CN110128608B - 一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和应用 - Google Patents

一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物及应用，该嵌段共聚物中的结构单元按PI1‑PSI2的方式连接，PI1段为由异戊二烯形成的均聚段，PSI2段为由苯乙烯和异戊二烯形成的共聚段。本发明还公开了将该嵌段共聚物偶联形成的组合物，以及由该嵌段共聚物或者嵌段共聚物组合物形成的硫化橡胶。由本发明的苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物形成的材料在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，在低温和室温下均显示出良好的阻尼性能；并且，由本发明的苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物形成的材料还具有较好的力学性能。根据本发明的苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物适于作为阻尼材料和吸声材料。

Description

一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和 应用
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其应用，本发明还涉及一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物及其应用，本发明进一步涉及一种硫化橡胶及其应用。
背景技术
现代社会在飞速发展的同时带来了振动和噪声，而振动和噪声给人们的生活带来了严重的危害，因此，采取有效的技术手段来控制振动及噪声成为当今社会必须解决的问题之一。目前，有效的控制振动及噪声的技术手段主要有阻尼减震、动力吸振、吸声技术、隔声技术和振动隔离等。这些阻尼技术手段广泛应用于国民经济的各大领域，如航空航天、电力机械、交通车辆、轻工纺织、高层建筑和军事装备等领域。
为了满足各种阻尼技术在各大领域的需求，由此诞生出多种类型的阻尼材料，其中粘弹性阻尼材料不仅具有粘性液体材料在一定的运动状态下耗散能量的特殊性质，还具有弹性固体贮存能量的性质，即粘弹性行为，此外，由于高分子材料具有分子链段繁多，耗能环节多等特点，阻尼性能好，因此粘弹性阻尼材料被广泛应用于阻尼材料中。例如，在船舶海洋工程领域中，高分子阻尼材料和高分子吸声材料应用最广。在地铁列车的减振技术上，成功地将粘弹性阻尼材料应用于低噪声车轮、减振钢轨和轨道减振扣件等。
影响粘弹性阻尼材料阻尼性能的因素有很多，最主要的是材料本身的结构，如聚合物的分子结构和序列结构、主链的饱和程度、极性、侧链的长度及侧链的含量、单体在共聚物中的分布状态等。影响材料的阻尼性能的另一个重要因素是聚合物体系所呈现的形态结构，如在制备嵌段共聚物中，各个嵌段间的相容性与其阻尼性能有直接关系，若各嵌段相容性较好，则有效阻尼温域较窄；若各嵌段间相容性较差，tanδ～T关系曲线则会呈现两个损耗峰，且两阻尼峰间隔较大，难以满足实际生产中对阻尼材料的要求。只有各嵌段间相容性在一定范围内，才会在tanδ～T关系曲线上呈现较宽且单一的阻尼损耗峰，因此可利用各相的相容性作为拓宽阻尼温域的有效手段。
一般来说，无规共聚物或者均聚物的玻璃化转变温域只有20-30℃，因此其有效阻尼温域大概在其玻璃化转变温度附近的±(10-15)℃。而对于橡胶阻尼材料，其Tg一般都在室温以下，不能单独使用。在实际应用中确保材料的Tg与使用温度相适应的同时，还应该尽量拓宽材料的有效阻尼温域。通过对聚合物种类的选择及共混改性、聚合改性等方法可以实现对阻尼材料的阻尼值和有效阻尼功能区温位进行调控。
US6,268,427B1公开了一种提高橡胶阻尼性能的方法，该方法包括：向可硫化的组合物中添加饱和阻尼材料，所述阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是通过用多官能交联剂将官能化聚合物交联而形成的。但该方法是通过物理共混添加通用的弹性体材料来提高产品的阻尼性能，并未对基体橡胶材料内部结构进行改进。
CN102558465A公开了一种以有机锂为引发剂，分步加入单体和结构调节剂，在基本聚合完成后加入偶联剂来制备丁苯橡胶的方法，由该方法制备的橡胶，损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-45℃至0℃。
王沛等(材料工程，2009，S1：192-195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM)制备了具有高乙烯基含量的丁苯橡胶阻尼材料，其产品损耗因子可达0.9。但是，由该方法制备的橡胶损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-1℃至23℃，低温区的阻尼值偏低，影响产品在低温地区作为阻尼减震材料的应用。
王雪等(弹性体，2009，6：35-37)采用溶液共凝聚法制备SSBR/IIR阻尼材料，该材料的最大损耗因子可达0.8以上。由该方法合成的橡胶材料损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-25℃至-4℃，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
因此，亟需开发一种不仅具有较好的力学性能，而且在低温和室温下都具有优异阻尼性能的新型阻尼材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，由该嵌段共聚物形成的材料在低温和室温下均显示出良好的阻尼性能，适于作为阻尼材料或吸声材料使用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PI1-PSI2的方式连接，其中，
a、PI1段为由异戊二烯形成的均聚段；
b、PSI2段为由苯乙烯和异戊二烯形成的共聚段；
c、以该嵌段共聚物的总量为基准，由异戊二烯形成的结构单元的含量为65-85重量％，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-35重量％，苯乙烯嵌段的含量为0.8-5重量％；以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为75-90重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物或第二个方面所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的嵌段共聚物、第二个方面所述的嵌段共聚物组合物或者第三个方面所述的硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
由本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物形成的材料在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，在低温和室温下均显示出良好的阻尼性能；并且，由本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物形成的材料还具有较好的力学性能。根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物适于作为阻尼材料和吸声材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PI1-PSI2的方式连接，其中，
a、PI1段为由异戊二烯烃形成的均聚段；
b、PSI2段为由苯乙烯和异戊二烯形成的共聚段。
根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，由异戊二烯形成的结构单元的含量可以为65-85重量％，优选为70-80重量％，由苯乙烯形成的结构单元的含量可以为15-35重量％，优选为20-30重量％。本发明中，嵌段共聚物中，由异戊二烯形成的结构单元的含量以及由苯乙烯形成的结构单元的含量采用核磁共振波谱法测定。
根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量可以为0.8-5重量％，优选为1.2-4.5重量％，更优选为1.5-4重量％，进一步优选为1.7-3.7重量％。本发明中，术语“苯乙烯嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX 400MHz核磁共振波谱仪测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量可以为75-90重量％，优选为80-87重量％。根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量优选为10-23重量％，更优选为13-20重量％。本发明中，异戊二烯以1,4-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的含量采用核磁共振波谱法测定。
根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的总量为基准，所述均聚段的含量可以为15-50重量％，优选为20-45重量％，所述共聚段的含量可以为50-85重量％，优选为55-80重量％。所述均聚段和共聚物的含量可以由投料量确定。
根据本发明苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量可以根据该嵌段共聚物的具体使用场合进行适当的选择。在一种优选的实施方式中，该嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以为10×104-25×104，优选为12×104-20×104。根据该优选的实施方式的嵌段共聚物特别适于作为阻尼材料或吸声材料使用。根据本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.2-3，优选为1.5-2.5。本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法，以单分散聚苯乙烯作为标准样品测定。
根据本发明的嵌段共聚物，可以采用包括以下步骤的方法制得：
(1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将第一异戊二烯在溶剂中进行接触，所述接触的条件使得所述第一异戊二烯的总转化率为99重量％以上；
(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的混合物与苯乙烯、第二异戊二烯以及结构调节剂接触，所述接触的条件使得所述苯乙烯和所述第二异戊二烯的转化率为99重量％以上；
以所述第一异戊二烯、所述第二异戊二烯和所述苯乙烯的总量为基准，所述第一异戊二烯的含量可以为15-50重量％，优选为20-45重量％，所述第二异戊二烯的含量可以为25-60重量％，优选为30-55重量％，所述苯乙烯的含量可以为15-35重量％，优选为20-30重量％。
所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物或有机双锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当的选择。优选地，步骤(1)中，相对于100g第一异戊二烯，所述有机锂引发剂用量为可以为0.25-5mmol，优选为0.5-4.5mmol，更优选为1-4mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述结构调节剂可以为常规选择。一般地，所述结构调节剂可以为醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或两种以上。具体地，所述结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、双四氢糠丙烷、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾和月桂醇钾中的一种或两种以上。优选地，所述结构调节剂为四氢呋喃。
所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能使得嵌段共聚物中，苯乙烯嵌段的含量满足前文所述的数值范围为准。一般地，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-35：1，优选为1-30：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。在所述结构调节剂为四氢呋喃时，作为结构调节剂的四氢呋喃与有机锂引发剂的摩尔比更优选为10-20：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。在一种优选的实施方式中，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合物。根据该优选的实施方式，环己烷和正己烷的重量比更优选为4-9：1。
所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，步骤(1)中，所述溶剂的用量使得第一异戊二烯的浓度可以为1-16重量％，优选为2-8重量％。
步骤(1)和步骤(2)可以在常规的阴离子聚合反应条件下进行。一般地，步骤(1)中，所述接触的温度可以为35-80℃，优选为40-60℃，更优选为45-55℃；步骤(2)中，所述接触的温度可以为60-90℃，优选为65-80℃。步骤(1)和步骤(2)中，所述接触的持续时间以能使得单体转化率满足要求为准。一般地，步骤(1)和步骤(2)中，所述接触的持续时间可以为10-60min，优选为10-40min。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的。
根据本发明的嵌段共聚物组合物，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量可以为40-60重量％，优选为45-55重量％；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量可以为40-60重量％，优选为45-55重量％。
所述偶联形成的聚合物是指与偶联剂进行反应而形成的聚合物；所述偶联后剩余的嵌段共聚物是指偶联得到的混合物中，未与偶联剂反应的嵌段共聚物；以嵌段共聚物组合物的总量为基准，所述偶联形成的聚合物的含量也可以称为偶联效率。
本发明中，所述偶联形成的聚合物的含量(即，偶联效率)以及偶联后剩余的嵌段共聚物的含量采用凝胶渗透色谱法测定。具体测试方法为：将偶联得到的混合物进行GPC分析，偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的嵌段共聚物的峰面积之和的比值为偶联形成的聚合物的含量(即，偶联效率)。
所述偶联剂可以为本领域常用的常规选择。具体地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上；优选为四氯化锡。
可以将所述嵌段共聚物与偶联剂在常规条件下进行偶联，从而得到所述组合物。一般地，可以将所述嵌段共聚物与偶联剂在20-70℃、优选40-80℃的温度下进行接触。在采用本发明第一个方面所述的方法制备所述嵌段共聚物时，可以在步骤(2)接触完成后，向步骤(2)得到的混合物中添加偶联剂，进行偶联反应，从而得到根据本发明的嵌段共聚物组合物。
根据本发明的嵌段共聚物组合物还可以含有一种或两种以上助剂，以赋予嵌段共聚物组合物新的性能和/或改善最终制备的嵌段共聚物组合物的性能。
具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。
所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，相对于100重量份嵌段共聚物组合物，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第一个方面所述的嵌段共聚物或者本发明第二个方面所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
所述硫化橡胶可以通过将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种以上。
所述硫化剂的用量可以根据硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份，由此得到的硫化橡胶不仅具有较高的强度，而且具有较高的韧性。
由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料在宽的温度范围内(一般为-30℃至35℃)具有良好的阻尼性能，适于作为阻尼材料或吸声材料，特别适于作为在室温下使用的阻尼材料或吸声材料。具体地，由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料，由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子(即，tanδ)曲线的半峰宽为40℃以上(例如45-52℃)，所述半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物或者硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，数均分子量、分子量分布指数和偶联效率采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE 2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。
以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定。测试条件为：1H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，扫描次数为16次；样品管直径为5mm，聚合物样品用氘代氯仿(CDCl3)溶解配成质量分数为2-3％的溶液，以四甲基硅烷的化学位移为0ppm进行定标。其中，1,2-BD％表示聚合物中丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量(以共轭二烯烃的总量为基准)，1,4-BD％表示聚合物中丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量(以共轭二烯烃的总量为基准)，1,2-IP％表示聚合物中异戊二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量(以共轭二烯烃的总量为基准)，1,4-IP％表示聚合物中异戊二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量(以共轭二烯烃的总量为基准)，3,4-IP％表示聚合物中异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量(以共轭二烯烃的总量为基准)，St％表示聚合物中由苯乙烯形成的结构单元的含量(以共聚物的总量为基准)，BSt％表示聚合物中苯乙烯嵌段的含量(以共聚物的总量为基准)，IP％表示聚合物中由异戊二烯形成的结构单元的含量(以共聚物的总量为基准)，BD％表示聚合物中由丁二烯形成的结构单元的含量(以共聚物的总量为基准)。
以下实施例和对比例中，损耗因子采用购自美国TA公司的型号为DMA-2980的粘弹谱仪测定，其中，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测试。半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津的型号为SHIMADZU AG-20KNG的拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，硫化橡胶的硫化特性采用台湾高铁公司生产的GT-M2000A型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996中规定的方法测定。
实施例1-6用于说明本发明。
实施例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和87.4g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至49℃，加入1.81mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入27.15mmol四氢呋喃、93.6g苯乙烯和131.0g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为70℃。反应40min后，向反应釜内添加0.362mmol四氯化锡。反应45min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、93.6g苯乙烯、218.4g异戊二烯和27.3mmol四氢呋喃，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至49℃时，加入1.82mmol正丁基锂引发聚合反应。反应40min后，向反应釜内添加0.364mmol四氯化锡。反应45min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到苯乙烯-异戊二烯共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：87/13，质量比)和93.6g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入2.43mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入36.45mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和140.4g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.486mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：87/13，质量比)和93.6g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至51℃，加入2.32mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应30min后，向反应釜内加入46.4mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和140.4g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.486mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：85/15，质量比)和65.5g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至48℃，加入2.49mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入37.35mmol四氢呋喃、93.6g苯乙烯和152.9g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.498mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：85/15，质量比)和65.5g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至49℃，加入2.41mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应30min后，向反应釜内加入28.92mmol四氢呋喃、93.6g苯乙烯和152.9g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.482mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：88/12，质量比)和124.8g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至49℃，加入1.56mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入23.4mmol四氢呋喃、62.4g苯乙烯和124.8g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.312mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：88/12，质量比)和124.8g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.79mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应30min后，向反应釜内加入17.9mmol四氢呋喃、62.4g苯乙烯和124.8g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.358mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和70.2g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入2.26mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入33.9mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和163.8g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.452mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和70.2g丁二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入2.47mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段。反应30min后，向反应釜内加入37.05mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和163.8g丁二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.494mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例6
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和70.2g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入2.26mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入33.9mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和163.8g丁二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.452mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
对比例7
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和70.2g丁二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入2.26mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入33.9mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和163.8g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.452mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
实施例6
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)和140.4g异戊二烯，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，然后将温度升高至50℃，加入1.77mmol正丁基锂引发第一段聚合反应形成第一嵌段(即，均聚段)。反应30min后，向反应釜内加入26.55mmol四氢呋喃、78.0g苯乙烯和93.6g异戊二烯进行第二段聚合反应形成第二嵌段(即，共聚段)，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内添加0.354mmol四氯化锡。反应40min后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入3.12g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)。
得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据见表1。
Figure BDA0001576497250000191
从表1的结果可以看出，将根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化得到的材料，不仅具有良好的力学性能，而且由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子曲线的半峰宽在50℃左右，因而适于作为阻尼材料或吸声材料。具体地，由实施例1制备的本发明的嵌段共聚物形成的材料的半峰宽为50.5℃，而由对比例1制备的无规共聚物形成的材料的半峰宽仅为40.5℃。
将实施例2与对比例2、实施例3与对比例3、实施例4与对比例4进行比较，可以看出，尽管聚合物中结构单元的连接方式相同，但如果共聚物中苯乙烯嵌段含量不在本发明的范围之内时，也很难获得半峰宽为40℃以上的材料或共聚物损耗因子曲线呈两个损耗峰，难以满足实际生产对阻尼材料的要求。具体地，由实施例2制得的材料的半峰宽为50.6℃，而由对比例2制备的嵌段共聚物形成的材料的半峰宽仅为37.9℃；由实施例3制得的材料的半峰宽为48.8℃，而由对比例3制备的嵌段共聚物形成的材料呈双峰分布；由实施例4制得的材料的半峰宽为49.1℃，而由对比例4制备的嵌段共聚物形成的材料呈双峰分布。
将实施例5与对比例5-7进行比较可以看出，尽管聚合物中结构单元的连接方式相同，但采用丁二烯作为共聚单体或者均聚段或共聚段采用丁二烯制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化得到的材料，也难以获得半峰宽为40℃以上的材料。具体地，实施例5制得的材料的半峰宽为48.9℃，而由对比例5-7制备的嵌段共聚物形成的材料的半峰宽分别仅为39.8℃、34.4℃和38.1℃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物中的结构单元按PI1-PSI2的方式连接，其中，
a、PI1段为由异戊二烯形成的均聚段；
b、PSI2段为由苯乙烯和异戊二烯形成的共聚段；
c、以该嵌段共聚物的总量为基准，由异戊二烯形成的结构单元的含量为65-85重量％，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-35重量％，苯乙烯嵌段的含量为0.8-5重量％，所述苯乙烯嵌段含量是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上；以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为75-90重量％。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，由异戊二烯形成的结构单元的含量为70-80重量％，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为1.2-4.5重量％。
4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为1.5-4重量％。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，苯乙烯嵌段的含量为1.7-3.7重量％。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为80-87重量％。
7.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为10-23重量％。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，以由异戊二烯形成的结构单元的总量为基准，异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为13-20重量％。
9.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，所述均聚段的含量为15-50重量％，所述共聚段的含量为50-85重量％。
10.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，以该嵌段共聚物的总量为基准，所述均聚段的含量为20-45重量％，所述共聚段的含量为55-80重量％。
11.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的数均分子量为10×104-25×104。
12.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的数均分子量为12×104-20×104。
13.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物采用包括以下步骤的方法制得：
(1)在第一阴离子聚合条件下，将第一异戊二烯与有机锂引发剂在溶剂中进行接触，所述接触的条件使得所述第一异戊二烯的总转化率为99重量％以上；
(2)在第二阴离子聚合条件下，将步骤(1)得到的混合物与苯乙烯、第二异戊二烯以及结构调节剂接触，所述接触的条件使得所述苯乙烯和所述第二异戊二烯的转化率为99重量％以上；
以所述第一异戊二烯、所述第二异戊二烯和所述苯乙烯的总量为基准，所述第一异戊二烯的含量为15-50重量％，所述第二异戊二烯的含量为25-60重量％，所述苯乙烯的含量为15-35重量％。
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，以所述第一异戊二烯、所述第二异戊二烯和所述苯乙烯的总量为基准，所述第一异戊二烯的含量为20-45重量％，所述第二异戊二烯的含量为30-55重量％，所述苯乙烯的含量为20-30重量％。
15.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，步骤(1)中，相对于100g第一异戊二烯，所述有机锂引发剂的用量为0.25-5mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计。
16.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，步骤(1)中，相对于100g第一异戊二烯，所述有机锂引发剂的用量为0.5-4.5mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计。
17.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，步骤(1)中，相对于100g第一异戊二烯，所述有机锂引发剂的用量为1-4mmol，所述有机锂引发剂以锂元素计。
18.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-35：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
19.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为1-30：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
20.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述结构调节剂为选自醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或两种以上。
21.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃。
22.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述有机锂引发剂为式II所示的化合物，
R2Li (式II)
式II中，R2为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
23.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
24.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，步骤(1)中，所述接触的温度为35-80℃；
步骤(2)中，所述接触的温度为60-90℃。
25.一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将权利要求1-24中任意一项所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为40-60重量％，偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为40-60重量％。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为45-55重量％，偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为45-55重量％。
28.根据权利要求25-27中任意一项所述的组合物，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。
29.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-24中任意一项所述的嵌段共聚物或权利要求25-28中任意一项所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。
30.权利要求1-24中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求25-28中任意一项所述的嵌段共聚物组合物或者权利要求29所述的硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。
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