JPS6383115A - ブタジエンおよびイソプレンを基礎とするａｂｃ−ブロック共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

ブタジエンおよびイソプレンを基礎とするａｂｃ−ブロック共重合体、その製造方法およびその用途

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェン、イソプレンおよび場合によっては
スチレンを基礎とする不飽和のＡＢＣ−ブロック共重合
体エラストマー、それの製法およびそれをタイヤ踏み面
の製造に用いることに関する。
タイヤの分野で用いられるゴムには周知のようい以下の
要求があるニ ー冷間流動性ができるだけ小さくあるべきである。
一ゴムが続く混合工程において良好に加工できるべきで
ある。
−ゴムが成形工程で流動性であるべきである。
−ゴムが良好に加硫できるべきである。
更にタイヤの分野で用いることにより発生する要求も考
慮しなければならない。周知のように近年タイヤ踏み面
には以下の如き要求が高まっている： ａ）タイヤ踏み面は低温のもとでもなお高い弾性を有し
ているべきである。
ｂ）タイヤ踏み面は濡れ面滑り抵抗を有するべきである
。
Ｃ）タイヤ踏み面は高いＰｊ擦砥抗を有しそして長い寿
命を存しているべきである。
ｄ）タイヤ踏み面は動的負荷のもとでできるだけ僅かの
熱しか発生するべきでない。回転抵抗はできるだけ小さ
くあるべきであり、従って自動車の燃料消費量をできる
だけ少なくするべきである。
ゴムが、機械的減衰の対数的減少の温度依存性およびこ
のことから導かれる、グラフにおいてそれぞれのゴムを
特徴付ける曲線の流れに相応する機械的損失係数ｔａｎ
Δの温度依存性を涙じれ収縮実験で試験する際に示すこ
とは公知である。タイヤ踏み面の所望の要求は好ましく
は、ｔａｎΔ曲線ができるだけ広い振動減衰範囲を示す
場合に適応することは公知である（Ｋ、Ｈ，ノルドシー
ク（Ｎｏｒｄｓ　ｉ　ｅｋ）、カウチュック・ラント・
グミ−、タンスストラフ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ
　Ｇｕｍｍｉ。
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　３８．１７８　（１９８５
）および皿、５９９（１９８６）参照〕。
タイヤ踏み面の部分的な相反するこれらの性質がか＼る
目的の為に用いられるゴムの種類および組成によって完
全に決められることも公知である。通例に用いられる単
量体原料、例えばブタジェン、イソプレンおよびスチレ
ンを基礎とする単一重合体はこれらの条件を未だ満足に
満たしていない〔ヨーロッパ特許出願公開第０゜０５４
　、２０４号および特開昭５７−８７．４０６号公報参
照〕。
各種ゴムのブレンドは実際においては上記の多様な性質
を達成せずそして所望のタイヤ品質を確実に再現できな
いという欠点を有している。
それ故に、上記の設定された性質をできるだけ広くかな
えるゴムが必要とされている。この目的は原則として、
種々のブロックを持つ重合体より成るゴムで達成できる
。
種々の構成ｓ、量体より成る鎖セグメントだけでなく、
□他の方法パラメータによって制限される□構成単量体
の連結の様式においてまたは構成単量体がセグメント中
に組み入れられている割合において相違している各セグ
メントを、本発明の範囲においては重合体の各プロ・ツ
クと見做してよい。
ヨー口・ツバ特許出願公開０，０５４，２０４号公報に
記載されているブタジエン−イソプレン共重合体は、ブ
タジェンに比較してイソプレンの方が重合する傾向が低
いことに起因して確かにその出発割合および最終割合に
おいて異なるイソプレン含存量を有しているが、たった
今説明した意味においてブロック共重合体と見なすこと
ができない。
ジエン類とスチレンとの共重合の間にスチレンの割合を
変えても（ドイツ特許出願公開第３゜１０８．５８３号
明細書参照）、ブロック共重合体が得られずに、可変的
遷移がある。タイヤの性質の所望の改善はこの場合も充
分ではない。ドイツ特許出願公開第３．１０８，５８３
号明細書には、ガラス転移温度からの非常に狭い温度範
囲において生じる一つの極大減衰のある一相ゴム系が記
載されている。
その構造および／または組成において異なる二種類の異
なるブロック八およびＢより成る共重合体を製造するこ
とによって初めて改善が達成される。
例えばドイツ特許出願公開第３，１５１，１３９号明細
書には、ランダムなスチレン−ブタジエン−ブロック共
重合体が開示されている。その各ブロックはブタジェン
含有量およびビニル結合金有量において相違している。
該各ブロックは、相容性がありそして二つの別々の減衰
ピークでなく唯一つの減衰ピークが生じるように互いに
ブレンドされている。
ドイツ特許出願公開第３，５３０．４３８号明細書では
、少なくとも２０％のスチレン−ブタジエン−ブロック
共重合体を含有するゴム組成物が特許請求されている。
ブロックはスチレン含有量、ビニル結合の含有量および
□つまり□ガラス転移温度において互いに相違している
。ｔａｎΔ曲線はこの場合にも極大減衰の狭い温度範囲
しか示さない。
特開昭５８−１２２．９０７号公報には、例えば金属の
四ハロゲン化化合物、例えばＳｎＣ１４と、ポリイソプ
レン−ブロックとポリブタジエン−ブロックとより成る
ブロック共重合体とを反応させることによって得られる
分岐したゴムが開示されている。両方のブロックが単一
重合体であってもよい。金属の連結剤との反応の後に得
られる足型のゴムは一つのガラス転移点を持っ一相ゴム
系を形成する。
英国特許第２，０９０，８４０号明細書には、ジエン類
の重合によりあるいはジエン混合物の共重合により得ら
れそして各ブロックが１．２−および／または３．４＝
構造単位の含有量において２０〜５０モルχだけ相違す
るブロック共重合体が開示されている。か＼るブロック
共重合体は色々な量の共触媒の存在下にまたは異、なる
温度のもとで製造する。
ヨーロッパ特許出願公開第０．１７３，７９１号明細書
では、ゴム成分がその３０〜１００χがブタジェン、イ
ソプレンおよび場合によってはスチレンおよび／または
ピペリレンを基礎とするブロック共重合体より成ってい
てもよいトレッドが開示されている。このブロック共重
合体は共触媒の存在下に温度を高めながら製造すること
ができそしてＡＢ−またはＡＢＣ−構造を有し得る。こ
の共重合体は、温度上昇下に製造されそしてそれ故に比
較的に高い割合で１．２−構造単位および不均一なビニ
ル基分布を有した、ブタジェンを基礎とする末端ブロッ
クを必ず有している。このブロック共重合体も、タイヤ
のあらゆる性質を最適に満足するのに充分な広い高原状
部のあるｔａｎΔを未だ有していない（比較例Ａ参照）
。
それ故にこの刊行物で、得られたブロック共重合体を他
のゴム成分とブレンドすることが既に提案されている（
該刊行物の特許請求の範囲第１項および実施例２参照）
。
上記のブロック共重合体のすべてが以下の欠点の少なく
とも一つを有している： （１）ブロック共重合体が、タイヤの材料としての用途
において上述の要求を満足させていない。
（２）二つのブロックの相客性に問題がある。
（３）　ｔａｎΔ曲線が狭い減衰極大しか有していない
。
（４）比較的に高価なイソプレンを多量に必要としてい
る。
本発明の目的は、振動減衰範囲を拡張させる為に他のゴ
ム成分を混入する必要がない程に広い振動減衰範囲を有
するｔａｎΔ曲線を示す、イソプレンとブタジェンとを
基礎とするＡＢＣ−ブロック共重合体を開発することで
あった。存利にはこの振動減衰範囲は一９０°Ｃ〜＋３
０℃にあるべきである。
本発明者は驚くべきことに、４５〜８０％のブタジェン
、５〜４０Ｘおよび０〜３０％のスチレンを基礎とする
ＡＢＣ−ブロック共重合体を見出した。
この共重合体は、 ４０〜７５Ｘの、１５Ｘより少ない含有量で均一な分布
状態のビニル基を持つブタジェン単位を専ら含有するブ
ロックＡ ２５χまでの、 −１５ｚより少ないビニル基含有量のブタジエン−また
はイソプレン単位 −または７５χより多いビニル基含有量のブタジェン単
位 を含有するブロックＢおよび ２０〜５５％の、７５χより多いビニル基含有量のブタ
ジエン−およびイソプレン単位を含有するブロックＣ より成る。
ブロックＢ中のイソプレン単位の割合は最高３３χであ
るのが有利である。ブロックＣ中のブタジェン単位の割
合は５〜４０Ｘであるのが有利である。
ブロックＢおよび／またはＣはスチレンを４０χまでの
量で含有している。ＡＢＣ−ブロック共重合体は線状で
も分岐状でもよい。分岐は重合の間に分岐剤によってま
°たは重合の終わりに連結剤によって達成できる。
不活性有機溶剤中でＬｉ−有機化合物および共触媒の存
在下に各Ｊｌｌｔ体をアニオン重合することによる上記
ブロック共重合体の製法は、最初にブロック八を共触媒
の存在下でのブタジェンの重合によって製造することを
特徴としている。
その後にブロックＢを、場合によってはスチレンの存在
下にブタジェンとイソプレンを共触媒の不存在下に重合
することによってまたはブタジェンの重合を共触媒の存
在下に行うことによって製造する。次いで、ブタジェン
およびイソプレン、場合によってはスチレンより成る混
合物を共触媒の存在下に重合する（ブロックＣ）。
原則として、重合の始めに各ブロックをそれぞれの製造
に必要とされる量の単量体を反応容器に添加することも
可能である。しかしながら既にブロックへの重合の始め
に全量のブタジェンが存在しそしてブロックＢに共触媒
またはイソプレンの添加によって開始されてもよい。イ
ソプレンの添加についても同じことが言える。
ブロックＢおよび／またはＣの共重合性単量体としてス
チレンを併用するのが有利である。本発明の方法の別の
説明は特許請求の範囲第１０〜１４項にある。
更に別の本発明の対象は、特許請求の範囲第１５項に従
ってタイヤ踏み面の製造に上記ＡＢＣ−ブロック共重合
体を用いることにある。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
反応媒体としては不活性の有機溶剤を用いる。
特に炭素原子数６〜１２の炭化水素、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれ
らの環状類似物が適している。
芳香族系の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等も適している。勿論、上記の溶剤の混合物も用いるこ
とができる。
触媒としてはリチウムと相応するアルキルハロゲン化物
との反応によって容易に入手できるアルキル−リチウム
化合物を用いる。そのアルキル残基は１〜１０の炭素原
子を有している。個々の水素原子はフェニル残基で置換
されていてもよい。以下のアルキル−リチウム化合物が
特に適している：メチルリチウム、エチルリチウム、ペ
ンチルリチウム；なかでも特にｎ−ブチルリチウムが適
している。
冷間流動性を改善する為には、少なくとも一つの重合段
階を僅かな量の分岐剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）の存在下に実施するのが有利である。１００部の単
量体を基準として最高０゜５部のＤＶＢを用いる。重合
の後に連結反応を行う場合には、か＼る分岐剤の添加は
省略する。
触媒および分岐剤の種類および量は一般に、得られるブ
ロック共重合体が以下の性質を有するように選択する： ムーニー粘度（ＭＬ＋−０１００℃、ＤＩＮ　５３５２
３）：３５〜１２０；不均一性Ｕ　、　（Ｍｗ　／Ｍ、
　）−１□ゲルパーミツシヨン・クロマトグラフィー分
析（ＧＰＣ−分析）によって測定−：０．６〜３．Ｏ；
ひすみ弾性（８０℃、ＤＩＮ　５３５１４）：　　≧２
０゜本発明の方法の場合には個々のブロックを共触媒の
不存在下に実施し、他は共触媒の存在下に実施する。
最初の方法の場合□即ち、共触媒の存在下□には、２０
〜１２０℃、殊に２０〜８０℃の温度で実施しそしてジ
エン類の場合には８５χよす多イ一般式 ％式％ 〔式中、Ｒは■（ブタジェン）またはＣＨ３（イソプレ
ン）である。〕 で表される１、４−構造単位を有している。
第二番目の場合には、できるだけい多い割合で１．２−
および／または３，４−構造単位を持つ重合体を得るこ
とに興味がもたれる： 〔式中、ＲはＨ（ブタジェン）またはＣＨ３（イソプレ
ン）である、〕 それ故に共触媒の選択は、ミクロ構造を調節するそれの
能力に左右される。即ち、重合の過程をできるだけ完全
に１，２−および／または３，４−構造単位だけが形成
されるように誘導する能力に依存している。
共触媒は一般に下記の群から選択されるニーエーテル類
、 一第三アミン類または −エーテル含有の第三アミン類。
適するエーテルには特に、アルキル基中炭素原子数が４
までのエチレングリコールおよびジエチレングリコール
のジアルキルエーテル類がある。
分岐したブロック共重合体を製造する場合には一般式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２はメチル、エチル、ローおよび
１ｓｏ−プロピル並びにｎ−１ｉｓｏ−：第ニーおよび
第三−ブチルより成る群の内の異なる炭素原子数のアル
キル基である。）で表されるエーテルである。両方の残
基Ｐ、およびＲｔの炭素原子数合計は５〜７、特に６で
ある。特に適するエチレングリコールエーテルはＲｔ−
エチルでそしてＲｔ＝第三ブチルである化合物である。
グリコールエーテルは例えばウィリアムソン合成の原理
に従ってナトリウム−アルコラードとアルキルハロゲニ
ドとから容易に製造できる。式 ％式％） で表されるエーテルは式Ｒ＋　４−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｏ
Ｈの相応するアルコールとイソブチンとを酸性イオン交
換体の存在下に反応させることによって簡単に製造でき
る。
適する第三アミンには例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンが
ある。
適するエーテル含有アミンにはＮ−メチルモルホリンお
よびＮ−エチルモルホリンがある。
共触媒は触媒のモル数を基準として２：１〜３０：１２
特に２：１〜１５：１の比で用いる。高温においては、
所望のミクロ構造コントロールを達成する為に一般に多
量の共触媒が必要とされる。
１００℃の反応温度は超えるべきでない。重合は一定温
度のもとで実施するのが有利である。上昇する温度また
は降下する温度のもとで実施することも可能である。し
かしながらこの場合には、ミクロ構造が原則として変化
しないような配慮をするべきである。
ブロックＢおよび／またはＣを製造する場合には、スチ
レンを共重合性単量体として添加することができる。適
当な手段によって、ＡＢＣ−ブロック共重合体中のポリ
スチレンブロックの含有量が２重量％を超えないように
配慮するべきである〔ポリスチレン−ブロックの含有量
を測定する為の方法は、文献のホウベン・ウェル（Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）“メソーテン・デア・オーガー’
−７シエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）′、第１４７１
巻（１０６１）、第６９８頁に記載されている。〕。重
合の終わりにスチレンの一部の量をブロックＣに添加す
ることも可能である。
共触媒として提案されている若干の化合物はポリスチレ
ンブロックの形成を抑制する性質を有していることは公
知である。同じ性質を、うンドマイザー（Ｒａｎｄｏｍ
ｉｚｅｒ）と称されそして大抵はアルコ−レートの並び
に有機カルボン酸およびスルホン酸のカリウム塩である
化合物が有している。
本発明のある特別な実施形態によれば、重合の終了後に
存在する“リビングポリマー”を連結剤と反応させて分
岐したまたは星状のブロック共触媒とすることができる
。
適する連結剤はポリエポキシド、例えばエポキシ化した
亜麻仁油、ポリイソシアネート類、１．３．６−ヘキサ
ントリオンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、例えば
ビロメリフト酸の二無水物、およびアジピン酸ジメチル
エステルの如きジカルボン酸エステルがある。特に適す
るのは以下のものであるニ ー　Ｓｉｓ　Ｇｅ５Ｓｎおよびｐｂなる元素の四ハロゲ
ン化゛物、特にＳｉＣｌ　ａ、 ｍ一般式Ｒｆｉ（ＳｔＪｌａ　ｊ？　ｓ）、　−式中、
ｎは１〜６、殊に１および２である。−で表される有機
化合物。この場合、Ｒはｎ価の有機残基、例えば脂肪族
−２脂環式−または芳香族残基である０例えば１．２．
４−　）リス（２−トリクロロシリルエチル）−シクロ
ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）−オクタ
ンおよび１−（トリクロロシリル）−オクタンがある。
−少なくとも一ヶ所に−５ｉＨａ　Ｉｌ　ｚ基を有する
有機化合物、例えばジメチルシリルクロライド。
−一般式Ｓ　ｉ　（Ｈ）。（Ｈａ　ｌ　）　４−ｓ　　
□但し、３≧Ｉ≧１□で表されるハロゲン化シラン−ハ
イドライド 一ジーおよびトリビニルベンゼン類、例えば１゜４−ジ
ビニルベンゼン。
連結する場合二つの場合は相違している。ブロックＣが
専らブタジェンとイソプレンより成る場合には、上記の
連結剤全てが適している。
ブロックＣがスチレン単位を組み入れ含有する場合には
、連結剤としてジビニルベンゼンを用いるのが有利であ
ることが判っている。
本方法は連続的にも不連続的にも実施することができる
。
ｔａｎΔ−曲線によって当業者は、反応条件の変更によ
って所望の性質組合せを持つタイヤ踏み面に加工するこ
とのできるブロック共重合体を製造することができる。
得られるアモルファス重合体は、加硫物に加工するべき
場合、活性の補強用フィラー、加硫剤および普通に用い
られる添加物と混合する。
一般にこの混合は剪断力の影響下に実施することが必要
である。
タイヤ踏み面を製造する為に指定されている組成物を一
般に粗トレンドに成形する。例えば押出機中で行うこと
のできる均一化および成形の場合には、温度および時間
の条件を加硫が生じないように選択する。
加硫性組成物中のゴム成分は例えば７０〜１００重量％
の本発明のブロック共重合体と０〜３０重量％の、公知
の非晶質多目的ゴム、例えばスチレン−ブタジエン−ゴ
ム、１．４−シス−ポリブタジェン、１，４−シス−ポ
リイソプレンおよび天然ゴムより成る群の内のゴムとよ
り成る。
活性の補強用フィラーには例えば種々の活性のタイヤ踏
み面周カーボンブラック、場合によってはシラン接着剤
で処理したもの、高分散性珪酸およびこれらの混合物が
ある。
通例の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組み合わせて含有
している。加硫剤の量は加硫性組成物中の他の成分に左
右され、簡単な予備実験によって決めることができる。
添加物としては、ゴム工業において通例に用いられてい
る可塑化油、特に芳香族−１脂肪族−およびナフテン系
炭化水素、並びに普通に用いられる助剤、例えば酸化亜
鉛、ステアリン酸、老化防止剤および対オゾン保護用ワ
ックスを普通に用いられる量で添加する。
本発明のブロック共重合体は自家用車および貨物自動車
のタイヤの製造並びに新しいタイヤの製造および古いタ
イヤの再生に適している。
このタイヤ踏み面は特に以下の優れた性質に特徴がある
ニ ー高い濡れ面滑り抵抗、 −高い摩擦抵抗、 −低い回転抵抗およびそれ故の少ない燃料消費、−高い
摩擦強度、 一全天候特性。
溶剤としては、約５０χまでがヘキサンである炭化水素
混合物を用いる。この水素化Ｃ６−留分の別の成分は好
ましくはペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれ
らの異性体である。この溶剤を０．４部ｍの孔内径のモ
レキュラシーブに通して、水の割合を１０ｐｐｍ以下に
低下させ、ついでＮ２でストリップ処理する。
有機リチウム化合物は、ｎ−ブチル−リチウムを他に記
載がない限り、ヘキサンに溶解した２０重量％の濃度の
溶液の状態で用いる。
単量体のイソプレンおよびスチレンをその使用前に２４
時間水素化カルシウムの存在下に還流煮沸し、蒸留しそ
してｎ−ブチル−リチウムにて０−フエナントリンの存
在下に滴定する。
グリコールエーテルを水素化カルシウムの存在下に蒸留
し、次いで０−フエナントリンの存在下にｎ−ブチル−
リチウムにて滴定する。
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）はｍ−とｐ−ジビニルベン
ゼンとの混合物であり、ヘキサンに溶解した６４Ｘ？ｆ
ｆｉ度溶液の状態で用いる。転化率の測定は、固形分含
有量を溶剤および単量体の留去後に測定することによっ
て行う。
ｔａｎΔ−曲線は動的粘度計（日本のトーヨー測定機器
株式会社（Ｔｏｙｏ　Ｍｅａｓｕｒｔｎｇ　Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓＣｏ、　Ｌｔｄ、）のレオビブロン（Ｒｈ
ｅｏｖｉｂｒｏｎ）タイプ〕を用いてＩ　Ｈｚの振動の
もとで行うＣＤ、Ｊ、ＭａｓｓａＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　４４．２５９５（１９７３）　）。
連結剤との反応の後に星状構造を示しそして未連結のゴ
ムに比較して著しく高い分子量によって特徴付けられる
ゴムの百分率を、連結枚重と見なす。これの測定はＧＰ
Ｃ−分析にて行い、その際テトラヒドロフランを？合剤
としてそしてポリスチレンをカラム用充填材として用い
る。この重合体を光散乱検出器でその特徴を検査する。
この目的の為に連結剤の添加前および反応の終了後にサ
ンプルを反応器から取る。
下記実施例中、部は重量部であり、χは重量％である。
去ＲｆＥ４粗」 乾燥した窒素で浄化された最初のＶ２Ａ−攪拌式オート
クレーブ中に、２２５部のヘキサン（工業用Ｃ６−留分
”）　、４６．５部の１．３−ブタジェンおよび０．２
０部のＤＶＢを最初に導入する。重合を０．５４部のｎ
−ブチルリチウムの添加によって５０℃にて開始する。
温度が冷却下であるにもかかわらず最裔５８°Ｃに上昇
する。７５分後に□最初に導入した１、３−ブタジェン
が実質的に完全に反応した後に□ＩＲ−用サンプルを取
る。
その直後に３分間の間に二番目のＶ２Ａ−ｆｆ拌式オー
トクレーブ（５０℃）内部物を添加する。これはｎ−ブ
チルリチウムで滴定した、１８０部のヘキサンに２０．
２部の１，３−ブタジェンおよび３３．３部のイソプレ
ンが溶解されている溶液を含有している。１０分後に二
つのサンプルを取る。最初のサンプルは、用いた全部の
１体の６０χが反応していることを示した。二つ目のサ
ンプルはＩＲ−分析に用いる。
その直後に０．８５部のジエチレングリコールジメチル
エーテルを添加する。温度を一定に保持する。開始３時
間後に、２部の湿分含有トルエンに０．５部の２，２″
−メチレン−ビジー（４−メチル−６−第三ブチルフェ
ノール）を溶解した溶液を添加することによって重合を
中止する。溶剤および未反応のイソプレンを水蒸気で留
去しそして重合体を空気循環式乾燥層中で７０℃で２４
時間乾燥させる。
去止■」 第一番目の攪拌式オートクレーブ中に、２８１部のヘキ
サン、６５部の１．３−ブタジェンおよび０゜０５４部
のＤＶＢより成る滴定した溶液を最初に導入する。重合
を、０．０５６部のｎ−ブチルリチウムの添加によって
４０℃で開始する。温度を冷却することによって４０〜
４２℃の範囲に維持する。２６分後□最初に導入した１
、３〜ブタジエンが９０重量％反応した後に□０．７部
のグリコールジエチルエーテルを添加する。更に３０分
後□ｌ、３−ブタジェンが実質的に完全に反応した後に
□Ｉｔ？−用サンプルを取る。
その直後に２分間の間に二番目の攪拌式オートクレーブ
（５０℃）内部物を添加する。これはｎ−ブチルリチウ
ムで滴定した、２００部のへキサンに１０部の１．３−
ブタジェンおよび２５部のイソプレンが溶解されている
溶液を含有している。温度を４５〜４８℃の範囲に維持
する。単量体が実質的に完全に反応した後（約２．５時
間後）に、重合を中止しそして重合体を加工する。
叉施狙」 第一番目の攪拌式オートクレーブ中に、２７０部のヘキ
サン、７０部の１，３−ブタジェンおよび０゜０５４部
のＤＶＢより成る滴定した溶液を最初に導入する。重合
を、０．０５６部のｎ−ブチルリチウムの添加によって
４０℃で開始する。温度を冷却することによって４０〜
４４℃の範囲に維持する。２５分後に□最初に導入した
１、３−ブタジェンが６７重ｉ［まで反応した後に□０
．７部のグリコールジエチルエーテルを添加する。更に
３０分後−−１，３−ブタジェンが実質的に完全に反応
した後に□ＩＲ−用サンプルを取る。
その直後に１．５分間の間に二番目の攪拌式オートクレ
ーブ（５０℃）内部物を添加する。これはｎ−ブチルリ
チウムで滴定した、１４６部のヘキサンに３部の１，３
−ブタジェン、１６部のイソプレンおよび１１部のスチ
レンが溶解されている溶液を含有している。温度を４７
〜５０℃の範囲に維持する。単量体が実質的に完全に反
応した後（約１１５分後）に、重合を中止しそして重合
体を加工する。
スＪ１江Ａ 第一番目のＶ２Ａ−攪拌式オートクレーブ中に、３３５
部のヘキサン、６０部の１．３−ブタジェンおよび０．
０３５部のＤＶＢを最初に導入する。重合を０゜０５５
部のｎ−ブチルリチウムの添加によって５０℃にて開始
しそして反応温度を冷却によって５０〜５２℃に維持す
る。最初に導入した１、３−ブタジェンが実質的に完全
に反応した後（１７４分後）に、ＩＲ−用サンプルを取
る。
その直後に７５分間の間に二番目のＶ２Ａ−攪拌式オー
トクレーブの内部物を添加する。これはブチルリチウム
で滴定した、１８７部のヘキサンに１０部の１，３−ブ
タジェン、１５部のイソプレンおよび１５部のスチレン
が溶解されている５０℃の温度の溶液を含有している。
その４分後に二つのサンプルを取る。最初のサンプルは
、用いた全部の単量体の６８χが反応していることを示
す。二つ目のサンプルはＩＲ−分析に用いる。
その直後に１部のジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを添加し、温度を５０℃に一定に保持する。重合開始
４時間後に、２部の湿分台をトルエンに０．５部の２，
２′−メチレン−ビジー（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）を溶解した溶液を添加する。次いで溶剤を
水藩気によって留去しそして重合体を空気循環式乾燥層
中で７０°Ｃで２４時間乾燥させる。
止較炎」 ヨーロッパ特許出願公開筒０．１７３，７９１号明細書
の第１６頁、第１９頁および２０頁に記載されている如
くブロック共重合体を製造する。
添付図面１は加硫した試験体（ＩＳＯ２３２２−１９８
５（Ｅ）シリーズＡ中のＳＢＲについての仕様と同様に
して製造）のｔａｎΔ−曲線を、実施例１．３および４
並びに比較例ＡのＡＢＧ−ブロック共重合体を用いて示
す。本発明の実施例１．３および４のｔａｎΔ−曲線が
比較例Ａ（ヨーロッパ特許出願公開筒０．１７３，７９
１号明細書の実施例１）のｔａｎ　Δ−凸曲線り広いこ
とが明らかに判る。
以下の単量体を重合することによって得られるミクロ構
造要素の百分率： １）イソプレン−１，２を含む ２）ポリスチレンブロックの含有量はブロック共重合体
を基準として０．３χである。
１）　ＩＲ−スペクトルを評価することによって測定ｆ
ｉ　：　ＡＢＣ−ブロック共重合体の性質北較皿」（英
国特許第２，０９０，８４０号明細書）攪拌式オートク
レーブ中に５５０部のヘキサン、１００部のブタジェン
および０．１部のＤＶＢを最初に導入する。重合を５０
℃のもとで０．０６８部のｎ−ブチルリチウムを用いて
開始し、その際温度が最高５４℃に達する。２５分後−
４５２の転化率が達成された時□にＩＲ用サンプルを取
る。
その直後に０．６７部のジエチレングリコールジメチル
エーテルを添加しそして重合を継続する。
その際温度が最高５６℃に達する。反応が終了した後（
約６０分後）に、反応を通例の方法で後処理する。
ＡＢ−ブロック共重合体は一６７℃のガラス転移温度で
狭い極大減衰を示す。
大施■」 乾燥した窒素で浄化された最初のＶ２Ａ−攪拌式オート
クレーブ中に、６５４部のヘキサンおよび６７部の１．
３−ブタジェンを最初に導入する。次に５０℃に加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５χ濃度溶
液で熱電気的コントロール下に滴定する。重合を０．０
６９部のｎ−ブチルリチウムの添加によって５０℃にて
開始する。温度を冷却によって一定に保持する。用いた
ブタジェンの７０χが反応した後にＩＲ用サンプルを取
りそして生成物を後処理する。
その直後に５０℃のもとて３３部のイソプレンを配量供
給し、その１０分後に二つのサンプルを取る。最初のサ
ンプルは、用いた全部のブタジェンの７５χが反応して
いることを示していた。二つ目のサンプルはＩＲ−分析
に用いる。
その直後に０．５部のエチレングリコールジエチルエー
テルを添加する。８０分後に別のサンプルをｃｐｃ−分
析の為に取る。
その後に５０℃で０．７部のＤＶＢを添加する。５０℃
で２時間後に室温に冷却しそして０．５部の２゜２”−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノ
ール）を添加する。得られるゴムをイソプロパツールと
メタノールとの８０　：　２０の容量比の混合物４，０
００−にて沈澱処理しそして空気循環式乾燥層中で７０
℃で２４時間乾燥させる。
ＩＲ−分析の評価は、ブロックＣの９０χまでが１．３
−ブタジェンおよびイソプレンの１，２−重合によって
そしてイソプレンの３，４−重合によって得られる構造
単位より成るという結果を示している。
尖旌■」 攪拌式オートクレーブ中で、７３４部のヘキサンおよび
７５部の１，３−ブタジェンを５０℃に加熱し、ｎ−ブ
チルリチウムの５部濃度溶液で滴定する。
重合を０．０７４部のｎ−ブチルリチウムの添加によっ
て５０℃にて開始する。温度を冷却によって一定に保持
する。ブタジェンの６５χまでが反応した後に０６５６
部のエチレングリコールジエチルエーテルを添加する。
１．３−ブタジェンの８５％までが反応した後に、ＩＲ
用サンプルを取りそして生成物を後処理する。
その直後に５０℃のもとて２５部のイソプレンを添加す
る。８０分後に別のサンプルをＧＰＣ−分析の為に取る
。
その後に１．５３部のＤＶＢを添加する。５０°Ｃで２
時間後に重合を中止しそして重合体を後処理する。ＩＲ
−分析の評価は、ブロックＣの９０χまでが１，３−ブ
タジェンおよびイソプレンの１，２−重合によってそし
てイソプレンの３．４−重合によって得られる構造単位
より成るという結果を示している。
ス１１辻ユ 攪拌式オートクレーブ中で、６４３部のヘキサンおよび
７２部の１．３−ブタジェンを５０℃に加熱し、ｎ−ブ
チルリチウムの５部濃度溶液で滴定する。
重合を０．０６８部のｎ−ブチルリチウムの添加によっ
て５０℃にて開始する。温度を冷却によって一定に保持
する。ブタジェンの６５２までが反応した後に０．５６
部のエチレングリコールジエチルエーテルを添加する。
１．３−ブタジェンの９５χまでが反応した後に、ＩＲ
用サンプルを取る。
その直後に５０℃のもとで１６．５部のイソプレンおよ
び１１．５部のスチレンを添加する。８０分後に別のサ
ンプルをＧＰＣ−分析の為に取る。
その後に１．３８部のＤＶＢを添加する。５０℃で２時
間後に重合を中止しそして重合体を後処理する。
ＩＲ−分析の評価は、ブロックＣの９０χまでが１．３
−ブタジェンおよびイソプレンの１，２−重合によって
そしてイソプレンの３，４−重合によって得られる構造
単位より成るという結果を示している。
犬ＪｊｉＪＬｉ 乾燥した窒素で浄化された最初のＶ２Ａ−攪拌式オート
クレーブ中に、６５４部のヘキサンおよび６７部の１．
３−ブタジェンを最初に導入する。次に５０℃に加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃度溶
液で熱電気的コントロール下に滴定する。
重合を０．０７４部のｎ−ブチルリチウムの添加によっ
て５０°Ｃにて開始する。温度を冷却によって一定に保
持する。ブタジェンの５５χが反応した後にＩＲ用サン
プルを取りそして生成物を後処理する。
その直後に５０℃のもとて３３部のイソプレンを配量供
給し、その１０分後に二つのサンプルを取る。最初のサ
ンプルは、用いた全部のブタジェンの５８χが反応して
いることを示していた。二つ目のサンプルはＩＲ−分析
に用いる。
その直後に０．７６部の１−エトキシ−２−第三ブトキ
シ−エタンを添加する。８０分後に別のサンプルをｃｐ
ｃ−分析の為に取る。
その後に５０℃で１．５１部のＤＶＢを添加する。５０
℃で２時間後に室温に冷却しそして０．５部の２゜２°
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェ
ノール）を添加する。得られるゴムをイソプロパツール
とメタノールとの８０：２０の容量比の混合物４，００
０−にて沈澱処理しそして空気循環式乾燥層中で７０℃
で２４時間乾燥させる。
ＩＲ−分析の評価は、ブロックＣの９０２までが１．３
−ブタジェンおよびイソプレンの１．２−重合によって
そしてイソプレンの３．４−重合によって得られる構造
単位より成るという結果を示している。
Ｌ　実施例５．６．７および８並びに比較例へに従う星
状ブロック共重合体の性質 １）　Ｚ＝強靭性（アーム（Ａｒｍｅ）の数）２）　Ｋ
一連結牧率 シリーズΔ中のＳＢＨについての仕様と同様にして製造
）のｔａｎΔ−曲線を、実施例５および７のＡＢＣ−ブ
ロック共重合体を用いて示している。
【図面の簡単な説明】
図面は加硫した試験体のｔａｎΔ−曲線を本発明の実施
例および比較例のブロック共重合体について示したもの
である。第１図は実施例１．３および４と比較例へのブ
ロック共重合体の試験体のｔａｎΔ−曲線をそして第２
図は実施例５および７のブロック共重合体の試験体のｔ
ａｎΔ−曲線を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）４０〜８０％のブタジエン−１，３、 ５〜４０％のイソプレンおよび ０〜３０％のスチレン を基礎としそして ４０〜７５％の、１５％より少ない含有量で均一な分布
    状態のビニル基を持つブタジエン単位 を専ら含有するブロックＡ ２５％までの、 −１５％より少ないビニル基含有量のブタジエン−また
    はイソプレン単位 −または７５％より多いビニル基含有量のブタジエン単
    位 を含有するブロックＢおよび ２０〜５５％の、７５％より多いビニル基含有量のブタ
    ジエン−およびイソプレン単位を含有 するブロックＣ より構成される不飽和のＡＢＣ−ブロック共重合体エラ
    ストマー。 ２）ブロックＢ中のイソプレン単位の割合が０〜３３％
    である特許請求の範囲第１項記載のＡＢＣ−ブロック共
    重合体エラストマー。 ３）ブロックＣ中のブタジエン単位の割合が５〜４０％
    である特許請求の範囲第１項記載のＡＢＣ−ブロック共
    重合体エラストマー。 ４）ブロックＢおよび／またはＣが４０％までの量でス
    チレンを含有している特許請求の範囲第１〜３項の何れ
    か一つに記載のＡＢＣ−ブロック共重合体エラストマー
    。 ５）分岐剤または連結剤でブロック共重合体が分岐され
    ている特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の
    ＡＢＣ−ブロック共重合体エラストマー。 ６）不活性の有機溶剤中でＬｉ−有機化合物および共触
    媒の存在下に単量体をアニオン重合することによって ４０〜８０％のブタジエン−１，３、 ５〜４０％のイソプレンおよび ０〜３０％のスチレン を基礎としそして ４０〜７５％の、１５％より少ない含有量で均一な分布
    状態のビニル基を持つブタジエン単位 を専ら含有するブロックＡ ２５％までの、 −１５％より少ないビニル基含有量のブタジエン−また
    はイソプレン単位 −または７５％より多いビニル基含有量のブタジエン単
    位 を含有するブロックＢおよび ２０〜５５％の、７５％より多いビニル基含有量のブタ
    ジエン−およびイソプレン単位を含有 するブロックＣ より成る不飽和のＡＢＣ−ブロック共重合体エラストマ
    ーを製造するに当たって、 ａ）最初にブタジエンを重合することによってブロック
    Ａを製造し、 ｂ）ブタジエンとイソプレンとの混合物を重合するかま
    たはブタジエンを共触媒の存在下に重合することによっ
    てブロックＢを製造しそして ｃ）ブタジエンとイソプレンとの混合物を共触媒の存在
    下に重合することによってブロックＣを製造する ことを特徴とする、上記ＡＢＣ−ブロック共重合体エラ
    ストマーの製造方法。 ７）重合を開始する為に既に全量のブタジエンを導入し
    そして段階ｂ）を―ブタジエンを添加すること無に―単
    量体ブタジエンの少なくとも５０％の転化率で実施する
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）―第一の変法に従って―方法段階ｂ）において既に
    全量のイソプレンを最初に導入しそしてブロックＣの重
    合を単量体のブタジエンおよびイソプレンの重合を少な
    くとも４５％の転化率で実施する特許請求の範囲第６項
    または第７項記載の方法。 ９）方法段階ｂ）および／またはｃ）においてスチレン
    を共重合性単量体として添加する特許請求の範囲第６〜
    ８項の何れか一つに記載の方法。 １０）単官能性のＬｉ−有機化合物を用いる特許請求の
    範囲第６〜９項の何れか一つに記載の方法。 １１）共触媒として、式Ｒ＿１（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
    ２）＿ｎ−Ｏ−Ｒ＿２（式中、ｎは１または２でありそ
    してＲ＿１およびＲ＿２がそれぞれ炭素原子数１〜４の
    アルキル基である。）で表されるグリコールエーテルを
    用いる特許請求の範囲第６〜１０項の何れか一つに記載
    の方法。 １２）ｎが１でありそしてグリコールエーテルのアルキ
    ル基Ｒ＿１およびＲ＿２が互いに相違する炭素原子数の
    である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）完全に重合した後に得られる重合体を連結剤と反
    応させる特許請求の範囲第６〜１２項の何れか一つに記
    載の方法。 １４）重合の方法段階の少なくとも一つをジビニルベン
    ゼンの存在下に実施する特許請求の範囲第６〜１２項の
    何れか一つに記載の方法。 １５）タイヤの踏み面の製造に ４０〜８０％のブタジエン−１，３、 ５〜４０％のイソプレンおよび ０〜３０％のスチレン を基礎としそして ４０〜７５％の、１５％より少ない含有量で均一な分布
    状態のビニル基を持つブタジエン単位 を専ら含有するブロックＡ ２５％までの、 −１５％より少ないビニル基含有量のブタジエン−また
    はイソプレン単位 −または７５％より多いビニル基含有量のブタジエン単
    位 を含有するブロックＢおよび ２０〜５５％の、７５％より多いビニル基含有量のブタ
    ジエン−およびイソプレン単位を含有 するブロックＣ より成る不飽和のＡＢＣ−ブロック共重合体エラストマ
    ーを用いる方法。
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