CN114521198A - 官能化的乙烯与1,3-二烯的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯与式CH2＝CR‑CH＝CH2的1,3‑二烯的共聚物，所述共聚物具有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，符号R表示具有3至20个碳原子的烃链。这种共聚物改善了聚合物中乙烯含量、其结晶度和包含所述共聚物的橡胶组合物的刚性之间的平衡。

Description

官能化的乙烯与1,3-二烯的共聚物
技术领域
本发明涉及旨在用于轮胎橡胶组合物中的乙烯与1,3-二烯的共聚物。
背景技术
轮胎制造中最广泛使用的二烯共聚物是聚丁二烯、聚异戊二烯(特别是天然橡胶)，以及1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
特别是在文献WO 2014114607中已经提出在轮胎橡胶组合物中使用乙烯与1,3-丁二烯的共聚物。这些共聚物通过乙烯与1,3-丁二烯在包含稀土茂金属的催化体系的存在下共聚而合成。特别描述乙烯/1,3-丁二烯共聚物的增强橡胶组合物用于轮胎的胎面。这些二烯橡胶组合物一旦交联，就表现出比通常使用的二烯橡胶组合物高得多的刚度，因此可能证明不适用于某些应用。因此，需要显著降低包含基于乙烯的二烯橡胶的这种组合物的固化刚度。
发明内容
申请人发现了一种能够解决上述问题的共聚物。
因此，本发明的第一个主题为乙烯与式(I)的1,3-二烯的共聚物，该共聚物带有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链。
本发明的另一个主题为包含根据本发明的共聚物、增强无机填料和交联体系的橡胶组合物，该共聚物为弹性体。
本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在包含式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下，乙烯与式(I)的1，3-二烯的共聚
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)，
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链，
Cp1和Cp2可以相同或不同，选自式C5H4的环戊二烯基、式C13H8的未取代的芴基和取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为整数，等于或大于0，
x可以为也可以不为整数，等于或大于0，
L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
N表示醚分子，优选为乙醚或四氢呋喃，
R1和R2可以相同或不同，表示碳基团，
b)官能化试剂、式(IV)的化合物与步骤a)中获得的共聚物的反应，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (IV)
符号Fc1可以相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
符号Rc2可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
c)在适当的情况下，进行水解反应。
具体实施方式
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百重量份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
用于限定催化体系或组合物的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物或部分的或全部的这些组分相互之间的反应产物。
除非另外说明，否则由将单体插入至共聚物而获得的单元的含量均以相对于共聚物的所有单体单元的摩尔百分数表示。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基。在生物基的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。
由于如上定义并用于本发明要求的式(I)的1,3-二烯为取代的1,3-二烯，因此1,3-二烯可以产生由式(1)表示的1,2构型的单元、由式(2)表示的3,4构型的单元和1,4构型的单元(其反式形式由下式(3)表示)。
Figure BDA0003551058580000031
众所周知，乙烯单元为-(CH2-CH2)-部分的单元。
由于可用于本发明目的的共聚物为乙烯与1,3-二烯的共聚物，因此该共聚物的单体单元为由乙烯与1,3-二烯的聚合产生的单元。因此，共聚物包含乙烯单元和1,3-二烯单元。根据本发明的任何一个实施方案，1,3-二烯仅为一种化合物(即仅一种式(I)的1,3-二烯)或为式(I)的1,3-二烯的混合物(混合物的1,3-二烯彼此之间的不同之处在于由符号R表示的基团)。可用于本发明目的的共聚物有利地为根据本发明的任何一个实施方案的无规共聚物。
优选地，共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的大于50摩尔％，即占乙烯单元和1,3-二烯单元的大于50摩尔％。非常优选地，共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的至少60摩尔％。更优选地，共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的至少70摩尔％。换言之，共聚物优选包含大于50摩尔％的乙烯单元，更优选包含至少60摩尔％的乙烯单元，甚至更优选包含至少70摩尔％的乙烯单元。
优选地，共聚物包含至多90摩尔％的乙烯单元，在这种情况下，共聚物中的乙烯单元占该共聚物的单体单元的至多90摩尔％。
根据本发明的特别实施方案，共聚物包含至多85摩尔％的乙烯单元，在这种情况下，共聚物中的乙烯单元占该共聚物的单体单元的至多85摩尔％。
根据本发明的一个优选实施方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占该共聚物的单体单元的60摩尔％至90摩尔％，有利地占该共聚物的单体单元的70摩尔％至90摩尔％。
根据本发明的另一个特别的实施方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占该共聚物的单体单元的60摩尔％至85摩尔％，有利地占该共聚物的单体单元的70摩尔％至85摩尔％。
在1,3-二烯的式(I)中，由符号R表示的烃链为3至20个碳原子的烃链。优选地，符号R表示具有6至16个碳原子的烃链。
由符号R表示的烃链可以为饱和链或不饱和链。优选地，符号R表示脂族链。其可以为直链或支链，在这种情况下，符号R表示直链或支链。优选地，烃链为非环状的，在这种情况下，符号R表示非环状链。还更好地，符号R表示不饱和支链非环状烃链。由符号R表示的烃链有利地为包含3至20个碳原子，特别地6至16个碳原子的不饱和支链非环状链。非常有利地，1,3-二烯为月桂烯或β-法呢烯。
根据本发明的一个优选实施方案，1,3-二烯为月桂烯。
根据本发明的另一个优选实施方案，1,3-二烯为β-法呢烯。
优选地，乙烯与1,3-二烯的共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃至-35℃之间。
根据本发明的第一变体形式，共聚物包含1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元，由1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元组成的组占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。换言之，根据该第一变体形式，共聚物中的1,3-二烯单元包含大于50摩尔％的1,2构型或3,4构型的单元。在该变体形式中，共聚物中100摩尔％的1,3-二烯单元的余量全部地或部分地由1,4构型的1,3-二烯单元形成。根据该第一变体形式，优选地，大于一半的1,4构型的1,3-二烯单元为反式-1,4构型，更优选地，所有1,4构型的1,3-二烯单元均为反式-1,4构型。
根据本发明的第二变体形式，共聚物包含大于50％的1，4构型的1，3-二烯单元。换言之，1，4构型的1，3-二烯单元占1，3-二烯单元的大于50摩尔％。在该变体形式中，共聚物中100摩尔％的1，3-二烯单元的余量全部地或部分地由1，2构型或3，4构型的1，3-二烯单元形成。优选地，1，4构型的1，3-二烯单元占1，3-二烯单元的大于70摩尔％。有利地，大于一半的1，4构型的1，3-二烯单元为反式-1，4构型，这意味着反式-1，4构型的1，3-二烯单元占1，4构型的1，3-二烯单元的大于50摩尔％。
共聚物可以通过包括步骤a)和步骤b)的方法来制备。步骤a)为在包含式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下，乙烯与可用于本发明目的的1，3-二烯的共聚
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
Cp1和Cp2可以相同或不同，选自式C5H4的环戊二烯基、式C13H8的未取代的芴基和取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为整数，等于或大于0，
x可以为也可以不为整数，等于或大于0，
L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
N表示醚分子，优选为乙醚或四氢呋喃，
R1和R2可以相同或不同，表示碳基团。
作为取代的芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。自由基的选择还取决于对相应分子的可及性，所述相应分子为取代的芴，因为相应分子是可商购的或可以容易地合成。
作为取代的芴基，可更特别地提及2，7-二(叔丁基)芴基和3，6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所附接的碳原子。
Figure BDA0003551058580000061
桥连Cp1和Cp2两个基团的基团P优选表示SiMe2基团。
催化体系可常规地通过与专利申请WO 2007054224或WO 2007054223中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属通常在范围为20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应一段时间(在5分钟至60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如，甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如，甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于合成根据本发明的共聚物的方法中。
可替代地，可通过与专利申请WO 2017093654 A1或专利申请WO 2018020122 A1中描述的方法相类似的方法制备催化体系。根据该替代方案，催化体系进一步包含预形成单体，所述预形成单体选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁化合物和预形成单体。例如，有机镁化合物和茂金属通常在20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应10分钟至20分钟以获得第一反应产物，然后预形成单体与该第一反应产物在范围为40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时，所述预形成单体选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物。由此获得的催化体系可以立即用于根据本发明的方法或在将其用于根据本发明的方法之前在惰性气氛下储存。
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以以单体形式或二聚体形式提供，这些形式取决于制备茂金属的方法，例如在申请WO 2007054224或WO 2007054223中所描述的。茂金属可以常规地通过与在专利申请WO2007054224或WO 2007054223中描述的方法相类似的方法制备，特别是在惰性和无水条件下通过配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在适当的溶剂(例如醚(例如，乙醚或四氢呋喃)或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中的反应制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤或在第二溶剂中沉淀)从反应副产物中分离茂金属。最后，干燥茂金属并以固体形式分离。
如在有机金属化合物的存在下进行的任何合成，茂金属的合成和催化体系的合成在无水条件下在惰性气氛下进行。通常，在无水氮气或氩气下由无水溶剂和化合物开始进行反应。
用于本发明要求的有机镁化合物具有式MgR1R2，其中，R1和R2可以相同或不同，表示碳基团。碳基团理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R1和R2包含2至10个碳原子。更优选地，R1和R2各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好为丁基辛基镁。
根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成茂金属的金属Nd的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围特别有利于获得高摩尔质量的共聚物。
当用于本发明目的的共聚物为具有如根据本发明第一变体形式限定的微观结构的共聚物时，该共聚物根据本申请提及的使用式(II)的茂金属的方法制备，其中Cp1和Cp2可以相同或不同，选自取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。对于该变体形式，下式的茂金属特别合适：[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]；[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
当用于本发明目的的共聚物为具有如根据本发明第二变体形式限定的微观结构的共聚物时，该共聚物根据本申请提及的使用式(II)的茂金属的方法制备，其中Cp1表示式C5H4的环戊二烯基Cp，Cp2表示式C13H8的芴基Flu。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。
聚合优选在溶液中连续或分批次进行。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的示例，可提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入至包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或相反地，可以将催化体系引入至包含聚合溶剂和单体的反应器中。共聚通常在无水条件下在无氧的情况下在任选的惰性气体的存在下进行。聚合温度通常在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内变化。优选地，共聚在恒定的乙烯压力下进行。
在乙烯与1,3-二烯在聚合反应器中聚合期间，乙烯与1,3-二烯可以连续地加入至聚合反应器，在这种情况下，聚合反应器为进给反应器。该实施方案非常特别地适合于无规共聚物的合成。
步骤b)在于使官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物反应，以使共聚物官能化。官能化试剂为式(IV)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (IV)
符号Fc1可以相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
符号Rc2可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数。
当符号Fc1表示烷氧基时，该烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当符号Fc1表示卤原子时，卤原子优选为氯。
根据本发明的一个优选实施方案，符号Fc1中的至少一个表示烷氧基，特别为甲氧基或乙氧基。则有利地官能化试剂具有式(IV-1)
MeOSi(Fc1)3-g(Rc2)g (IV-1)
符号Fc1和Rc2以及g如在式(IV)中所限定的。
根据一个更优选的实施方案，符号Fc1中的至少两个表示烷氧基，特别为甲氧基或乙氧基。则有利地官能化试剂具有式(IV-2)
(MeO)2Si(Fc1)2-g(Rc2)g (IV-2)
符号Fc1和Rc2以及g如在式(IV)中所限定的。
根据一个甚至更优选的实施方案，符号Fc1中的至少三个表示烷氧基，特别为甲氧基或乙氧基。则有利地官能化试剂具有式(IV-3)
(MeO)3Si(Fc1)1-g(Rc2)g (IV-3)
符号Fc1和Rc2如在式(IV)中所限定的，g为0至1的整数。
根据一个甚至更有利的实施方案，官能化试剂具有式(IV-4)。
(MeO)3SiRc2 (IV-4)
Rc2如在式(IV)中所限定的。
在式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中由符号Rc2表示的烃链中，可以提及烷基，优选具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，最好为甲基。
在式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中由符号Rc2表示的由化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选包含至多6个碳原子的那些，更优选1,3-丙二基，带有化学官能团Fc2为取代基的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于化学官能团Fc2，另一个化合价用于甲氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)中，化学官能团理解为意指与饱和烃基不同并且可能参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，相对于存在于聚合介质中的化学物种而言，化学官能团Fc2为化学惰性的基团。如例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下,化学官能团Fc2可以为保护的形式。作为化学官能团Fc2，可以提及醚、硫醚、经保护的伯胺、经保护的仲胺、叔胺、经保护的硫醇，以及甲硅烷基官能团。优选地，化学官能团Fc2是经保护的伯胺官能团、经保护的仲胺官能团、叔胺官能团或经保护的硫醇官能团。作为伯胺、仲胺和硫醇官能团的保护基团，可以提及甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
根据本发明的任何一个实施方案，g优选不为0，这意指官能化试剂包含至少一个Si-Rc2键。
作为官能化试剂，可以提及的化合物有二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，更优选为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
通常将官能化试剂加入到由步骤a)得到的聚合介质中。通常将其以本领域技术人员根据共聚物所需的宏观结构而选择的单体的转化率加入到聚合介质中。由于步骤a)通常在乙烯压力下进行，因此可以在加入官能化试剂之前对聚合反应器进行脱气。在惰性和无水条件下，将官能化试剂加入保持在聚合温度的聚合介质中。每1摩尔助催化剂通常使用0.25至10摩尔的官能化试剂，优选每1摩尔助催化剂使用2至4摩尔的官能化试剂。
使官能化试剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来明智而谨慎的选择。通常，官能化反应在搅拌下在范围为17℃至80℃的温度下进行0.01至24小时。
一旦官能化，就可以回收共聚物，特别是通过将其从反应介质中分离来回收。从反应介质中分离共聚物的技术是本领域技术人员公知的，并且由本领域技术人员根据待分离的共聚物的量，其宏观结构和本领域技术人员可以使用的工具来选择。可以提及例如在诸如甲醇的溶剂中使共聚物凝结的技术，例如在减压下蒸发反应介质的溶剂和残留单体的技术。
当官能化试剂具有式(IV)、(IV-1)或(IV-2)且g等于2时，步骤b)之后可以进行水解反应，以形成带有硅烷醇官能团的共聚物。水解可以通过以本领域技术人员已知的方式在步骤(b)结束时汽提含有共聚物的溶液的步骤来进行。
当官能化试剂具有式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)或(IV-4)时，当g不为0且当Rc2表示保护形式的由官能团Fc2取代的烃链时，步骤b)之后也可以进行水解反应，以使官能团脱保护。使官能团脱保护的步骤的水解反应，通常取决于待脱保护的官能团的化学性质，在酸或碱性介质中进行。例如，可以以本领域技术人员已知的方式在酸或碱性介质中水解保护胺或硫醇官能团的甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。考虑到待脱保护的底物的化学结构，本领域技术人员应明智而谨慎的选择脱保护条件。
根据本发明的方法的步骤c)为可选步骤，取决于是否希望将官能团转化成硅烷醇官能团或是否希望使经保护的官能团脱保护。优选地，步骤c)在步骤b)结束时将共聚物从反应介质中分离之前进行或者与该分离步骤同时进行。
根据本发明的共聚物所具有的硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团优选位于共聚物的链端。还更好的是，官能团经由共价键直接连接至共聚物的末端单元，这意指该官能团的硅原子直接共价键合至共聚物的末端单元的碳原子。末端单元理解为意指通过共聚作用插入至共聚物链中的最后单元，该单元之前是倒数第二个单元，倒数第二个单元之前是倒数第三个单元。
在本申请中，共聚物所具有的烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团在本申请中以名称官能团F1表示。
根据本发明的第一变体形式，官能团F1具有式(III-a)
Si(OR')3-f(R”)f (III-a)
符号R'可以相同或不同，表示烷基，
符号R"可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
在式(III-a)中，符号R'优选为具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更优选为甲基。
如果3-f大于1，则符号R'有利地相同，特别为甲基或乙基，更特别为甲基。
根据本发明的第二变体形式，官能团F1具有式(III-b)
Si(OH)(R”)2, (III-b)
符号R"可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链。
在式(III-a)和(III-b)中由符号R"表示的烃链中，可以提及烷基(特别是具有1-6个碳原子的那些)，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在式(III-a)和(III-b)中由符号R2表示的由化学官能团F2取代的烃链中，可以提及烷二基链，特别是包含至多6个碳原子的那些，非常特别地1,3-丙二基，带有取代基化学官能团F2的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F2，另一个化合价用于硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(III-a)和(III-b)中，化学官能团F2理解为意指与饱和烃基不同并且可以参与化学反应的基团。在可能合适的化学官能团中，可以提及醚官能团、硫醚官能团、伯、仲或叔胺官能团、硫醇官能团、甲硅烷基官能团。伯或仲胺或硫醇官能团可以被保护或可以不被保护。胺和硫醇官能团的保护基团例如为甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，化学官能团F2为伯、仲或叔胺官能团或硫醇官能团，伯或仲胺或硫醇官能团由保护基团保护或未被保护。
优选地，在式(III-a)和(III-b)中，符号R"可以相同或不同，表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
作为官能团F1，可以提及二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基和3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基。
作为官能团F1，还可以提及含有一个且仅一个乙氧基或甲氧基官能团的上述官能团的硅烷醇形式，该硅烷醇形式可以通过乙氧基或甲氧基官能团的水解而获得。在这方面，二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇和3-巯丙基甲基硅烷醇基团是合适的。
作为官能团F1，也可以提及无论它们是烷氧基形式还是硅烷醇形式的官能团，如上文已经提到的，并且它们包含由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的形式的胺或硫醇官能团。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1。根据该非常优选的实施方案，对于R'为甲基或乙基的基团，如例如二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基是非常特别合适的。还合适的为在前列举中提到的最后四个官能团的胺或硫醇官能团的保护形式，所述胺或硫醇官能团由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护。
根据本发明的一个甚至更优选的实施方案，官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1并且R'为甲基。根据该甚至更优选的实施方案，二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基，以及由三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基或3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基的胺或硫醇官能团的保护形式是非常特别合适的。
和乙烯含量相同的乙烯与1,3-丁二烯的共聚物相比，根据本发明的任何一个实施方案(包括其优选的变体形式)描述的根据本发明的共聚物的刚度和结晶度均较低。在橡胶组合物中用根据本发明的共聚物代替乙烯含量相同的乙烯与1,3-丁二烯的共聚物能够使得橡胶组合物具有较低的刚度。此外，具有胺官能团的共聚物的官能化可以改善共聚物与增强填料(特别地炭黑或二氧化硅或其混合物)之间的相互作用，这有助于改善共聚物的机械性能并因此改善包含根据本发明的共聚物并用增强填料增强的橡胶组合物的机械性能。共聚物上的第二个官能团(如硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团)的存在可以进一步改善这些相同的性能。根据本发明的共聚物有利地为弹性体，在下文中称为二烯和乙烯弹性体。它特别旨在用于橡胶组合物，特别是用于轮胎的橡胶组合物。
因此，本发明的另一个主题的橡胶组合物具有包含根据本发明的二烯和乙烯弹性体的基本特征。
优选地，橡胶组合物包含大于50phr的二烯和乙烯弹性体，更优选至少80phr的二烯和乙烯弹性体。100phr的余量可以全部或部分由没有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的二烯和乙烯弹性体组成。橡胶组合物还可以包含选自二烯弹性体的弹性体，所述二烯弹性体由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物组成。有利地，根据本发明的二烯和乙烯弹性体的含量为100phr。二烯和乙烯弹性体可以二烯和乙烯弹性体(由于它们的微观结构或它们的宏观结构而彼此不同)的混合物组成。
橡胶组合物的另一个基本特征是除了二烯和乙烯弹性体之外，它还包含增强无机填料。通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”，甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30m2/g至400m2/g，特别是在60m2/g至300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，BET比表面积以公知的方式使用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料也理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度可分散的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所描述的。
优选地，增强无机填料的含量在30phr至200phr之间，更优选在40phr至160phr之间。这些增强无机填料的含量范围中的任何一个都可以适用于本发明的任何一个实施方案。
橡胶组合物可以进一步包含炭黑。所有的炭黑，特别是常规用于轮胎的橡胶组合物的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。当存在时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5phr至20phr之间，特别是在2phr至10phr之间)的含量使用。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能是有益的，而且不会对增强无机填料(特别是二氧化硅)贡献的典型性能品质产生不利影响。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和弹性体之间提供令人满意的连接的至少双官能的偶联剂(特别是硅烷)(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地，使用依据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如专利申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。
对应于通式(V)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于以下限定：
Z-G-Sx-G-Z (V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号G可以相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z可以相同或不同，对应于以下三个式之一：
Figure BDA0003551058580000161
其中：
-Ra基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-Rb基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(尤其是常用的商购可得的混合物)的情况下，“x”的平均值为优选为在2至5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外可特别提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物，或如例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
偶联剂的含量有利地小于30phr，应理解通常希望尽可能少地使用偶联剂。通常地，相对于无机填料的量，偶联剂的含量为0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5phr至16phr之间，更优选在3phr至10phr的范围内。根据组合物中使用的无机填料的含量，本领域技术人员容易地调整该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善其在未固化态下的加工能力。
橡胶组合物包含交联体系。化学交联能够在弹性体链之间形成共价键。交联体系可以为硫化体系或一种或多种过氧化物化合物，优选为硫化体系。
硫化体系适当地基于硫(或供硫试剂)和主硫化促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在非生产第一阶段和/或在生产阶段过程中掺入，如下所述。以0.5phr至12phr，特别地1phr至10phr的优选含量使用硫。以在0.5phr至10phr之间，更优选在0.5phr至5phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。作为(主或次)促进剂，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物优选占0.01phr至10phr。作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及的是酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰基过氧化物，酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，过氧酯，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，或氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含所有或一些通常用于旨在构成成品橡胶制品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的常用添加剂，如例如增塑剂或增量油(无论这些性质是芳族的还是非芳族的)，特别是非常弱芳族油或非芳族油(例如，石蜡油或氢化环烷油，或MES或TDAE油)，植物油，特别是甘油酯(例如三油酸甘油酯)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡)、化学抗臭氧剂或抗氧化剂。
根据本发明的橡胶组合物可以根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，接着在通常在120℃以下，例如在60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，在整理阶段掺入化学交联剂，特别是硫化体系。
通常，在第一“非生产”阶段期间，通过捏合将除了交联体系之外的包括在本发明轮胎中的组合物的所有基本组分(即增强无机填料和偶联剂，如果适当的话)紧密地掺入弹性体中，即在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最大温度。
举例而言，第一(非生产)阶段在单个热机械步骤中进行，在此步骤中将除了化学交联剂之外的所有必要组分，任选的另外的加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选在1分钟至15分钟之间。冷却由此在第一非生产阶段过程中获得的混合物之后，然后在低温下，通常在开放式混合器(如开炼机)中掺入交联体系；然后将所有物质混合(生产阶段)几分钟，例如在2分钟至15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延为特别用于实验室表征，或者将最终组合物以橡胶成型元件的形式挤出，该橡胶成型元件可用作车辆的半成品轮胎产品。
因此，根据本发明的具体实施方案，根据本发明的橡胶组合物(其可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或处于固化状态(交联或硫化之后)是可用于轮胎(尤其是轮胎胎面)的半成品。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至31中的任一个进行实施：
实施方案1：乙烯与式(I)的1,3-二烯的共聚物，所述共聚物带有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链。
实施方案2：根据实施方案1所述的共聚物，其中，硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团位于共聚物的链端。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的共聚物，所述共聚物为无规共聚物。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含大于50摩尔％的乙烯单元。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含至少60摩尔％的乙烯单元。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含至少70摩尔％的乙烯单元。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含至多90摩尔％的乙烯单元。
实施方案8：根据实施方案1至6中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含至多85摩尔％的乙烯单元。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的共聚物，所述共聚物包含1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元，由1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元组成的组占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的共聚物，其中，符号R表示脂族链。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的共聚物，其中，符号R表示具有6至16个碳原子的烃链。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的共聚物，其中，符号R表示非环状链。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的共聚物，其中，符号R表示直链或支链。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的共聚物，其中，1,3-二烯为月桂烯或β-法呢烯。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的共聚物，所述共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃至-35℃之间。
实施方案16：橡胶组合物，其包含根据实施方案1至15中任一个所限定的共聚物、增强无机填料和交联体系，所述共聚物为弹性体。
实施方案17：根据实施方案16所述的橡胶组合物，其中，所述增强无机填料为二氧化硅。
实施方案18：轮胎，其包含根据实施方案16或17所限定的橡胶组合物。
实施方案19：用于制备根据实施方案1至15中任一个所限定的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在包含式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下，乙烯与式(I)的1,3-二烯的共聚
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)，
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链，
Cp1和Cp2可以相同或不同，选自式C5H4的环戊二烯基、式C13H8的未取代的芴基和取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为整数，等于或大于0，
x可以为也可以不为整数，等于或大于0，
L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
N表示醚分子，优选为乙醚或四氢呋喃，
R1和R2可以相同或不同，表示碳基团，
(b)官能化试剂、式(IV)的化合物与步骤a)中获得的共聚物的反应，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (IV)
符号Fc1可以相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
符号Rc2可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
(c)在适当的情况下，进行水解反应。
实施方案20：根据实施方案19所述的方法，其中，P表示SiMe2基团。
实施方案21：根据实施方案19和20中任一个所述的方法，其中，Cp1和Cp2可以相同或不同，选自取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。
实施方案22：根据实施方案19至21中任一个所述的方法，其中，茂金属催化剂具有式[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]、[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]或[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]，符号Flu表示式C13H8的芴基。
实施方案23：根据实施方案19至22中任一个所述的方法，其中，所述有机镁化合物为二烷基镁化合物，优选为丁基辛基镁。
实施方案24：根据实施方案19至23中任一个所述的方法，其中，符号Fc1中的至少一个表示烷氧基。
实施方案25：根据实施方案19至24中任一个所述的方法，其中，符号Fc1中的至少两个表示烷氧基。
实施方案26：根据实施方案19至25中任一个所述的方法，其中，符号Fc1中的至少三个表示烷氧基。
实施方案27：根据实施方案19至26中任一个所述的方法，其中，烷氧基为甲氧基或乙氧基，优选为甲氧基。
实施方案28：根据实施方案19至27中任一个所述的方法，其中，符号Rc2表示具有至多6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
实施方案29：根据实施方案19至28中任一个所述的方法，其中，化学官能团Fc2为由保护基团保护的伯胺官能团、由保护基团保护的仲胺官能团、叔胺官能团，或由保护基团保护的硫醇官能团。
实施方案30：根据实施方案29所述的方法，其中，所述保护基团为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
实施方案31：根据实施方案19至30中任一个所述的方法，其中，所述官能化试剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、更优选为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
实施例
1)聚合物的微观结构的测定：
乙烯与1,3-二烯(月桂烯)共聚物的波谱表征和微观结构的测量通过核磁共振(NMR)波谱进行。
波谱仪：对于这些测量，使用配备有Bruker冷冻-BBFO z-级5mm探针的BrukerAvance III HD 400MHz波谱仪。
实验：1H实验使用倾斜角为30°的射频脉冲记录，重复次数为128次，循环延迟为5秒。HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)1H-13C NMR相关实验以128的重复次数和128的增量进行记录。实验在25℃下进行。
样品的制备：将25mg的样品溶解在1ml的氘代氯仿(CDCl3)中。
样品校准：1H和13C化学位移的轴线相对于溶剂(CHCl3)在δ1H＝7.2ppm和δ13C＝77ppm处的质子化杂质进行校准。
波谱分配：在记录的不同波谱上观察到1,3-二烯A、B和C(方案1)的插入形式的信号。根据S.Georges等(S.Georges,M.Bria,P.Zinck和M.Visseaux,Polymer,55(2014),3869-3878)，形式C的第8”组-CH＝的特征信号表现出与第3组-CH＝相同的1H和13C化学位移。
部分A、B和C的信号特征的化学位移列于表1。部分A、B和C分别对应于3,4构型、1,2构型和反式1,4构型的单元。
[表1]
表1：乙烯/月桂烯共聚物的1H和13C信号的分配
Figure BDA0003551058580000241
Figure BDA0003551058580000242
2)聚合物的官能团的测定：
共聚物的官能化产物通过1H、13C、29Si NMR波谱进行表征。NMR波谱在配备有BBFOz-级5mm“宽带”冷冻探针的Bruker Avance III HD 500MHz波谱仪上记录。1H NMR定量实验使用30°单脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复延迟。进行64至256次累积。13C NMR定量实验使用具有质子脱耦的30°单脉冲序列和每次采集之间10秒钟的重复延迟。进行1024至10240次累积。为了测定官能化聚合物的结构，使用二维1H/13C和1H/29Si实验。1H化学位移的轴线相对于溶剂(CDCl3)在δ1H＝7.20ppm处的质子化杂质进行校准。13C化学位移的轴线相对于溶剂(CDCl3)在δ13C＝77ppm处的信号进行校准。29Si化学位移的轴线相对于TMS在0ppm处的信号进行校准(向NMR管添加几微升TMS)。
每种官能化聚合物的最终化学结构通过1H、13C和29Si NMR鉴定。
在定量条件下记录的1D 1H NMR波谱可以计算接枝至聚合物的(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的含量。在甲氧基(CH3-O-Si)的化学位移3.37ppm处、在键合至硅的甲基((CH3)2-Si)的0.11ppm至0.02ppm处以及在硅α位的亚甲基单元(Si-CH2-R)的0.66ppm至0.45ppm处可观察到经接枝的官能团的质子特征的信号。接枝结构由二维质子/硅-29相关图确认。在链端接枝至聚合物的(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的硅信号对应于两个宽的未解析峰，其中29Si化学位移在15ppm至16ppm之间以及在21ppm至23ppm之间。这些宽的未解析峰分别对应于键合至二烯单元和基于乙烯的单元的官能团。
3)聚合物的玻璃化转变温度的测定：
玻璃化转变温度根据标准ASTM D3418(1999)通过差示量热计(差式扫描量热计)测得。
4)聚合物的结晶度的测定：
标准ISO 11357-3:2011用于通过差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔化和结晶的温度和焓。聚乙烯的参考焓为277.1J/g(根据Polymer Handbook，第4版，J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,1999)。
5)尺寸排阻色谱(SEC)：
测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱来分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
与三重检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得可以得知聚合物的绝对摩尔质量分布。还可以计算各种数均(Mn)和重均(Mw)绝对摩尔质量以及分散度
Figure BDA0003551058580000251
b)聚合物的制备：
将每个样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中。然后在注入前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
c)本发明弹性体的3D SEC分析：
为了确定根据本发明的聚合物的数均摩尔质量(Mn)以及在适当情况下的重均摩尔质量(MW)和分散度
Figure BDA0003551058580000261
使用以下方法。
聚合物(下文称为样品)的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)和分散度通过三重检测尺寸排阻色谱(SEC)以绝对方式测定。三重检测尺寸排阻色谱的优点是无需校准即可直接测量平均摩尔质量。
使用液相色谱设备的折光仪(RI)检测到的峰面积在线测量样品溶液的折射率增量dn/dc的值。要应用此方法，必须验证样品质量的100％通过色谱柱注入和洗脱。RI的面积取决于样品的浓度、RI检测器的常数和dn/dc的值。
为了确定平均摩尔质量，使用预先制备和过滤的1g/l溶液，将其注入色谱系统。所用装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为包含250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-羟基甲苯)的四氢呋喃，流速为1ml.min-1，系统温度为35℃，分析时间为60分钟。使用的色谱柱为一组三根商品名为PL Gel Mixed B LS的Agilent柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测系统由商品名为Viscostar II的Wyatt差示粘度计、波长为658nm商品名为Optilab T-Rex的Wyatt差示折光仪和波长为658nm且商品名为Dawn Heleos 8+的Wyatt多角度静态光散射检测器组成。
为了计算数均摩尔质量和分散度，对以上获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。用于处理色谱数据的软件为来自Wyatt的Astra系统。
c)不符合本发明的弹性体或对照弹性体的3D SEC分析
所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃。使用一组四根串联的Polymer Laboratories柱，两个柱的商品名称为“Mixed A LS”，另外两个柱的商品名称为“Mixed B LS”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。所用的检测系统为来自Viscotek的TDA302，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这3个检测器，波长为670nm。为了计算平均摩尔质量，对聚合物溶液的折射率增量dn/dC的值进行积分，所述值预先在35℃和670nm下在四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中限定。用于处理数据的软件是来自Viscotek的Omnisec系统。
6)(固化的)橡胶组合物刚度的测定：
动力学性能根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件下(23℃)，经受10Hz频率下的简单交替正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，接着从100％至0.1％(返回循环)进行应变幅度扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)。
相对于作为参考的对照，刚度结果以基数100表示。小于100的值表示低于对照的值。
7)聚合物的合成：
在根据本发明的共聚物的合成中，使用的1,3-二烯(月桂烯)为式(I)的1,3-二烯，其中R为式CH2-CH2-CH＝CMe2的具有6个碳原子的烃基。
除茂金属[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}]以外，所有反应物都是可商购获得的，所述茂金属根据专利申请WO 2007054224中描述的过程进行制备。
丁基辛基镁BOMAG(20％在庚烷中，C＝0.88mol.l-1)源自Chemtura，并在惰性气氛下储存在Schlenk管中。N35级的乙烯源自Air Liquide，未经预先纯化即可使用。月桂烯(纯度≥95％)获自Sigma-Aldrich。(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷获自ABCR。
聚合过程：
将助催化剂、丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]添加至包含甲基环己烷的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各组分的量示于表2。
然后以表2中所示的各量连续添加单体。聚合在表2中给出的恒温和压力条件下进行。聚合反应通过冷却、反应器的脱气和加入乙醇而停止。将抗氧化剂添加至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定重量来回收共聚物。
官能化过程：
当达到所需的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过过压引入官能化试剂(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。将反应介质搅拌如表3所示的时间和温度。反应后，将介质脱气，然后在甲醇中沉淀出来。通过从甲醇中沉淀来回收共聚物，然后在真空下在60℃下干燥至恒定质量。弹性体的微观结构和官能团含量示于表4，弹性体的其他特性示于表5。
7)橡胶组合物的制备：
根据以下过程制备橡胶组合物，其配方以phr(重量份/百份弹性体)示于表6：将共聚物、二氧化硅以及除硫化体系之外的各种其他成分依次引入密闭式混合器中(最终填充度：约70体积％)，初始容器温度约为80℃。然后，在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，总共持续约5分钟，直至达到150℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂加入在40℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(生产阶段)约十分钟。随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质。
8)结果：
弹性体CE1和CE2为不根据本发明的弹性体，弹性体E1至E3为根据本发明的弹性体。
聚合物的性能示于表5。组合物的刚度值示于表7。
弹性体E1、E2和E3的结晶度接近于零，远低于弹性体CE1或CE2。
与橡胶组合物有关的结果表明，弹性体E3具有赋予用二氧化硅增强的橡胶组合物比弹性体CE2赋予的刚度低得多的刚度的性质。
即使弹性体具有非常相似的乙烯单元含量，也获得了关于弹性体结晶度和橡胶组合物刚度的这些结果。
[表2]
Figure BDA0003551058580000281
Figure BDA0003551058580000291
[表3]
Figure BDA0003551058580000292
[表4]
Figure BDA0003551058580000293
Eth：乙烯；Bde：1,3-丁二烯；Myr：月桂烯。
[表5]
Figure BDA0003551058580000294
[表6]
Figure BDA0003551058580000295
Figure BDA0003551058580000301
(1)N234
(2)Zeosil 1165 MP，来自Solvay-Rhodia，微珠形式
(3)MES/HPD(来自Shell的Catenex SNR)
(4)来自Exxon的Escorez 5600 C9/二环戊二烯烃树脂(Tg＝55℃)
(5)混合物，其中N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的重量比为70/30
(6)TESPT(来自Evonik的Si69)
(7)硬脂精，来自Uniquema的Pristerene 4931
(8)二苯胍
(9)氧化锌，来自Umicore的工业级
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
[表7]
组合物 C1 C2
23℃，10％返回循环的刚度 100 64

Claims (15)

1.乙烯与式(I)的1,3-二烯的共聚物，所述共聚物带有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团位于共聚物的链端。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的共聚物，所述共聚物包含大于50摩尔％的乙烯单元，优选至少60摩尔％的乙烯单元，更优选至少70摩尔％的乙烯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，所述共聚物包含至多90摩尔％的乙烯单元，优选至多85摩尔％的乙烯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，所述共聚物包含1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元，由1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元组成的组占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中，符号R表示脂族链。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，符号R表示具有6至16个碳原子的烃链。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中，符号R表示非环状链。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其中，符号R表示直链或支链。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，其中，1,3-二烯为月桂烯或β-法呢烯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物，所述共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃至-35℃之间。
12.橡胶组合物，其包含根据权利要求1至11中任一项所限定的共聚物、增强无机填料和交联体系，所述增强无机填料优选为二氧化硅，所述共聚物为弹性体。
13.轮胎，其包含根据权利要求12所限定的橡胶组合物。
14.用于制备根据权利要求1至11中任一项所限定的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在包含式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下，乙烯与式(I)的1,3-二烯的共聚
CH2＝CR-CH＝CH2 (I)，
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链，
Cp1和Cp2可以相同或不同，选自式C5H4的环戊二烯基、式C13H8的未取代的芴基和取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为整数，等于或大于0，
x可以为也可以不为整数，等于或大于0，
L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
N表示醚分子，优选为乙醚或四氢呋喃，
R1和R2相同或不同，表示碳基团，
(b)官能化试剂、式(IV)的化合物与步骤a)中获得的共聚物的反应，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (IV)
符号Fc1可以相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
符号Rc2可以相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
(c)在适当的情况下，进行水解反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述官能化试剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、更优选为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
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