JPH06104710B2 - ブタジエンおよびイソプレンを基礎とするａｂｃ−ブロック共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ブタジエンおよびイソプレンを基礎とするａｂｃ−ブロック共重合体、その製造方法およびその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエン、イソプレンおよび場合によっては
スチレンを基礎とする不飽和のABC-ブロック共重合体エ
ラストマー、それの製造およびそれをタイヤ踏み面の製
造に用いることに関する。
スチレンを基礎とする不飽和のABC-ブロック共重合体エ
ラストマー、それの製造およびそれをタイヤ踏み面の製
造に用いることに関する。
タイヤの分野で用いられるゴムには周知のようい以下の
要求がある： ‐冷間流動性ができるだけ小さくあるべきである。
要求がある： ‐冷間流動性ができるだけ小さくあるべきである。
‐ゴムが続く混合工程において良好に加工できるべきで
ある。
ある。
‐ゴムが成形工程で流動性であるべきである。
‐ゴムが良好に加硫できるべきである。
更にタイヤの分野で用いることにより発生する要求も考
慮しなければならない。周知のように近年タイヤ踏み面
には以下の如き要求が高まっている： ａ）タイヤ踏み面は低温のもとでもなお高い弾性を有し
ているべきである。
慮しなければならない。周知のように近年タイヤ踏み面
には以下の如き要求が高まっている： ａ）タイヤ踏み面は低温のもとでもなお高い弾性を有し
ているべきである。
ｂ）タイヤ踏み面は濡れ面滑り抵抗を有するべきであ
る。
る。
ｃ）タイヤ踏み面は高い摩擦抵抗を有しそして長い寿命
を有しているべきである。
を有しているべきである。
ｄ）タイヤ踏み面は動的付加のもとでできるだけ僅かの
熱しか発生するべきでない。回転抵抗はできるだけ小さ
くあるべきであり、従って自動車の燃料消費量をできる
だけ少なくするべきである。
熱しか発生するべきでない。回転抵抗はできるだけ小さ
くあるべきであり、従って自動車の燃料消費量をできる
だけ少なくするべきである。
ゴムが、機械的減衰の対数的減少の温度依存性およびこ
のことから導かれる、グラフにおいてそれぞれのゴムを
特徴付ける曲線の流れに相応する機械的損失係数tanΔ
の温度依存性を捩じれ収縮実験で試験する際に示すこと
は公知である。タイヤ踏み面の所望の要求は好ましく
は、tanΔ曲線ができるだけ広い振動減衰範囲を示す場
合に適応することは公知である〔K.H.ノルドシーク（No
rdsiek）、カウチュック・ウント・グミー，クンススト
ップ（Kautschuk und Gummi,Kunststoffe）38、178（19
85）および39、599（1986）参照〕。
のことから導かれる、グラフにおいてそれぞれのゴムを
特徴付ける曲線の流れに相応する機械的損失係数tanΔ
の温度依存性を捩じれ収縮実験で試験する際に示すこと
は公知である。タイヤ踏み面の所望の要求は好ましく
は、tanΔ曲線ができるだけ広い振動減衰範囲を示す場
合に適応することは公知である〔K.H.ノルドシーク（No
rdsiek）、カウチュック・ウント・グミー，クンススト
ップ（Kautschuk und Gummi,Kunststoffe）38、178（19
85）および39、599（1986）参照〕。
タイヤ踏み面の部分的な相反するこれらの性質がかゝる
目的の為に用いられるゴムの種類および組成によって完
全に決められることも公知である。通例に用いられる単
量体原料、例えばブタジエン、イソプレンおよびスチレ
ンを基礎とする単一重合体はこれらの条件を未だ満足に
満たしていない〔ヨーロッパ特許出願公開第0,054,204
号および特開昭57−87,406号公報参照〕。
目的の為に用いられるゴムの種類および組成によって完
全に決められることも公知である。通例に用いられる単
量体原料、例えばブタジエン、イソプレンおよびスチレ
ンを基礎とする単一重合体はこれらの条件を未だ満足に
満たしていない〔ヨーロッパ特許出願公開第0,054,204
号および特開昭57−87,406号公報参照〕。
各種ゴムのブレンドは実際においては上記の多様な性質
を達成せずそして所望のタイヤ品質を確実に再現できな
いという欠点を有している。それ故に、上記の設定され
た性質をできるだけ広くかなえるゴムが必要とされてい
る。この目的は原則として、種々のブロックを持つ重合
体より成るゴムで達成できる。
を達成せずそして所望のタイヤ品質を確実に再現できな
いという欠点を有している。それ故に、上記の設定され
た性質をできるだけ広くかなえるゴムが必要とされてい
る。この目的は原則として、種々のブロックを持つ重合
体より成るゴムで達成できる。
種々の構成単量体より成る鎖セグメントだけでなく、−
−他の方法パラメータによって制限される−−構成単量
体の連結の様式においてまたは構成単量体がセグメント
中に組み入れられている割合において相違している各セ
グメントを、本発明の範囲においては重合体の各ブロッ
クに見做してよい。
−他の方法パラメータによって制限される−−構成単量
体の連結の様式においてまたは構成単量体がセグメント
中に組み入れられている割合において相違している各セ
グメントを、本発明の範囲においては重合体の各ブロッ
クに見做してよい。
ヨーロッパ特許出願公開0,054,204号公報に記載されて
いるブタジエン‐イソプレン共重合体は、ブタジエンに
比較してイソプレンの方が重合する傾向が低いことに起
因して確かにその出発割合および最終割合において異な
るイソプレン含有量を有しているが、たった今説明した
意味においてブロック共重合体と見なすことができな
い。
いるブタジエン‐イソプレン共重合体は、ブタジエンに
比較してイソプレンの方が重合する傾向が低いことに起
因して確かにその出発割合および最終割合において異な
るイソプレン含有量を有しているが、たった今説明した
意味においてブロック共重合体と見なすことができな
い。
ジエン類とスチレンとの共重合の間にスチレンの割合を
変えても（ドイツ特許出願公開第3,108,583号明細書参
照）、ブロック共重合体が得られずに、可変的遷移があ
る。タイヤの性質の所望の改善はこの場合も充分ではな
い。ドイツ特許出願公開第3,108,583号明細書には、ガ
ラス転移温度からの非常に狭い温度範囲において生じる
一つの極大減衰のある一相ゴム系が記載されている。
変えても（ドイツ特許出願公開第3,108,583号明細書参
照）、ブロック共重合体が得られずに、可変的遷移があ
る。タイヤの性質の所望の改善はこの場合も充分ではな
い。ドイツ特許出願公開第3,108,583号明細書には、ガ
ラス転移温度からの非常に狭い温度範囲において生じる
一つの極大減衰のある一相ゴム系が記載されている。
その構造および／または組成において異なる二種類の異
なるブロックＡおよびＢより成る共重合体を製造するこ
とによって始めて改善が達成される。
なるブロックＡおよびＢより成る共重合体を製造するこ
とによって始めて改善が達成される。
例えばドイツ特許出願公開第3,151,139号明細書には、
ランダムなスチレン‐ブタジエン‐ブロック共重合体が
開示されている。その各ブロックはブタジエン含有量お
よびビニル結合含有量において相違している。該各ブロ
ックは、相容性がありそして二つの別々の減衰ピークで
なく唯一つの減衰ピークが生じるように互いにブレンド
されている。
ランダムなスチレン‐ブタジエン‐ブロック共重合体が
開示されている。その各ブロックはブタジエン含有量お
よびビニル結合含有量において相違している。該各ブロ
ックは、相容性がありそして二つの別々の減衰ピークで
なく唯一つの減衰ピークが生じるように互いにブレンド
されている。
ドイツ特許出願公開第3,530,438号明細書では、少なく
とも20％のスチレン‐ブタジエン‐ブロック共重合体を
含有するゴム組成物が特許請求されている。ブロックは
スチレン含有量、ビニル結合の含有量および−−つまり
−−ガラス転移温度において互いに相違している。tan
Δ曲線はこの場合にも極大減衰の狭い温度範囲しか示さ
ない。
とも20％のスチレン‐ブタジエン‐ブロック共重合体を
含有するゴム組成物が特許請求されている。ブロックは
スチレン含有量、ビニル結合の含有量および−−つまり
−−ガラス転移温度において互いに相違している。tan
Δ曲線はこの場合にも極大減衰の狭い温度範囲しか示さ
ない。
特開昭58−122,907号公報には、例えば金属の四ハロゲ
ン化化合物、例えばSnCl4と、ポリイソプレン‐ブロッ
クとポリブタジエン‐ブロックとより成るブロック共重
合体とを反応させることによって得られる分岐したゴム
が開示されている。両方のブロックが単一重合体であつ
てもよい。金属の連結剤との反応の後に得られる星型の
ゴムは一つのガラス転移点を持つ一相ゴム系を形成す
る。
ン化化合物、例えばSnCl4と、ポリイソプレン‐ブロッ
クとポリブタジエン‐ブロックとより成るブロック共重
合体とを反応させることによって得られる分岐したゴム
が開示されている。両方のブロックが単一重合体であつ
てもよい。金属の連結剤との反応の後に得られる星型の
ゴムは一つのガラス転移点を持つ一相ゴム系を形成す
る。
英国特許第2,090,840号明細書には、ジエン類の重合に
よりあるいはジエン混合物の共重合により得られそして
各ブロックが1,2-および／または3,4-構造単位の含有量
において20〜50モル％だけ相違するブロック共重合体が
開示されている。かゝるブロック共重合体は色々な量の
共触媒の存在下にまたは異なる温度のもとで製造する。
よりあるいはジエン混合物の共重合により得られそして
各ブロックが1,2-および／または3,4-構造単位の含有量
において20〜50モル％だけ相違するブロック共重合体が
開示されている。かゝるブロック共重合体は色々な量の
共触媒の存在下にまたは異なる温度のもとで製造する。
ヨーロッパ特許出願公開第0,173,791号明細書では、ゴ
ム成分がその30〜100％がブタジエン、イソプレンおよ
び場合によってはスチレンおよび／またはピペリレンを
基礎とするブロック共重合体より成っていてもよいトレ
ッドが開示されている。このブロック共重合体は共触媒
の存在下に温度を高めながら製造することができそして
AB-またはABC-構造を有し得る。この共重合体は、温度
上昇下に製造されそしてそれ故に比較的に高い割合で1,
2-構造単位および不均一なビニル基分布を有した、ブタ
ジエンを基礎とする末端ブロックを必ず有している。こ
のブロック共重合体も、タイヤのあらゆる性質を最適に
満足するのに充分な広い高原状部のあるtanΔを未だ有
していない（比較例Ａ参照）。それ故にこの刊行物で、
得られたブロック共重合体を他のゴム成分とブレンドす
ることが既に提案されている（該刊行物の特許請求の範
囲第１項および実施例２参照）。
ム成分がその30〜100％がブタジエン、イソプレンおよ
び場合によってはスチレンおよび／またはピペリレンを
基礎とするブロック共重合体より成っていてもよいトレ
ッドが開示されている。このブロック共重合体は共触媒
の存在下に温度を高めながら製造することができそして
AB-またはABC-構造を有し得る。この共重合体は、温度
上昇下に製造されそしてそれ故に比較的に高い割合で1,
2-構造単位および不均一なビニル基分布を有した、ブタ
ジエンを基礎とする末端ブロックを必ず有している。こ
のブロック共重合体も、タイヤのあらゆる性質を最適に
満足するのに充分な広い高原状部のあるtanΔを未だ有
していない（比較例Ａ参照）。それ故にこの刊行物で、
得られたブロック共重合体を他のゴム成分とブレンドす
ることが既に提案されている（該刊行物の特許請求の範
囲第１項および実施例２参照）。
上記のブロック共重合体のすべてが以下の欠点の少なく
とも一つを有している： （１）ブロック共重合体が、タイヤの材料としての用途
において上述の要求を満足させていない。
とも一つを有している： （１）ブロック共重合体が、タイヤの材料としての用途
において上述の要求を満足させていない。
（２）二つのブロックの相容性に問題がある。
（３）tanΔ曲線が狭い減衰極大しか有していない。
（４）比較的に高価なイソプレンを多量に必要としてい
る。
る。
本発明の目的は、振動減衰範囲を拡張させる為に他のゴ
ム成分を混入する必要がない程に広い振動減衰範囲を有
するtanΔ曲線を示す、イソプレンとブタジエンとを基
礎とするABC-ブロック共重合体を開発することであっ
た。有利にはこの振動減衰範囲は‐90℃〜＋30℃にある
べきである。
ム成分を混入する必要がない程に広い振動減衰範囲を有
するtanΔ曲線を示す、イソプレンとブタジエンとを基
礎とするABC-ブロック共重合体を開発することであっ
た。有利にはこの振動減衰範囲は‐90℃〜＋30℃にある
べきである。
本発明者は驚くべきことに、45〜80％のブタジエン、５
〜40％および０〜30％のスチレンを基礎とするABC-ブロ
ック共重合体を見出した。この共重合体は、 40〜75％の、15％より少ない含有量で均一な分布状態の
ビニル基を持つブタジエン単位を専ら含有するブロック
Ａ ５〜25％までの、 ‐15％より少ないビニル基含有量のブタジエン‐および
イソプレン単位 ‐または75％より多いビニル基含有量のブタジエン単位 を含有するブロックＢおよび 20〜55％の、75％より多いビニル基含有量のブタジエン
‐およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より成る。
〜40％および０〜30％のスチレンを基礎とするABC-ブロ
ック共重合体を見出した。この共重合体は、 40〜75％の、15％より少ない含有量で均一な分布状態の
ビニル基を持つブタジエン単位を専ら含有するブロック
Ａ ５〜25％までの、 ‐15％より少ないビニル基含有量のブタジエン‐および
イソプレン単位 ‐または75％より多いビニル基含有量のブタジエン単位 を含有するブロックＢおよび 20〜55％の、75％より多いビニル基含有量のブタジエン
‐およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より成る。
ブロックＢ中のイソプレン単位の割合は最高33％である
のが有利である。ブロックＣ中のブタジエン単位の割合
は５〜40％であるのが有利である。
のが有利である。ブロックＣ中のブタジエン単位の割合
は５〜40％であるのが有利である。
ブロックＢおよび／またはＣはスチレンを40％までの量
で含有している。ABC-ブロック共重合体は線状でも分岐
状でもよい。分岐は重合の間に分岐剤によってまたは重
合の終わりに連結剤によって達成できる。
で含有している。ABC-ブロック共重合体は線状でも分岐
状でもよい。分岐は重合の間に分岐剤によってまたは重
合の終わりに連結剤によって達成できる。
不活性有機溶剤中でLi-有機化合物および共触媒の存在
下に各単量体をアニオン重合することによる上記ブロッ
ク共重合体の製法は、最初にブロックＡを共触媒の存在
下でのブタジエンの重合によって製造することを特徴と
している。その後にブロックＢを、場合によってはスチ
レンの存在下にブタジエンとイソプレンを共触媒の不存
在下に重合することによってまたはブタジエンの重合を
共触媒の存在下に行うことによって製造する。次いで、
ブタジエンおよびイソプレン、場合によってはスチレン
より成る混合物を共触媒の存在下に重合する（ブロック
Ｃ）。
下に各単量体をアニオン重合することによる上記ブロッ
ク共重合体の製法は、最初にブロックＡを共触媒の存在
下でのブタジエンの重合によって製造することを特徴と
している。その後にブロックＢを、場合によってはスチ
レンの存在下にブタジエンとイソプレンを共触媒の不存
在下に重合することによってまたはブタジエンの重合を
共触媒の存在下に行うことによって製造する。次いで、
ブタジエンおよびイソプレン、場合によってはスチレン
より成る混合物を共触媒の存在下に重合する（ブロック
Ｃ）。
原則として、重合の始めに各ブロックをそれぞれの製造
に必要とされる量の単量体を反応容器に添加することも
可能である。しかしながら既にブロックＡの重合の始め
に全量のブタジエンが存在しそしてブロックＢに共触媒
またはイソプレンの添加によって開始されてもよい。イ
ソプレンの添加についても同じことが言える。ブロック
Ｂおよび／またはＣの共重合性単量体としてスチレンを
併用するのが有利である。本発明の方法の別の説明は特
許請求の範囲第10〜14項にある。
に必要とされる量の単量体を反応容器に添加することも
可能である。しかしながら既にブロックＡの重合の始め
に全量のブタジエンが存在しそしてブロックＢに共触媒
またはイソプレンの添加によって開始されてもよい。イ
ソプレンの添加についても同じことが言える。ブロック
Ｂおよび／またはＣの共重合性単量体としてスチレンを
併用するのが有利である。本発明の方法の別の説明は特
許請求の範囲第10〜14項にある。
更に別の本発明の対象は、特許請求の範囲第15項に従っ
てタイヤ踏み面の製造に上記ABC-ブロック共重合体を用
いることにある。
てタイヤ踏み面の製造に上記ABC-ブロック共重合体を用
いることにある。
以下に本発明を更に説明する。
反応媒体としては不活性の有機溶剤を用いる。特に炭素
原子数６〜12の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれらの環状類
似物が適している。芳香族系の溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等も適している。勿論、上記の溶剤
の混合物も用いることができる。
原子数６〜12の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれらの環状類
似物が適している。芳香族系の溶剤、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等も適している。勿論、上記の溶剤
の混合物も用いることができる。
触媒としてはリチウムと相応するアルキルハロゲン化物
との反応によって容易に入手できるアルキル‐チリウム
化合物を用いる。そのアルキル残基は１〜10の炭素原子
を有している。個々の水素原子はフェニル残基で置換さ
れていてもよい。以下のアルキル‐リチウム化合物が特
に適している：メチルリチウム、エチルリチウム、ペン
チルチリウム；なかでも特にｎ−ブチルリチウムが適し
ている。
との反応によって容易に入手できるアルキル‐チリウム
化合物を用いる。そのアルキル残基は１〜10の炭素原子
を有している。個々の水素原子はフェニル残基で置換さ
れていてもよい。以下のアルキル‐リチウム化合物が特
に適している：メチルリチウム、エチルリチウム、ペン
チルチリウム；なかでも特にｎ−ブチルリチウムが適し
ている。
冷間流動性を改善する為には、少なくとも一つの重合段
階を僅かな量の分岐剤、例えばジビニルベンゼン（DV
B）の存在下に実施するのが有利である。100部の単量体
を基準として最高0.5部のDVBを用いる。重合の後に連結
反応を行う場合には、かゝる分岐剤の添加は省略する。
階を僅かな量の分岐剤、例えばジビニルベンゼン（DV
B）の存在下に実施するのが有利である。100部の単量体
を基準として最高0.5部のDVBを用いる。重合の後に連結
反応を行う場合には、かゝる分岐剤の添加は省略する。
触媒および分岐剤の種類および量は一般に、得られるブ
ロック共重合体が以下の性質を有するように選択する： ムーニー粘度（ML1-4、100℃、DIN 53 523）:35〜120;
不均一性Ｕ＝（MW／Mn）−１−−ゲルパーミッション・
クロマトグラフイー分析（GPC-分析）によって測定−
−:0.6〜3.0;ひずみ弾性（80℃、DIN 53 514）：≧20。
ロック共重合体が以下の性質を有するように選択する： ムーニー粘度（ML1-4、100℃、DIN 53 523）:35〜120;
不均一性Ｕ＝（MW／Mn）−１−−ゲルパーミッション・
クロマトグラフイー分析（GPC-分析）によって測定−
−:0.6〜3.0;ひずみ弾性（80℃、DIN 53 514）：≧20。
本発明の方法の場合には一つだけのブロックを共触媒の
不存在下に実施し、他は共触媒の存在下に実施する。
不存在下に実施し、他は共触媒の存在下に実施する。
最初の方法の場合−−即ち、共触媒の不存在下−−に
は、20〜120℃、殊に20〜80℃の温度で実施しそしてジ
エン類の場合には85％より多い一般式 〔式中、ＲはＨ（ブタジエン）またはCH3（イソプレ
ン）である。〕 で表される1,4-構造単位を有している。
は、20〜120℃、殊に20〜80℃の温度で実施しそしてジ
エン類の場合には85％より多い一般式 〔式中、ＲはＨ（ブタジエン）またはCH3（イソプレ
ン）である。〕 で表される1,4-構造単位を有している。
第二番目の場合には、できるだけ多い割合で1,2-および
／または3,4-構造単位を持つ重合体を得ることに興味が
もたれる： および／または 〔式中、ＲはＨ（ブタジエン）またはCH3（イソプレ
ン）である。〕 それ故に共触媒の選択は、ミクロ構造を調節するそれの
能力に左右される。即ち、重合の過程をできるだけ完全
に1,2-および／または3,4-構造単位だけが形成されるよ
うに誘導する能力に依存している。
／または3,4-構造単位を持つ重合体を得ることに興味が
もたれる： および／または 〔式中、ＲはＨ（ブタジエン）またはCH3（イソプレ
ン）である。〕 それ故に共触媒の選択は、ミクロ構造を調節するそれの
能力に左右される。即ち、重合の過程をできるだけ完全
に1,2-および／または3,4-構造単位だけが形成されるよ
うに誘導する能力に依存している。
本発明で使用される共触媒はエーテル類である。
適するエーテルには特に、アルキル基中炭素原子数が４
までのエチレングリコールおよびジエチレングリコール
のジアルキルエーテル類がある。
までのエチレングリコールおよびジエチレングリコール
のジアルキルエーテル類がある。
分岐したブロック共重合体を製造する場合にが一般式 R1-O-CH2-CH2-O-R2 （式中、R1およびR2はメチル、エチル、n-およびiso-プ
ロピル並びにn-、iso-:第二‐および第三‐ブチルより
成る群の内の異なる炭素原子数のアルキル基である。）
で表されるエーテルである。両方の残基R1およびR2の炭
素原子数合計は５〜７、特に６である。特に適するエチ
レングリコールエーテルはR1=エチルでそしてR2=第三ブ
チルである化合物である。グリコールエーテルは例えば
ウイリアムソン合成の原理に従ってナトリウム‐アルコ
ラートとアルキルハロゲニドとから容易に製造できる。
式 R1-O-CH2-CH2-O-C(CH3)3 で表されるエーテルは式R1-O-CH2-CH2-OHの相応するア
ルコールとイソブデンとを酸性イオン交換体の存在下に
反応させることによって簡単に製造できる。
ロピル並びにn-、iso-:第二‐および第三‐ブチルより
成る群の内の異なる炭素原子数のアルキル基である。）
で表されるエーテルである。両方の残基R1およびR2の炭
素原子数合計は５〜７、特に６である。特に適するエチ
レングリコールエーテルはR1=エチルでそしてR2=第三ブ
チルである化合物である。グリコールエーテルは例えば
ウイリアムソン合成の原理に従ってナトリウム‐アルコ
ラートとアルキルハロゲニドとから容易に製造できる。
式 R1-O-CH2-CH2-O-C(CH3)3 で表されるエーテルは式R1-O-CH2-CH2-OHの相応するア
ルコールとイソブデンとを酸性イオン交換体の存在下に
反応させることによって簡単に製造できる。
共触媒は触媒のモル数を基準として2:1〜30:1、特に2:1
〜15:1の比で用いる。高温においては、所望のミクロ構
造コントロールを達成する為に一般に多量の共触媒が必
要とされる。100℃の反応温度は超えるべきでない。重
合は一定温度のもとで実施するのが有利である。上昇す
る温度または降下する温度のもので実施することも可能
である。しかしながらこの場合には、ミクロ構造が原則
として変化しないような配慮をするべきである。
〜15:1の比で用いる。高温においては、所望のミクロ構
造コントロールを達成する為に一般に多量の共触媒が必
要とされる。100℃の反応温度は超えるべきでない。重
合は一定温度のもとで実施するのが有利である。上昇す
る温度または降下する温度のもので実施することも可能
である。しかしながらこの場合には、ミクロ構造が原則
として変化しないような配慮をするべきである。
ブロックＢおよび／またはＣを製造する場合には、スチ
レンを共重合性単量体として添加することができる。適
当な手段によって、ABC-ブロック共重合体中のポリスチ
レンブロックの含有量が２重量％を超えないように配慮
するべきである〔ポリスチレン‐ブロックの含有量を測
定する為の方法は、文献のホウベン・ウエル（Houben-W
eyl）“メソーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー
（Methoden der Organischen Chemie）”、第14/1巻（1
061）、第698頁に記載されている。〕。重合の終わりに
スチレンの一部の量をブロックＣに添加することも可能
である。
レンを共重合性単量体として添加することができる。適
当な手段によって、ABC-ブロック共重合体中のポリスチ
レンブロックの含有量が２重量％を超えないように配慮
するべきである〔ポリスチレン‐ブロックの含有量を測
定する為の方法は、文献のホウベン・ウエル（Houben-W
eyl）“メソーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー
（Methoden der Organischen Chemie）”、第14/1巻（1
061）、第698頁に記載されている。〕。重合の終わりに
スチレンの一部の量をブロックＣに添加することも可能
である。
共触媒として提案されている若干の化合物はポリスチレ
ンブロックの形成を抑制する性質を有していることは公
知である。同じ性質を、ランドマイザー（Randomizer）
と称されそして大抵はアルコーレートの並びに有機カル
ボン酸およびスルホン酸のカリウム塩である化合物が有
している。
ンブロックの形成を抑制する性質を有していることは公
知である。同じ性質を、ランドマイザー（Randomizer）
と称されそして大抵はアルコーレートの並びに有機カル
ボン酸およびスルホン酸のカリウム塩である化合物が有
している。
本発明のある特別な実施形態によれば、重合の終了後に
存在する“リビングポリマー”を連結剤と反応させて分
岐したまたは星状のブロック共触媒とすることができ
る。
存在する“リビングポリマー”を連結剤と反応させて分
岐したまたは星状のブロック共触媒とすることができ
る。
適する連結剤はポリエポキシド、例えばエポキシ化した
亜麻仁油、ポリイソシアネート類、1,3,6-ヘキサントリ
オンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、例えばピロメ
リット酸の二無水物、およびアジピン酸ジメチルエステ
ルの如きジカルボン酸エステルがある。特に適するのは
以下のものである： ‐Si、Ge、SnおよびPbなる元素の四ハロゲン化物、特に
SiCl4、 ‐一般式Rn〔SiHal3〕n−−式中、ｎは１〜６、殊に１
および２である。−−で表される有機化合物。この場
合、Ｐはｎ価の有機残基、例えば脂肪族‐、脂環式‐ま
たは芳香族残基である。例えば1,2,4-トリス（2-トリク
ロロシリルエチル）‐シクロヘキサン、1,8-ビス（トリ
クロロシリル）‐オクタンおよび1-（トリクロロシリ
ル）‐オクタンがある。
亜麻仁油、ポリイソシアネート類、1,3,6-ヘキサントリ
オンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、例えばピロメ
リット酸の二無水物、およびアジピン酸ジメチルエステ
ルの如きジカルボン酸エステルがある。特に適するのは
以下のものである： ‐Si、Ge、SnおよびPbなる元素の四ハロゲン化物、特に
SiCl4、 ‐一般式Rn〔SiHal3〕n−−式中、ｎは１〜６、殊に１
および２である。−−で表される有機化合物。この場
合、Ｐはｎ価の有機残基、例えば脂肪族‐、脂環式‐ま
たは芳香族残基である。例えば1,2,4-トリス（2-トリク
ロロシリルエチル）‐シクロヘキサン、1,8-ビス（トリ
クロロシリル）‐オクタンおよび1-（トリクロロシリ
ル）‐オクタンがある。
‐少なくとも一ヶ所に=SiHal2基を有する有機化合物、
例えばジメチルシリルクロライド。
例えばジメチルシリルクロライド。
‐一般式Si(H)m(Hal)4-m−−但し、３≧ｍ≧１−−で表
されるハロゲン化シラン‐ハイドライド ‐ジ‐およびトリビニルベンゼン類、例えば1,4-ジビニ
ルベンゼン。
されるハロゲン化シラン‐ハイドライド ‐ジ‐およびトリビニルベンゼン類、例えば1,4-ジビニ
ルベンゼン。
連結する場合二つの場合は相違している。ブロックＣが
専らブタジエンとイソプレンより成る場合には、上記の
連結剤全てが適している。ブロックＣがスチレン単位を
組み入れ含有する場合には、連結剤としてジビニルベン
ゼンを用いるのが有利であることが判っている。
専らブタジエンとイソプレンより成る場合には、上記の
連結剤全てが適している。ブロックＣがスチレン単位を
組み入れ含有する場合には、連結剤としてジビニルベン
ゼンを用いるのが有利であることが判っている。
本方法は連続的にも不連続的にも実施することができ
る。
る。
tanΔ‐曲線によっては当業者は、反応条件の変更によ
って所望の性質組合せを持つタイヤ踏み面に加工するこ
とのできるブロック共重合体を製造することができる。
って所望の性質組合せを持つタイヤ踏み面に加工するこ
とのできるブロック共重合体を製造することができる。
得られるアモルファス重合体は、加硫物に加工するべき
場合、活性の補強用フィラー、加硫剤および普通に用い
られる添加物と混合する。一般にこの混合は剪断力の影
響下に実施することが必要である。
場合、活性の補強用フィラー、加硫剤および普通に用い
られる添加物と混合する。一般にこの混合は剪断力の影
響下に実施することが必要である。
タイヤ踏み面を製造する為に指定されている組成物を一
般に粗トレッドに形成する。例えば押出機中で行うこと
のできる均一化および成形の場合には、温度および時間
の条件を加硫が生じないように選択する。
般に粗トレッドに形成する。例えば押出機中で行うこと
のできる均一化および成形の場合には、温度および時間
の条件を加硫が生じないように選択する。
加硫性組成物中のゴム成分は例えば70〜100重量％の本
発明のブロック共重合体と０〜30重量％の、公知の非晶
質多目的ゴム、例えばスチレン‐ブタジエン‐ゴム、1,
4-シス‐ポリブタジエン、1,4-シス‐ポリイソプレンお
よび天然ゴムより成る群の内のゴムとより成る。
発明のブロック共重合体と０〜30重量％の、公知の非晶
質多目的ゴム、例えばスチレン‐ブタジエン‐ゴム、1,
4-シス‐ポリブタジエン、1,4-シス‐ポリイソプレンお
よび天然ゴムより成る群の内のゴムとより成る。
活性の補強用フィラーには例えば種々の活性のタイヤ踏
み面用カーボンブラック、場合によってはシラン接着剤
で処理したもの、高分散性珪酸およびこれらの混合物が
ある。
み面用カーボンブラック、場合によってはシラン接着剤
で処理したもの、高分散性珪酸およびこれらの混合物が
ある。
通例の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組み合わせて含有
している。加硫剤の量は加硫性組成物中の他の成分に左
右され、簡単な予備実験によって決めることができる。
している。加硫剤の量は加硫性組成物中の他の成分に左
右され、簡単な予備実験によって決めることができる。
添加物としては、ゴム工業において通例に用いられてい
る可塑化油、特に芳香族‐、脂肪族‐およびナフテン系
炭化水素、並びに普通に用いられる助剤、例えば酸化亜
鉛、ステアリン酸、老化防止剤および対オゾン保護用ワ
ックスを普通に用いられる量で添加する。
る可塑化油、特に芳香族‐、脂肪族‐およびナフテン系
炭化水素、並びに普通に用いられる助剤、例えば酸化亜
鉛、ステアリン酸、老化防止剤および対オゾン保護用ワ
ックスを普通に用いられる量で添加する。
本発明のブロック共重合体は自家用車および貨物自動車
のタイヤの製造並びに新しいタイヤの製造および古いタ
イヤの再生に適している。
のタイヤの製造並びに新しいタイヤの製造および古いタ
イヤの再生に適している。
このタイヤ踏み面は特に以下の優れた性質に特徴があ
る： ‐高い濡れ面滑り抵抗、 ‐高い摩擦抵抗、 ‐低い回転抵抗およびそれ故の少ない燃料消費、 ‐高い摩擦強度、 ‐全天候特性。
る： ‐高い濡れ面滑り抵抗、 ‐高い摩擦抵抗、 ‐低い回転抵抗およびそれ故の少ない燃料消費、 ‐高い摩擦強度、 ‐全天候特性。
溶剤としては、約50％までがヘキサンである炭化水素混
合物を用いる。この水素化C6‐留分の別の成分は好まし
くはペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれらの
異性体である。この溶剤を0.4nmの孔内径のモレキュラ
シーブに通して、水の割合を10ppm以下に低下させ、つ
いでN2でストリップ処理する。
合物を用いる。この水素化C6‐留分の別の成分は好まし
くはペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれらの
異性体である。この溶剤を0.4nmの孔内径のモレキュラ
シーブに通して、水の割合を10ppm以下に低下させ、つ
いでN2でストリップ処理する。
有機リチウム化合物は、n-ブチル‐リチウムを他に記載
がない限り、ヘキサンに溶解した20重量％の濃度の溶液
の状態で用いる。
がない限り、ヘキサンに溶解した20重量％の濃度の溶液
の状態で用いる。
単量体のイソプレンおよびスチレンをその使用前に24時
間水素化カルシウムの存在下に還流煮沸し、蒸留しそし
てn-ブチル‐リチウムにてo-フェナントリンの存在下に
滴定する。
間水素化カルシウムの存在下に還流煮沸し、蒸留しそし
てn-ブチル‐リチウムにてo-フェナントリンの存在下に
滴定する。
グリコールエーテルを水素化カルシウムの存在下に蒸留
し、次いでo-フェナントリンの存在下にn-ブチル‐リチ
ウムにて滴定する。
し、次いでo-フェナントリンの存在下にn-ブチル‐リチ
ウムにて滴定する。
ジビニルベンゼン（DVB）はm-とp-ジビニルベンゼンと
の混合物であり、ヘキサンに溶解した64％濃度溶液の状
態を用いる。転化率の測定は、固形分含有量を溶剤およ
び単量体の留去後に測定することによって行う。
の混合物であり、ヘキサンに溶解した64％濃度溶液の状
態を用いる。転化率の測定は、固形分含有量を溶剤およ
び単量体の留去後に測定することによって行う。
tanΔ‐曲線は動的粘度計〔日本トーヨー測定機器株式
会社（Toyo Measuring Instruments Co.Ltd.）のレオビ
ブロン（Rheovibron）タイプ〕を用いて1Hzの振動のも
とで行う〔D.J.Massa J.Appl.Physics44,2595（197
3）〕。
会社（Toyo Measuring Instruments Co.Ltd.）のレオビ
ブロン（Rheovibron）タイプ〕を用いて1Hzの振動のも
とで行う〔D.J.Massa J.Appl.Physics44,2595（197
3）〕。
連結剤との反応の後に星状構造を示しそして未連結のゴ
ムに比較して著しく高い分子量によって特徴付けられる
ゴムの百分率を、連結收率と見なす。これの測定はGPC-
分析にて行い、その際テトラヒドロフランを溶剤として
そしてポリスチレンをカラム用充填剤として用いる。こ
の重合体を光散乱検出器でその特徴を検査する。この目
的の為に連結剤の転化前および反応の終了後にサンプル
を反応器から取る。
ムに比較して著しく高い分子量によって特徴付けられる
ゴムの百分率を、連結收率と見なす。これの測定はGPC-
分析にて行い、その際テトラヒドロフランを溶剤として
そしてポリスチレンをカラム用充填剤として用いる。こ
の重合体を光散乱検出器でその特徴を検査する。この目
的の為に連結剤の転化前および反応の終了後にサンプル
を反応器から取る。
下記実施例中、部は重量部であり、％は重量％である。
実施例１ 乾燥した窒素で浄化された最初のV2A-攪拌式オートクレ
ーブ中に、225部のヘキサン（工業用C6‐留分）、46.5
部の1,3-ブタジエンおよび0.20部のDVBを最初に導入す
る。重合を0.54部のn-ブチルリチウムの添加によって50
℃にて開始する。温度が冷却下であるにもかかわらず最
高58℃に上昇する。75分後に−−最初に導入した1,3-ブ
タジエンが実質的に完全に反応した後に−−IR-用サン
プルを取る。
ーブ中に、225部のヘキサン（工業用C6‐留分）、46.5
部の1,3-ブタジエンおよび0.20部のDVBを最初に導入す
る。重合を0.54部のn-ブチルリチウムの添加によって50
℃にて開始する。温度が冷却下であるにもかかわらず最
高58℃に上昇する。75分後に−−最初に導入した1,3-ブ
タジエンが実質的に完全に反応した後に−−IR-用サン
プルを取る。
その直後に３分間の間に二番目のV2A-攪拌式オートクレ
ーブ（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウ
ムで滴定した、180部のヘキサンに20.2部の1,3-ブタジ
エンおよび33.3部のイソプレンが溶解されている溶液を
含有している。10分後に二つのサンプルを取る。最初の
サンプルは、用いた全部の単量体の60％が反応している
ことを示した。二つ目のサンプルはIR-分析に用いる。
ーブ（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウ
ムで滴定した、180部のヘキサンに20.2部の1,3-ブタジ
エンおよび33.3部のイソプレンが溶解されている溶液を
含有している。10分後に二つのサンプルを取る。最初の
サンプルは、用いた全部の単量体の60％が反応している
ことを示した。二つ目のサンプルはIR-分析に用いる。
その直後に0.85部のジエチレングリコールジメチルエー
テルを添加する。温度を一定に保持する。開始３時間後
に、２部の湿分含有トルエンに0.5部の2,2′‐メチレン
‐ビシ‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を溶解
した溶液を添加することによって重合を中止する。溶剤
および未反応のイソプレンを水蒸気で留去しそして重合
体を空気循環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
テルを添加する。温度を一定に保持する。開始３時間後
に、２部の湿分含有トルエンに0.5部の2,2′‐メチレン
‐ビシ‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を溶解
した溶液を添加することによって重合を中止する。溶剤
および未反応のイソプレンを水蒸気で留去しそして重合
体を空気循環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
実施例２ 第一番目の攪拌式オートクレーブ中に、284部のヘキサ
ン、65部の1,3-ブタジエンおよび0.054部のDVBより成る
滴定した溶液を最初に導入する。重合を、0.056部のn-
ブチルリチウムの添加によって40℃にて開始する。温度
を冷却することによって40〜42℃の範囲に維持する。26
分後に−−最初に導入した1,3-ブタジエンが90重量％反
応した後に−−0.7部のグリコールジエチルエーテルを
添加する。更に30分後−−1,3-ブタジエンが実質的に完
全に反応した後に−−IR-用サンプルを取る。
ン、65部の1,3-ブタジエンおよび0.054部のDVBより成る
滴定した溶液を最初に導入する。重合を、0.056部のn-
ブチルリチウムの添加によって40℃にて開始する。温度
を冷却することによって40〜42℃の範囲に維持する。26
分後に−−最初に導入した1,3-ブタジエンが90重量％反
応した後に−−0.7部のグリコールジエチルエーテルを
添加する。更に30分後−−1,3-ブタジエンが実質的に完
全に反応した後に−−IR-用サンプルを取る。
その直後に２分間の間に二番目の攪拌式オートクレーブ
（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウムで
滴定した、200部のヘキサンに10部の1,3-ブタジエンお
よび25部のイソプレンが溶解されている溶液を含有して
いる。温度を45〜48℃の範囲に維持する。単量体が実質
的に完全に反応した後（約2.5時間後）に、重合を中止
しそして重合体を加工する。
（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウムで
滴定した、200部のヘキサンに10部の1,3-ブタジエンお
よび25部のイソプレンが溶解されている溶液を含有して
いる。温度を45〜48℃の範囲に維持する。単量体が実質
的に完全に反応した後（約2.5時間後）に、重合を中止
しそして重合体を加工する。
実施例３ 第一番目の攪拌式オートクレーブ中に、270部のヘキサ
ン、70部の1,3-ブタジエンおよび0.054部のDVBより成る
滴定した溶液を最初に導入する。重合を、0.056部のn-
ブチルリチウムの添加によって40℃で開始する。温度を
冷却することによって40〜44℃の範囲に維持する。25分
後に−−最初に導入した1,3-ブタジエンが67重量％まで
反応した後に−−0.7部のグリコールジエチルエーテル
を添加する。更に30分後−−1,3-ブタジエンが実質的に
完全に反応した後に−−IR-用サンプルを取る。
ン、70部の1,3-ブタジエンおよび0.054部のDVBより成る
滴定した溶液を最初に導入する。重合を、0.056部のn-
ブチルリチウムの添加によって40℃で開始する。温度を
冷却することによって40〜44℃の範囲に維持する。25分
後に−−最初に導入した1,3-ブタジエンが67重量％まで
反応した後に−−0.7部のグリコールジエチルエーテル
を添加する。更に30分後−−1,3-ブタジエンが実質的に
完全に反応した後に−−IR-用サンプルを取る。
その直後に1.5分間の間に二番目の攪拌式オートクレー
ブ（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウム
で滴定した、146部のヘキサンに３部の1,3-ブタジエ
ン、16部のイソプレンおよび11部のスチレンが溶解され
ている溶液を含有している。温度を47〜50℃の範囲に維
持する。単量体が実質的に完全に反応した後（約115分
後）に、重合を中止しそして重合体を加工する。
ブ（50℃）内部物を添加する。これはn-ブチルリチウム
で滴定した、146部のヘキサンに３部の1,3-ブタジエ
ン、16部のイソプレンおよび11部のスチレンが溶解され
ている溶液を含有している。温度を47〜50℃の範囲に維
持する。単量体が実質的に完全に反応した後（約115分
後）に、重合を中止しそして重合体を加工する。
実施例４ 第一番目のV2A-攪拌式オートクレーブ中に、335部のヘ
キサン、60部の1,3-ブタジエンおよび0.035部のDVBを最
初に導入する。重合を0.055部のn-ブチルリチウムの添
加によって50℃にて開始しそして反応温度を冷却によっ
て50〜52℃に維持する。最初に導入した1,3-ブタジエン
が実質的に完全に反応した後（174分後）に、IR-用サン
プルを取る。
キサン、60部の1,3-ブタジエンおよび0.035部のDVBを最
初に導入する。重合を0.055部のn-ブチルリチウムの添
加によって50℃にて開始しそして反応温度を冷却によっ
て50〜52℃に維持する。最初に導入した1,3-ブタジエン
が実質的に完全に反応した後（174分後）に、IR-用サン
プルを取る。
その直後に75分間の間に二番目のV2A-攪拌式オートクレ
ーブの内部物を添加する。これはブチルリチウムで滴定
した、187部のヘキサンに10部の1,3-ブタジエン、15部
のイソプレンおよび15部のスチレンが溶解されている50
℃の温度の溶液を含有している。その４分後に二つのサ
ンプルを取る。最初のサンプルは、用いた全部の単量体
の68％が反応していることを示す。二つ目のサンプルは
IR-分析に用いる。
ーブの内部物を添加する。これはブチルリチウムで滴定
した、187部のヘキサンに10部の1,3-ブタジエン、15部
のイソプレンおよび15部のスチレンが溶解されている50
℃の温度の溶液を含有している。その４分後に二つのサ
ンプルを取る。最初のサンプルは、用いた全部の単量体
の68％が反応していることを示す。二つ目のサンプルは
IR-分析に用いる。
その直後に１部のジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを添加し、温度を50℃に一定に保持する。重合開始４
時間後に、２部の湿分含有トルエンに0.5部の2,2′‐メ
チレン‐ビシ‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）
を溶解した溶液を添加する。次いで溶剤を水蒸気によっ
て留去りそして重合体を空気循環式乾燥器中で70℃で24
時間乾燥させる。
ルを添加し、温度を50℃に一定に保持する。重合開始４
時間後に、２部の湿分含有トルエンに0.5部の2,2′‐メ
チレン‐ビシ‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）
を溶解した溶液を添加する。次いで溶剤を水蒸気によっ
て留去りそして重合体を空気循環式乾燥器中で70℃で24
時間乾燥させる。
比較例Ａ ヨーロッパ特許出願公開第0,173,791号明細書の第16
項、第19項および20項に記載されている如くブロック共
重合体を製造する。
項、第19項および20項に記載されている如くブロック共
重合体を製造する。
添付図面１は加硫した試験体（ISO 2322-1985（Ｅ）シ
リーズＡ中のSBRについての仕様と同様にして製造）のt
anΔ‐曲線を、実施例１、３および４並びに比較例Ａの
ABC-ブロック共重合体を用いて示す。本発明の実施例
１、３および４のtanΔ‐曲線が比較例Ａ（ヨーロッパ
特許出願公開第0,173,791号明細書の実施例１）のtanΔ
‐曲線より広いことが明らかに判る。
リーズＡ中のSBRについての仕様と同様にして製造）のt
anΔ‐曲線を、実施例１、３および４並びに比較例Ａの
ABC-ブロック共重合体を用いて示す。本発明の実施例
１、３および４のtanΔ‐曲線が比較例Ａ（ヨーロッパ
特許出願公開第0,173,791号明細書の実施例１）のtanΔ
‐曲線より広いことが明らかに判る。
以下の単量体を重合することによって得られるミクロ構
造要素の百分率： 比較例Ｂ（英国特許第2,090,840号明細書） 攪拌式オートクレーブ中に550部のヘキサン、100部のブ
タジエンおよび0.1部のDVBを最初に導入する。重合を50
℃のもとで0.068部のn-ブチルリチウムを用いて開始
し、その際温度が最高54℃に達する。25分後−−45％の
転化率が達成された時−−にIR用サンプルを取る。
造要素の百分率： 比較例Ｂ（英国特許第2,090,840号明細書） 攪拌式オートクレーブ中に550部のヘキサン、100部のブ
タジエンおよび0.1部のDVBを最初に導入する。重合を50
℃のもとで0.068部のn-ブチルリチウムを用いて開始
し、その際温度が最高54℃に達する。25分後−−45％の
転化率が達成された時−−にIR用サンプルを取る。
その直後に0.67部のジエチレングリコールジメチルエー
テルを添加しそして重合を継続する。その際温度が最高
56℃に達する。反応が終了した後（約60分後）に、反応
を通例の方法で後処理する。
テルを添加しそして重合を継続する。その際温度が最高
56℃に達する。反応が終了した後（約60分後）に、反応
を通例の方法で後処理する。
AB-ブロック共重合体は‐67℃のガラス転移温度で狭い
極大減衰を示す。
極大減衰を示す。
実施例５ 乾燥した窒素で浄化された最初のV2A-攪拌式オートクレ
ーブ中に、654部のヘキサンおよび67部の1,3-ブタジエ
ンを最初に導入する。次に50℃に加熱し、ヘキサンにn-
ブチルリチウムを溶解した５％濃度溶液で熱電気的コン
トロール下に滴定する。重合を0.069部のn-ブチルリチ
ウムの添加によって50℃にて開始する。温度を冷却によ
って一定に保持する。用いたブタジエンの70％が反応し
た後にIR用サンプルを取りそして生成物を後処理する。
ーブ中に、654部のヘキサンおよび67部の1,3-ブタジエ
ンを最初に導入する。次に50℃に加熱し、ヘキサンにn-
ブチルリチウムを溶解した５％濃度溶液で熱電気的コン
トロール下に滴定する。重合を0.069部のn-ブチルリチ
ウムの添加によって50℃にて開始する。温度を冷却によ
って一定に保持する。用いたブタジエンの70％が反応し
た後にIR用サンプルを取りそして生成物を後処理する。
その直後に50℃のもとで33部のイソプレンを配量供給
し、その10分後に二つのサンプルを取る。最初のサンプ
ルは、用いた全部のブタジエンの75％が反応しているこ
とを示していた。二つ目のサンプルはIR-分析に用い
る。
し、その10分後に二つのサンプルを取る。最初のサンプ
ルは、用いた全部のブタジエンの75％が反応しているこ
とを示していた。二つ目のサンプルはIR-分析に用い
る。
その直後に0.5部のエチレングリコールジエチルエーテ
ルを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に
取る。
ルを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に
取る。
その後に50℃で0.7部のDVBを添加する。50℃で２時間後
に室温に冷却しそして0.5部の2,2′‐メチレン‐ビス‐
（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を添加する。得
られるゴムをイソプロパノールとメタノールとの80:20
の容量比の混合物4,000mlにて沈澱処理しそして空気循
環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
に室温に冷却しそして0.5部の2,2′‐メチレン‐ビス‐
（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を添加する。得
られるゴムをイソプロパノールとメタノールとの80:20
の容量比の混合物4,000mlにて沈澱処理しそして空気循
環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
IR-分析の評価は、ブロックＣの90％までが1,3-ブタジ
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
実施例６ 攪拌式オートクレーブ中で、734部のヘキサンおよび75
部の1,3-ブタジエンを50℃に加熱し、n-ブチルリチウム
の５％濃度溶液て滴定する。重合を0.074部のn-ブチル
リチウムの添加によって50℃にて開始する。温度を冷却
によって一定に保持する。ブタジエンの65％までが反応
した後に0.56部のエチレングリコールジエチルエーテル
を添加する。1,3-ブタジエンの85％までが反応した後
に、IR用サンプルを取りそして生成物を後処理する。
部の1,3-ブタジエンを50℃に加熱し、n-ブチルリチウム
の５％濃度溶液て滴定する。重合を0.074部のn-ブチル
リチウムの添加によって50℃にて開始する。温度を冷却
によって一定に保持する。ブタジエンの65％までが反応
した後に0.56部のエチレングリコールジエチルエーテル
を添加する。1,3-ブタジエンの85％までが反応した後
に、IR用サンプルを取りそして生成物を後処理する。
その直後に50℃のもとで25部のイソプレンを添加する。
80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に取る。
80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に取る。
その後に1.53部のDVBを添加する。50℃で２時間後に重
合を中止しそして重合体を後処理する。IR-分析の評価
は、ブロックＣの90％までが1,3-ブタジエンおよびイソ
プレンの1,2-重合によってそしてイソプレンの3,4-重合
によって得られる構造単位より成るという結果を示して
いる。
合を中止しそして重合体を後処理する。IR-分析の評価
は、ブロックＣの90％までが1,3-ブタジエンおよびイソ
プレンの1,2-重合によってそしてイソプレンの3,4-重合
によって得られる構造単位より成るという結果を示して
いる。
実施例７ 攪拌式オートクレーブ中で、643部のヘキサンおよび72
部の1,3-ブタジエンを50℃に加熱し、n-ブチルリチウム
の５％濃度溶液て滴定する。
部の1,3-ブタジエンを50℃に加熱し、n-ブチルリチウム
の５％濃度溶液て滴定する。
重合を0.068部のn-ブチルリチウムの添加によって50℃
にて開始する。温度を冷却によって一定に保持する。ブ
タジエンの65％までが反応した後に0.56部のエチレング
リコールジエチルエーテルを添加する。1,3-ブタジエン
の95％までが反応した後に、IR用サンプルを取る。
にて開始する。温度を冷却によって一定に保持する。ブ
タジエンの65％までが反応した後に0.56部のエチレング
リコールジエチルエーテルを添加する。1,3-ブタジエン
の95％までが反応した後に、IR用サンプルを取る。
その直後に50℃のもとで16.5部のイソプレンおよび11.5
部のスチレンを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-
分析の為に取る。
部のスチレンを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-
分析の為に取る。
その後に1.38部のDVBを添加する。50℃で２時間後に重
合を中止しそして重合体を後処理する。
合を中止しそして重合体を後処理する。
IR-分析の評価は、ブロックＣの90％までが1,3-ブタジ
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
実施例８ 乾燥した窒素で浄化された最初のV2A-攪拌式オートクレ
ーブ中に、654部のヘキサンおよび67部の1,3-ブタジエ
ンを最初に導入する。次に50℃に加熱し、ヘキサンにn-
ブチルリチウムを溶解した５％濃度溶液で熱電気的コン
トロール下に滴定する。
ーブ中に、654部のヘキサンおよび67部の1,3-ブタジエ
ンを最初に導入する。次に50℃に加熱し、ヘキサンにn-
ブチルリチウムを溶解した５％濃度溶液で熱電気的コン
トロール下に滴定する。
重合を0.074部のn-ブチルリチウムの添加によって50℃
にて開始する。温度を冷却によって一定に保持する。ブ
タジエンの55％が反応した後にIR用サンプルを取りそし
て生成物を後処理する。
にて開始する。温度を冷却によって一定に保持する。ブ
タジエンの55％が反応した後にIR用サンプルを取りそし
て生成物を後処理する。
その直後に50℃のもとで33部のイソプレンを配量供給
し、その10分後に二つのサンプルを取る。最初のサンプ
ルは、用いた全部のブタジエンの58％が反応しているこ
とを示していた。二つ目のサンプルはIR-分析に用い
る。
し、その10分後に二つのサンプルを取る。最初のサンプ
ルは、用いた全部のブタジエンの58％が反応しているこ
とを示していた。二つ目のサンプルはIR-分析に用い
る。
その直後に0.76部の1-エトキシ‐2-第三ブトキシ‐エタ
ンを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に
取る。
ンを添加する。80分後に別のサンプルをGPC-分析の為に
取る。
その後に50℃で1.51部のDVBを添加する。50℃で２時間
後に室温に冷却しそして0.5部の2,2′‐メチレン‐ビス
‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を添加する。
得られるゴムをイソプロパノールとメタノールとの80:2
0の容量比の混合物4,000mlにて沈澱処理しそして空気循
環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
後に室温に冷却しそして0.5部の2,2′‐メチレン‐ビス
‐（4-メチル‐6-第三ブチルフェノール）を添加する。
得られるゴムをイソプロパノールとメタノールとの80:2
0の容量比の混合物4,000mlにて沈澱処理しそして空気循
環式乾燥器中で70℃で24時間乾燥させる。
IR-分析の評価は、ブロックＣの90％までが1,3-ブタジ
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
エンおよびイソプレンの1,2-重合によってそしてイソプ
レンの3,4-重合によって得られる構造単位より成るとい
う結果を示している。
第２図は加硫した試験体（ISO 2322-1985（Ｅ）シリー
ズＡ中のSBRについての仕様と同様にして製造）のtanΔ
‐曲線を、実施例５および７のABC-ブロック共重合体を
用いて示している。
ズＡ中のSBRについての仕様と同様にして製造）のtanΔ
‐曲線を、実施例５および７のABC-ブロック共重合体を
用いて示している。
図面は加硫した試験体のtanΔ‐曲線を本発明の実施例
および比較例のブロック共重合体について示したもので
ある。第１図は実施例１、３および４と比較例Ａのブロ
ック共重合体の試験体のtanΔ‐曲線をそして第２図は
実施例５および７のブロック共重合体の試験体のtanΔ
‐曲線を示している。
および比較例のブロック共重合体について示したもので
ある。第１図は実施例１、３および４と比較例Ａのブロ
ック共重合体の試験体のtanΔ‐曲線をそして第２図は
実施例５および７のブロック共重合体の試験体のtanΔ
‐曲線を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル−ハインツ・ノルトジーク ドイツ連邦共和国、マルル、ノイマルク ストラーセ、４ (72)発明者 ユルゲン・ウオルペルス ドイツ連邦共和国、ハルテルン、ヘトフエ ルト、15ツエ (72)発明者 ハンスーエーベルハルト・フオン・ポルタ テイウス ドイツ連邦共和国、ドルステン 11、ア ム・ゲックスバッハ、40
Claims (15)
- 【請求項１】40〜80％のブタジエン‐1,3、 ５〜40％のイソプレンおよび ０〜30％のスチレン を基礎としそして 40〜75％の、15％より少ない含有量で均一な分布状態の
ビニル基を持つブタジエン単位を専ら含有するブロック
Ａ ５〜25％までの、 ‐15％より少ないビニル基含有量のブタジエン‐および
イソプレン単位または ‐75％より多いビニル基含有量のブタジエン単位 を含有するブロックＢおよび 20〜55％の、75％より多いビニル基含有量のブタジエン
‐およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より構成される不飽和のABC-ブロック共重合体エラスト
マー。 - 【請求項２】ブロックＢ中のイソプレン単位の割合が０
〜33％である特許請求の範囲第１項記載のABC-ブロック
共重合体エラストマー。 - 【請求項３】ブロックＣ中のブタジエン単位の割合が５
〜40％である特許請求の範囲第１項記載のABC-ブロック
共重合体エラストマー。 - 【請求項４】ブロックＢおよび／またはＣが40％までの
量でスチレンを含有している特許請求の範囲第１〜３項
の何れか一つに記載のABC-ブロック共重合体エラストマ
ー。 - 【請求項５】分岐剤または連結剤でブロック共重合体が
分岐されている特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つ
に記載のABC-ブロック共重合体エラストマー。 - 【請求項６】不活性の有機溶剤中でLi-有機化合物の存
在下でそして共触媒の存在下または不存在下に単量体を
アニオン重合することによって 40〜80％のブタジエン‐1,3、 ５〜40％のイソプレンおよび ０〜30％のスチレン を基礎としそして 40〜75％の、15％より少ない含有量で均一な分布状態の
ビニル基を持つブタジエン単位を専ら含有するブロック
Ａ ５〜25％までの、 ‐15％より少ないビニル基含有量のブタジエン‐および
イソプレン単位 ‐または75％より多いビニル基含有量のブタジエン単位 を含有するブロックＢおよび 20〜55％の、75％より多いビニル基含有量のブタジエン
‐およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より成る不飽和のABC-ブロック共重合体エラストマーを
製造するに当たって、 ａ）最初にブタジエンを重合することによってブロック
Ａを製造し、 ｂ）ブタジエンとイソプレンとの混合物を重合するかま
たはブタジエンを共触媒としてのエーテル類の存在下に
重合することによってブロックＢを製造しそして ｃ）ブタジエンとイソプレンとの混合物を共触媒として
のエーテル類の存在下に重合することによってブロック
Ｃを製造する ことを特徴とする、上記ABC-ブロック共重合体エラスト
マーの製造方法。 - 【請求項７】重合を開始する為に既に全量のブタジエン
を導入しそして段階ｂ）を−−ブタジエンを添加するこ
となしに−−単量体ブタジエンの少なくとも50％の転化
率で実施する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】−−第一の変法に従って−−方法段階ｂ）
において既に全量のイソプレンを最初に導入しそしてブ
ロックＣの重合を単量体のブタジエンおよびイソプレン
の重合を少なくとも45％の転化率で実施する特許請求の
範囲第６項または第７項記載の方法。 - 【請求項９】方法段階ｂ）および／またはｃ）において
スチレンを共重合性単量体として添加する特許請求の範
囲第６〜８項の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】単官能性のLi-有機化合物を用いる特許
請求の範囲第６〜９項の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】共触媒として、式R1(O-CH2-CH2)n-O-R2 （式中、ｎは１または２でありそしてR1およびR2がそれ
ぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表され
るグリコールエーテルを用いる特許請求の範囲第６〜10
項の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】ｎが１でありそしてグリコールエーテル
のアルキル基R1およびR2が互いに相違する炭素原子数で
ある特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】完全に重合した後に得られる重合体を連
結剤と反応させる特許請求の範囲第６〜12項の何れか一
つに記載の方法。 - 【請求項１４】重合の方法段階の少なくとも一つをジビ
ニルベンゼンの存在下に実施する特許請求の範囲第６〜
12項の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１５】タイヤの踏み面の製造に 40〜80％のブタジエン‐1,3、 ５〜40％のイソプレンおよび ０〜30％のスチレン を基礎としそして 40〜75％の、15％より少ない含有量で均一な分布状態の
ビニル基を持つブタジエン単位を専ら含有するブロック
Ａ ５〜25％までの、 ‐15％より少ないビニル基含有量のブタジエン‐および
イソプレン単位 ‐または75％より多いビニル基含有量のブタジエン単位 を含有するブロックＢおよび 20〜55％の、75％より多いビニル基含有量のブタジエン
‐およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より成る不飽和のABC-ブロック共重合体エラストマーを
用いる方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3627675 | 1986-08-14 | ||
| DE3631706 | 1986-09-18 | ||
| DE3710002.5 | 1987-03-26 | ||
| DE19873710002 DE3710002A1 (de) | 1986-08-14 | 1987-03-26 | Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien und isopren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3627675.8 | 1987-03-26 | ||
| DE3631706.3 | 1987-03-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP62201037A Expired - Lifetime JPH06104710B2 (ja) | 1986-08-14 | 1987-08-13 | ブタジエンおよびイソプレンを基礎とするａｂｃ−ブロック共重合体、その製造方法およびその用途 |
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| EP (1) | EP0256261B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE70073T1 (ja) |
| AU (1) | AU598012B2 (ja) |
| BR (1) | BR8704211A (ja) |
| CA (1) | CA1275338C (ja) |
| DE (2) | DE3710002A1 (ja) |
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| DE3804547A1 (de) * | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Huels Chemische Werke Ag | Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3818870A1 (de) * | 1988-06-03 | 1989-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| DE3833760A1 (de) * | 1988-10-05 | 1990-04-12 | Huels Chemische Werke Ag | Ungesaettigte, elastomere, asymmetrisch gekuppelte blockcopolymere, ein eintopfverfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von reifenbauteilen |
| JP2692194B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1997-12-17 | 日本合成ゴム株式会社 | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
| DE3905269A1 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-23 | Huels Chemische Werke Ag | Statistische ab-blockcopolymere mit verbesserten eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
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| US5276100A (en) * | 1990-01-16 | 1994-01-04 | Mobil Oil Corporation | Solid elastomeric block copolymers |
| US5187236A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
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| US5294663A (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-15 | General Tire, Inc. | Tire tread compositions of isoprene-styrene/butadiene emulsion polymers with 1,4 cis-polyisoprene rubber |
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| JP6214655B2 (ja) * | 2013-07-11 | 2017-10-18 | 三井化学株式会社 | 制振材および重合体組成物 |
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-
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