polymerisationsgemisch und Polymerisierenlassen dieses konjugierten Dienmonomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(3) Zusetzen eines zweiten Anteils an Organolithiuminitiator und anschließendes Zusetzen eines zweiten Anteils an konjugiertem Dienmonomer und Polymerisierenlassen dieses konjugierten Monomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(4) Zusetzen eines zweiten Anteils an vinylaromatischem Monomer und Polymerisierenlassen dieses Monomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung; und
(5) Zusetzen eines Abbruchmittels.
Die vorstehend erörterte Patentliteratur war eindeutig auf die Herstellung von standardisierten hochqualitativen Blockcopolymeren gerichtet, ausgehend von weitgehend gereinigten Monomeren.
Auf der anderen Seite bestand ein großes Ziel auch darin, die Gestehungskosten dieser Blockcopolymere zu verringern.
Das rumänische Patent 106260 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren durch sequentielle anionische Polymerisation unter Verwendung eines Isoprenkonzentrats, das nach Abtrennung der Piperylenfraktion aus der C&sub5;-Fraktion der Benzinpyrolyse erhalten worden war, welche Blockcopolymere einen Styrolgehalt zwischen 10 und 40% und vorzugsweise 15 und 30% aufweisen. Diese Polymerisation wurde in drei Stufen in einem aromatischem Kohlenwasserstoff und insbesondere in Toluol als Lösungsmittel ausgeführt, ausgehend von einem Isoprenkonzentrat, das aus der C&sub5;-Fraktion der Benzinpyrolyse, nach Abtrennung der Piperylenfraktion, erhalten worden war und das Isopren in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-%, Isopentan, n Pentan, n-Penten, 2-Methylbut-1-en und 2 Methylbut-2-en als die wichtigsten Bestandteile enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 60ºC und unter Anwendung eines Molverhältnisses von n-Butyllithium zu Styrol im Bereich von 0,003 bis 0,01.
Es zeigt sich jedoch, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Blockcopolymere nicht die hochstandardisierten, verläßlichen Qualitätseigenschaften liefern konnten, die für die vorliegenden Endanwendungen und insbesondere für die angestrebte Verwendung in Klebstoffen erforderlich sind. Die Anwendung von aromatischen Lösungsmitteln bei einem technischen Herstellungsmaßstab kann darüber hinaus nicht als von praktischem Interesse angesehen werden, zufolge Umwelts- und Sicherheitsbestimmungen.
Es ist einzusehen, daß trotz der umfangreichen Forschungs- und Entwicklungsbemühungen mit dem Ziel, ein gut regelbares, mit niedrigen Herstellungskosten verbundenes Verfahren für Blockcopolymere von hoher standardisierter Qualität, maßgeschneidert innerhalb vorbestimmter enger Spezifikationen, zu schaffen, ein solches Verfahren bisher nicht bereitgestellt werden konnte, während anderseits der Bedarf nach einem Herstellungsverfahren, das bei niedrigeren Kosten arbeitet und die zuvor spezifizierten Blockcopolymere ergibt, weiter zugenommen hat.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit regulierbaren vorbestimmten Mengen an Zweiblockcopolymeren, mit entsprechenden Blocksegmenten durch anionische Polymerisation herzustellen, welche Blockcopolymere hochstandardisierte, verläßliche maßgeschneiderte Eigenschaften innerhalb eines regulierbaren engen Spezifikationsbereiches aufweisen und deutlich niedrigere Gestehungskosten zeigen.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen aus den so erhaltenen Blockcopolymeren und aus Heißschmelzklebemassen, thermoplastischen Polymergemischen oder flexographischen Druckplatten, die diese linearen Blockcopolymere enthalten.
Als Ergebnis umfangreicher Forschung und Versuchsarbeit wurde nunmehr überraschenderweise ein solches angestrebtes Herstellungsverfahren gefunden.
Demgemäß bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die aus vorwiegend Styrol und aus vorwiegend Isopren abgeleitet sind, das in der Form eines Isoprenkonzentrats eingesetzt wird, das durch Abtrennung von Piperylen aus einer Kohlenwasserstofffraktion mit 5 Kohlenstoffatomen, die aus der Benzinpyrolyse stammt, Behandlung dieser Fraktion mit einem dispergierten Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, und vorzugsweise mit Natrium, und durch Abtrennen der Fraktion von dem freien und gebundenen Metall erhältlich ist,
welches Verfahren wenigstend die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Polymerisieren von vorwiegend Styrolmonomer in einem inerten nichtaromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Organolithiuminitiators bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(b) Zusetzen von vorwiegend Isoprenmonomer in der Form des genannten vorbehandelten Isoprenkonzentrats zum Polymerisationsgemisch und Polymerisierenlassen dieses vorwiegend Isoprenmonomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(c1) entweder Zusetzen eines Kupplungsmittels zum Kuppeln eines überwiegenden Teils des lebenden Zweiblockcopolymers oder
(c2) Zusetzen eines zweiten Teils von vorwiegend Styrolmonomer und Polymerisierenlassen dieses Styrolmonomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;
(d) Zusetzen eines Abbruchmittels.
Mit den Ausdrücken "vorwiegend Styrol" und "vorwiegend Isopren" wird zum Ausdruck gebracht, daß Styrol oder Isopren als die Polymersegmenthauptbestandteile angesehen werden sollen, die gegebenenfalls mit kleinen Mengen (weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der entsprechenden Monomergesamteinspeisung) vermischt worden sind. Beispielsweise kann das Styrolhauptmonomer gegebenenfalls mit begrenzten vorbestimmten Mengen strukturell verwandter Monomere, wie α- Methylstyrol, para-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, ortho- Methylstyrol, para-tert.-Methylstyrol, α-Dimethylstyrol, 1- oder 2-Vinylnaphthalin oder mit Monomeren vermischt sein, die vorwiegend das andere Blocksegement ausbilden.
Anderseits kann das vorbehandelte Isoprenhauptmonomer gegebenenfalls mit kleinen zusätzlichen Mengen strukturell verwandter Monomere vermischt sein, wie Butadien, Piperylen, 1,3- Pentadien, 3-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen.
Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird im wesentlichen reines Styrol verwendet, und es werden keine zusätzlichen konjugierten Diene mit dem vorbehandelten Isoprenkonzentrat vermischt.
Es versteht sich, daß gemäß den Verfahrensausführungen, die die Stufen (a), (b) oder (c.1) umfassen, mehrarmige radiale Blockcopolymere oder lineare Dreiblockcopolymere gebildet werden; und daß gemäß den Verfahrensausführungen, die die Stufen (a), (b) und (c.2) umfassen, zur Gänze sequentiell polymerisierte lineare Dreiblockcopolymere gebildet werden.
Es versteht sich, daß, in Abhängigkeit vom spezifischen Endgebrauch der Blockcopolymerzusammensetzung, ein zweiter Anteil an monofunktionellem Organolithiuminitiator gegebenenfalls zum Reaktionsgemisch zu Beginn der Stufe (b) oder während der Stufe (b) zugesetzt werden kann, gegebenenfalls gefolgt von einer Zugabe eines zweiten Anteils an vorwiegend Isoprenmonomer, und daß dieses Isoprenmonomer bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung polymerisieren gelassen wird.
Gemäß einer weiteren praktischen Ausführungsform kann es wünschenswert sein, in Abhängigkeit von der spezifischen Endanwendung der Blockcopolymerzusammensetzung unmittelbar nach den Stufen (c.1) oder (c.2) eine vorbestimmte Menge an Zweiblockcopolymeren zuzusetzen, die ungefähr das gleiche Poly(styrol)segment wie das Hauptblockcopolymer enthalten, oder nach der Stufe (b) eine vorbestimmte Menge eines terminierten Zweiblockcopolymers zuzusetzen.
Als Kupplungsmittel in Stufe (c.1) wird vorzugsweise ein nichthalogenhältiges Kupplungsmittel verwendet, im Hinblick auf die gewünschte Vermeidung von in den Endblockcopolymeren eingeschlossenen Lithiumhalogenidspuren.
Das Kupplungsmittel muß wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, wie Diethyladipat, Dimethyladipat, Phenylbenzoat, Methylbenzoat, Kohlendioxid, es kann jedoch mehrere funktio nelle Gruppen zur Ausbildung von mehrarmigen radialen Blockcopolymeren aufweisen, wie Divinylbenzol, Tetramethoxysilan, Tetrachlorsilan, Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis(trichlorsilyl) - ethan, TNPP, gamma-GPTS.
Es versteht sich, daß das Isopren-Hauptmonomerkonzentrat, das durch die Vorbehandlungsstufe erhalten und als Ausgangsmaterial für die tatsächliche anionische Polymerisationsreaktion verwendet wird, mit anderen Kohlenwasserstoffen verdünnt ist, die diese Polymerisationsreaktion nicht zu stören scheinen.
Der nachteilige Effekt von beispielsweise Allenen, Cyclopentadienen, Isopropenyl-acetylen, Aceton, Methacrolein, Methylethylketon, Methyl-vinyl-keton, die, wie sich gezeigt hat, diese Polymerisationsreaktion stören und/oder die physikalischen Endeigenschaften verschlechtern und die normalerweise in kleinen, aber unterschiedlichen signifikanten Mengen zugegen waren, scheint durch die angeführte Metallvorbehandlung ausreichend eliminiert zu sein, wodurch ein verhältnismäßig äußerst billiges verdünntes Isoprenausgangsmonomer geschaffen wird, das überraschenderweise zur Verwendung in der Herstellung von Blockcopolymeren geeignet ist, die den strengen Anforderungen der modernen Anwendungen entsprechen können, wie zuvor dargestellt.
Dieses vorbehandelte Isoprenmonomerkonzentrat, das als ein Ergebnis der Vorbehandlung mit dispergiertem Metall und vorzugsweise Natrium erhalten wird, enthält üblicherweise 15-85 Gew.-% und vorzugsweise 50-80 Gew.-% Isopren. Das Vorbehandlungsverfahren des isoprenhältigen Einsatzmaterials wird im allgemeinen mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall und vorzugsweise mit Natriumteilchen ausgeführt, die in einem inerten Dispergiermedium verteilt sind, das einen Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 180ºC und vorzugsweise 190ºC und darüber aufweisen muß. Vorzugsweise ist dieses Dispergiermedium ein naphthenisches oder paraffinisches Öl oder ein Gemisch hievon, wobei praffinische Öle bevorzugt werden.
Diese Metall- und vorzugsweise Natriumdispersion kann durch gründliches Vermischen von beispielsweise geschmolzenem Natrium in dem Dispergiermedium bei einer Temperatur von 150-100ºC bis zur Ausbildung von Natriumteilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 50 um erhalten werden.
Im allgemeinen erfolgt das Kontaktieren des isoprenhältigen Einsatzmaterials in einer üblichen Kolonne, worin die heiße, frisch bereitete Natriumdispersion zusammen mit dem isoprenhältigen Einsatzmaterial im Gegenstrom eingeführt werden. In solchen Verfahren kann eine ausreichende Reinigung des rohen Isopreneinsatzmaterials im allgemeinen dann erzielt werden, wenn und soweit die Aktivnatriumkonzentration in Abhängigkeit vom Gehalt der Verunreinigungen eingestellt wird und vorzugsweise auf 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, eingestellt wird. Die bevorzugte tatsächliche Reinigung wird bei einer Höchstemperatur von 60ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50-55ºC vorgenommen.
Unter dem Ausdruck "inertes nichtaromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" werden Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 5 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon verstanden. Vorzugsweise werden Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, n-Hexan oder Isopentan oder Gemische hievon verwendet.
Stärker bevorzugt werden Cyclohexan, gemischt mit kleinen Anteilen an Isopentan (≤40 Gew.-%), oder reines Cyclopentan verwendet.
Als Organolithiuminitiator werden vorzugsweise n-Alkyllithiumverbindungen mit 4-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise werden n-Butyllithium oder sek-Butyllithium verwendet, von denen sek-Butyllithium am meisten bevorzugt wird.
Es versteht sich, daß die Herstellung des bevorzugten linearen Dreiblockbestandteils, gegebenenfalls im Gemisch mit einer geregelten vorbestimmten Menge eines entsprechenden Zweiblockcopolymers, das durch Wiederinitiierung erhältlich ist, in einem einzigen Reaktor ausgeführt werden kann, der mit einem Rücklaufkühler ausgestattet ist, oder in einem Doppelreaktorsystem.
Als Abbruchmittel können primäre Alkohole oder sekundäre Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, oder eine Monoepoxyverbindung, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Phenylglycidylether, verwendet werden. Alkohole sind die bevorzugten Abbruchmittel.
Es versteht sich, daß die nach dem zuvor angegebenen Verfahren erhaltenen Blockcopolymere durch Heißwasser- und/oder Dampkoagulation und anschließendes Entwässern und/oder Trocknen gewonnen werden können. Das Trocknen des Blockcopolymers zur Beseitigung der letzten Mengen anhaftenden Wassers kann in einem Fließbetttrockner, einem Heißluftbandtrockner oder in einem geschlossenen Verdampfer/Trockner erfolgen, worin eine mit mehreren erhitzten, selbstreinigenden Armen versehene Welle rotiert, welche Arme sich entlang feststehender Trennplatten bewegen.
Es versteht sich, daß gemäß den zuvor spezifizierten Polymerisationsverfahrensstufen mehrarmige radiale Blockcopolymere oder lineare Dreiblockcopolymere, die mit genau geregelten, vorbestimmten Mengen von Zweiblockcopolymeren mit einer verläßlichen Standardqualität vermischt werden können, ausgehend von einem sehr billigen Isoprenausgangsmaterial hergestellt werden können.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Blockcopolymere haben normalerweise ein scheinbares Gesamtmolekulargewicht im Bereich von 25.000-500.000, wogegen die Poly(styrol)- blocksegemente eine scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 5.000-25.000 besitzen. Die bevorzugten linearen Dreiblockcopolymere haben vorzugsweise scheinbare Molekulargewichte im Bereich von 75.000-270.000. Das Blockcopolymer hat üblicherweise einen Styrolgehalt im Bereich von 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtcopolymers.
Im allgemeinen wird der eingestellte Zweiblockgehalt, der von der Endgebrauchsanwendung abhängig ist, von 0 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des vollständigen Blockcopolymergemisches.
Im speziellen weisen die Poly(isopren)blöcke der Dreiblockcopolymere und gegebenenfalls der begleitenden Zweiblockcopolymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden sollen, scheinbare Molekulargewichte im Bereich von 15.000 bis 250.000 und vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 220.000 auf.
Die am meisten bevorzugten durchschnittlichen Molekulargewichte der Poly(styrol)blocksegmente liegen im Bereich von 8.000 bis 20.000.
Im speziellen können maßgeschneiderte Dreiblockcopolymer/Zweiblockcopolymer-Gemische mit den Formeln A-B-B'A' und B'A' hergestellt werden, worin das Molekulargewichtsverhältnis A' (Dreiblock)/A' (Zweiblock) im Bereich von 0,9 bis 1, 1 liegt und stärker bevorzugt den Wert 1 aufweist. Anderseits liegt das Molgewichtsverhältnis B'/B-B' in diesen Blockcopolymergemischen im Bereich von 0,3 bis 1,0 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 0,8.
Es versteht sich, daß die maßgeschneiderten, hochstandardisierten Qualitätsblockcopolymere als Erstergebnis des vorliegenden Herstellungsverfahrens während der Lagerung und unter den anschließenden Anwendungsverarbeitungsbedingungen mit einer Vielzahl von im Handel erhältlichen, geeigneten Stabilisatoren und Kombinationen hievon stabilisiert werden können. Die Auswahl eines spezifischen Stabilisators für ein spezifisches Blockcopolymer wird stark von den endgültigen Gebrauchs- und Verarbeitungsbedingungen abhängen.
Als geeignete Beispiele können IONOL, IRGANOX 1076, IRGANOX 565, SUMILIZER GM, ULTRANOX 626, IRGAFOS168, POLYGARD HR, NAUGARD 445 und dergleichen angeführt werden.
Von einen Fachmann wird es als sehr überraschend angesehen werden, daß eine weitere, verhältnismäßig einfache zusätzliche Behandlung des Isopren-enthaltenden C&sub5;-Einsatzmaterials, nämlich des Isoprenkonzentrats, das ursprünglich aus der Benzinpyrolyse erhalten worden war, und die Abtrennung der Piperylenfraktion mit dispergiertem Natrium die Herstellung der maßgeschneiderten, hochstandardisierten Qualitätsblockco polymere ermöglichen, die den derzeitigen strengen Anforderungen der Endverbraucher entsprechen. Im speziellen wurde in dem zuvor erwähnten rumänischen Patent Nr. 106260 nur auf eine extraktive Destillation zur Abtrennung der Piperylenfraktion aus dem ursprünglichen rohen Einsatzmaterial, das zu dem Isopren-enthaltenden Einsatzmaterial führte (Isoprenkonzentrat), Bezug genommen, wobei nur inferiore Blockcopolymerprodukte erhalten wurden. In diesem Patent fand sich keinerlei Hinweis auf die weitere Abtrennung von Spurenbestandteilen eines derartigen Isopren-enthaltenden Einsatzmaterials, wie Cyclodiene und/oder Allene, von denen nunmehr eindeutig festgestellt wurde, daß sie jegliches Herstellungsverfahren für die gewünschten, hochstandardisierten Qualitätsblockcopolymere unmöglich machen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch ihren Umfang auf diese spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

33 g Styrol wurden zu 6 Liter Cyclopentan bei 50ºC zugesetzt, wonach 3,04 mMol sek-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen. Hierauf wurden 302 g natriumbehandeltes 62%iges Isoprenkonzentrat (typisch mit einem Gehalt an 12% n-Pentan, 8% Penten-1, 12% 2-Methyl-1- buten, 0,1% Isopentan, 5,5% 2-Penten) zugesetzt. Die Polymerisation wurde 70 Minuten lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Dann wurden 1,14 mMol sek-Butyllithium zugesetzt, unmittelbar hierauf gefolgt von der Zugabe von 384 g natriumbehandeltem 62 %igem Isoprenkonzentrat. Die Polymerisation wurde 90 Minuten lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Eine Endportion aus 42 g Styrol wurde zugesetzt und die Polymerisation wurde 20 Minuten lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Methanol wurde als Abbruchmittel zugesetzt, um das Styrenylanion abzusättigen.
Das Polymer wurde mit 0,1% IRGANOX 565 und 0,3% TNPP stabilisiert und durch Dampfstrippen unter Ausbildung von weißen Krümeln isoliert.
Das Produkt P1 wurde gemäß ASTM D 3536 analysiert (siehe Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das gleiche, unbehandelte 62%ige Isoprenkonzentrat verwendet wurde. Diese s Isoprenkonzentrat wurde unter Verwendung einer ALCOA-Aluminiumoxidsäule (Handelsmarke) nur zur Verminderung des Wassergehalts auf 5 ppm behandelt.
Produkt P2. Zufolge übermäßigen Absterbens bildete sich kein Dreiblock aus.

Beispiel 2

40 g Styrol wurden zu 6 Liter Cyclopentan bei 50ºC zugesetzt, wonach 3,42 mMol sek-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen. Hierauf wurden 705 g natriumbehandeltes 19%iges Isoprenkonzentrat (mit einem Gehalt an typisch 42% n-Pentan, 9% Penten-1, 19% -2-Methyl-1-buten, 0,5% Isopentan, 11% 2-Penten) zugesetzt. Die Polymerisation wurde 7U Minuten lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Dann wurden 1,1 mMol sek-Butyllithium zugesetzt, unmittelbar gefolgt von der Zugabe von 900 g natriumbehandeltem 62%igem Isopren. Die Polymerisation wurde 90 Minuten lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Eine Endportion aus 51 g Styrol wurde zugesetzt und die Polymerisation wurde 20 Minuten lang bei 70ºC fortschreiten gelassen. 0,5 ml Ethanol wurden als Abbruchmittel zum Absättigen des Styrenylanions zugesetzt.
Das Polymer wurde mit 0, 1% IRGANOX 565 und 0, 3% TNPP stabilisiert und durch Dampfstrippen unter Ausbildung von weißen Krümeln isoliert.
Das Produkt P3 wurde gemäß ASTM D 3536 analysiert (siehe Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgangsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das gleiche, unbehandelte 19%ige Isoprenkon zentrat verwendet wurde. Dieses Isoprenkonzentrat wurde unter Verwendung von ALCOA nur zur Verminderung des Wassergehalts auf 5 ppm behandelt.
Produkt P4. Zufolge übermäßigen Absterbens bildete sich kein Dreiblock aus

Beispiel 3

370 g Styrol wurden zu 23 Liter Cyclohexan bei 50ºC zugesetzt, wonach 31 mMol sek-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen. Anschließend wurden 2.235 g natriumbehandeltes 62%iges Isoprenkonzentrat (typisch mit einem Gehalt an 12% n-Pentan, 8% Penten-1, 12% 2-Methyl-1- buten, 0,1% Isopentan, 5,5% 2-Penten) zugesetzt. Die Polymerisation wurde 70 Minuten lang bei 60ºC ablaufen gelassen. Dann wurden 2,4 g GPTS zum Kuppeln des "lebenden" Polymers zugesetzt. Die Umsetzung wurde 20 Minuten lang bei 60ºC ablaufen gelassen.
Das Polymer wurde mit 0,1% IRGANOX 565 und 0,3% TNPP stabilisiert und durch Dampfstrippen unter Ausbildung von weißen Krümeln isoliert.
Das Produkt PS wurde gemäß ASTM D 3536 analysiert (siehe Tabelle I).

Beispiel 4

370 g Styrol wurden zu 23 Liter Cyclohexan bei 50ºC zugesetzt, wonach 31 mMol sek-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen. Anschließend wurden 2.235 g natriumbehandeltes 19%iges Isoprenkonzentrat (typisch mit einem Gehalt an 42% n-Pentan, 9% Penten-1, 19% 2-Methyl-1- buten, 0,5% Isopentan, 11% 2-Penten) zugesetzt. Die Polymerisation wurde 70 Minuten lang bei 60ºC ablaufen gelassen. Dann wurden 5,2 g EPIKOTE 828 (Handelsmarke) zum Kuppeln des "lebenden" Polymers zugesetzt. Die Umsetzung wurde 20 Minuten lang bei 60ºC ablaufen gelassen.
Das Polymer wurde mit 0, 1% IRGANOX 565 und 0, 3 s TNPP stabilisiert und durch Dampfstrippen zur Ausbildung von weißen Krümeln isoliert.
Das Produkt P6 wurde gemäß ASTM D 3536 analysiert (siehe Tabelle I).

Beispiel 5

540 kg Styrol wurden zu 20 m³ Cyclopentan bei 60ºC zugesetzt, wonach 50 Mol sek-Butyllithium zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur reagieren gelassen. Anschließend wurden 5.100 kg natriumbehandeltes 62%iges Isoprenkonzentrat (mit einem Gehalt an typisch 12% n-Pentan, 8% Penten-1, 12% 2-Methyl-1-buten, 0,1% Isopentan, 5,5% 2-Penten) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Polymerisationstemperatur auf 70ºC anstieg und während der gesamten Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten werden konnte. Nach vollständiger Isoprenzugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten lang reagieren gelassen. Dann wurde die zweite Menge sek-Butyllithium (19 Mol) zugesetzt, gefolgt von einer schrittweisen Zugabe von 6.795 kg natriumbehandeltem 62%igem Isopren. Wiederum wurde die Reaktionstemperatur auf 70ºC gehalten. Nach vollständiger Isoprenzugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten lang reagieren gelassen. Eine Endportion aus 720 kg Styrol wurde zugesetzt und die Polymerisation wurde 20 Minuten lang bei 70ºC fortschreiten gelassen. Die Polymerisation wurde mit 10 kg Methanol beendet. Das Polymer wurde mit 0,1% IRGANOX 565 und 0,3% TNPP stabilisiert. Das Polymer wurde über Dampfkoagulation unter Ausbildung von weißen Krümeln isoliert.
Das Produkt P7 wurde gemäß ASTM D 3536 analysiert (siehe Tabelle I). Tabelle I
1 Scheinbares Molekulargewicht nach ASTM D3536, festgestellt durch UV-Absorption.
2 CE (Kupplungseffizienz): Im Falle von P1 und P3 stellt CE das Verhältnis an Dreiblock zu Zweiblock plus Dreiblock dar. Für PS und P6 stellt es das Verhältnis der Mengen von linearem, 3-fach verzweigtem und 4-fach verzweigtem Blockcopolymer zu der Menge an Zweiblockcopolymer vor dem Kuppeln dar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die aus vorwiegend Styrol und aus vorwiegend Isopren abgeleitet sind, das in der Form eines Isoprenkonzentrats eingesetzt wird, das durch Abtrennung von Piperylen aus einer Kohlenwasserstofffraktion mit 5 Kohlenstoffatomen, die aus der Benzinpyrolyse stammt, Behandlung dieser Fraktion mit einem dispergierten Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, und vorzugsweise mit Natrium, und durch Abtrennen der Fraktion von dem freien und gebundenen Metall erhältlich ist,

welches Verfahren wenigstend die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Polymerisieren von vorwiegend Styrolmonomer in einem inerten nichtaromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Organolithiuminitiators bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;

(b) Zusetzen von vorwiegend Isoprenmonomer in der Form des genannten vorbehandelten Isoprenkonzentrats zum Polymerisationsgemisch und Polymerisierenlassen dieses vorwiegend Isoprenmonomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;

(c1) entweder Zusetzen eines Kupplungsmittels zum Kuppeln eines überwiegenden Teils des lebenden Zweiblockcopolymers oder

(c2) Zusetzen eines zweiten Teils von vorwiegend Styrolmonomer und Polymerisierenlassen dieses Styrolmonomers bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung;

(d) Zusetzen eines Abbruchmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Reaktionsgemisch zu Beginn von Stufe (b) oder während der Stufe (b) ein zweiter Teil von monofunktionellem Organolithiuminitiator zugesetzt wird, gegebenenfalls gefolgt von einer Zugabe eines zweiten Teils von vorwiegend Isoprenmonomer, und daß das Isoprenmonomer bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung polymerisieren gelassen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isoprengehalt im vorbehandelten Isoprenkonzentrat im Bereich von 50 bis 80 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des Isoprenkonzentrats mit in Paraffinöl dispergierten Natriumteilchen ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumdispersion durch gründliches Einmischen von geschmolzenem Natrium in das Dispergiermedium bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC bis zum Erreichen einer Größe der Natriumteilchen im Bereich von 5 bis 50 um erhalten wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an aktivem Natrium auf einen Wert von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, eingestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 55ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Dreiblockcopolymere mit scheinbaren Molekulargewichten im Bereich von 75.000 bis 270.000 hergestellt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das scheinbare Molekulargewicht der Poly(styrol)blocksegmente im Bereich von 8.000 bis 20.000 liegt.