KR20040030095A - 강화용 충전제로서 특정한 실리콘을 포함하는 타이어용디엔 고무 조성물 - Google Patents

강화용 충전제로서 특정한 실리콘을 포함하는 타이어용디엔 고무 조성물 Download PDF

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라프라아르노
에르난데스줄리앙
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Abstract

본 발명은 최소한 디엔 탄성중합체(ⅰ), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 강화용 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)로 이루어진 디엔 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상기 무기 충전제가, BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 비람직하게는 80 내지 300m2/g(a), CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g(b) 및 질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm(c)인 특징을 갖는 실리카를 적어도 하나 포함함을 특징으로 한다. 추가로, 상기 충전제는, 입자 크기 분포 기준이 dw ≥(16,500/CATB) - 30(d), 다공성 기준이 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85(e) 및 단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5(f)인 특징을 적어도 하나, 바람직하게는 두 개 또는 세 개 모두 포함한다. 상기 실리카는 기존의 제조방법에 따라 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 타이어 또는 타이어 제조용 반가공 제품을 제조하기 위한 상기 디엔 고무 조성물의 용도 및 상기 제품과 타이어에 관한 것이다.

Description

강화용 충전제로서 특정한 실리콘을 포함하는 타이어용 디엔 고무 조성물{Diene rubber composition for tyres comprising a specific silicon as a reinforcing filler}
본 발명은 무기 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물에 관한 것이며, 당해 고무 조성물은 타이어의 제조 또는 타이어 제조용 반가공 제품의 제조, 특히 이러한 타이어의 트레드를 위한 것이다.
충전제에 의해 타이어 트레드에 부여되는 최적의 강화 특성 및 그에 따르는 높은 내마모성을 수득하기 위해서는, 이러한 충전제가 일반적으로 최종 형태에서, 되도록 미세하게 분할되고 되도록 균일하게 분포하여 탄성중합 매트릭스 속에서 존재해야 한다고 공지되어 있다. 그러나, 당해 충전제가 탄성중합체와 혼합되는 동안 매트릭스 속에 혼입되어 응집되지 않으며, 당해 매트릭스 속에 균일하게 분산되는 매우 양호한 능력을 갖는 경우에 한하여 이러한 조건이 수득될 수 있다.
카본 블랙이 이러한 능력을 가짐이 공지되어 있으며, 카본 블랙, 특히 실리카는 일반적으로 정확한 무기 충전제는 아닌데, 그 이유는, 상호간의 인력으로 인해, 이들 무기 충전제 입자가 탄성중합체 매트릭스 속에서 함께 응집하려는 활성화된 경향을 갖기 때문이다. 만일 혼합을 진행하는 동안 생성될 수 있는 모든 무기 충전제와 탄성중합체의 결합이 사실상 수득되는 경우, 이들 상호작용의 유해한 결과로 인해 충전제의 분산이 제한되며, 따라서 실질적으로 강화 특성이 이론적으로 수득할 수 있는 수준보다 저하된다. 또한 이들 상호작용은 비경화된 상태의 고무 조성물의 농도를 증가시키며, 따라서 카본 블랙이 존재하는 경우보다 제조(즉, 가공성)를 어렵게 하는 경향이 있다.
연료 절약 및 환경 보호의 필요성이 중요해짐에 따라, 내마모성에 대한 부작용이 없는 감소된 구름 저항을 갖는 타이어의 제조가 필요함이 입증되었다.
이러한 필요성은, 특히 무기 충전제, 특히, 고분산성 유형의 특정한 실리카로 강화된 신규한 고무 조성물을 이들 타이어용 트레드에서 적용함으로 인해 충족되었는데, 당해 고무 조성물은 강화 시점으로부터의 통상의 타이어용 카본 블랙과 상응할 수 있으며, 이들 조성물에 대해 저하된 이력현상(당해 조성물을 포함하는 타이어의 구름 저항이 저하된 것과 동일한 의미임) 및 젖은 지면, 눈으로 덮힌 지면 또는 빙판 지면에 대한 향상된 악력을 제공한다.
에너지 절감["그린 타이어(Green Tire) 개념"] 효과로 인해 종종 "그린 타이어"로 언급되는, 구름 저항이 적은 타이어에 유용한 이러한 고분산성 실리카("고분산성"은 "HD", "고분산성 실리카"는 "HDS"로 언급된다)로 충전된 트레드가 다수의 문헌에 기술되어 있다[참조: 유럽 특허공보 제501 227호, 제692 492호, 제692 493호, 제735 088호, 제767 206호, 제786 493호 및 제881 252호, 국제 공개특허공보 제99/02590호, 제99/02601호, 제99/02602호, 제99/06480호, 제00/05300호 및 제00/05301호].
선행 기술의 이러한 문헌들은 BET 비표면적이 100 내지 250m2/g인 HD 유형의 실리카의 사용을 제시한다. 실제로, "그린 타이어" 분야에서 참조할 만한, 높은 비표면적을 갖는 HD 실리카는 특히, 로디아(Rhodia)에서 시판하는 "제오실(Zeosil) 1165 MP" 실리카(BET 비표면적: 약 160m2/g)이다. "제오실 1165 MP" 실리카 사용하여 타이어 성능에 있어서 양호한 제품의 절충된 특성들, 특히, 만족스러운 내마모성 및 구름 저항을 수득할 수 있다.
비표면적이 넓은 실리카 사용의 이점은 주로 탄성중합체와 실리카의 결합 갯수의 증가 및 그에 따르는 강화 수준의 증가가 가능하다는 점이다. 그 이유는, 특히 이들 트레드의 내마모성을 향상시키기 위해, 타이어 트레드용 고무 조성물에, 통상적으로 사용되는 실리카(비표면적: 160m2/g)보다 비표면적이 넓은 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타나기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 충전제의 분산성과 비표면적의 증가는 서로 모순되는 특징으로 간주되는데, 그 이유는, 비표면적이 높으면 충전제의 대상물 사이의 상호작용이 증가하고, 따라서 탄성중합체 매트릭스 속에서의 이들의 분산성이 저하되며, 조성물의 처리 공정이 까다롭다고 사료되기 때문이다.
본 명세서는 고분산성 실리카로 이루어진 신규한 조성물들이 타이어용 고무 충전제에서 강화용 충전제로서 유리하게 사용될 수 있음을 입증하였다. 이들 실리카는 특별한 입도 분포, 표면 반응성 및/또는 다공성을 갖는다. 이례적으로, 본 명세서는 이들 신규한 조성물들 속의 비표면적이 넓은 실리카가, (이들의 비표면적에 부여된) 탄성중합체 매트릭스 속에서 예외적으로 높은 분산력을 제공함을 입증하였다. 당해 조성물들은 처리 공정이 덜 까다롭고, 또한 이들을 함유하는 고무 조성물의 이력현상을 감소시킨다.
당해 신규한 조성물들의 실리카는 기존의 제조공정에 따르는 침강법에 의해 수득할 수 있다.
본 명세서는 또한 당해 신규한 실리카 제조공정으로, 타이어용 고무 조성물 속의 강화용 충전제로서 사용하기에 특히 유리한 고분산성 실리카를 수득할 수 있음을 입증하였다.
이상적으로, 타이어 트레드는 자동차 타이어에 양호한 수준의 도로 주행능을 제공하면서, 고내마모성 및 저구름 저항, 모든 유형의 지면 위에서의 고수준의 악력을 포함하는 상당한 다수의 기술적 요구에 부합해야 한다. 따라서 타이어 분야에서, 타이어 성능에 최대로 가능한 제품 특성을 부여하는 고무 조성물을 발견하는 것이 요구된다.
현재, 본 명세서는 연구하는 과정에서, 타이어 트레드의 제조를 위한 강화용 충전제로서의 이들 신규한 실리카의 용도를 놀랍고도 이례적으로 밝혀냈으며, 더욱 특히, 비표면적이 넓은 당해 실리카로 뛰어나고 놀라운 타이어 성능의 제품 특성을 달성할 수 있다. 당해 제품 특성은, "그린 타이어"의 트레드에 통상적으로 사용되는, 비표면적이 넓은 기존의 실리카에 의해 제공되는 제품 특성보다 우수하며, 현재까지 상기 트레드에서 달성하지 못한 강화 수준을 제공한다. 당해 제품 특성은 더욱 특히, 다른 기술적 요구에 대한 부작용 없이, 이례적인 구름 저항의 감소 및내마모성의 매우 상당한 개선에 의해 실현된다.
일반적으로 "높은 비표면적"은 적어도 130m2/g이거나 150m2/g 이상인 BET 표면적을 지칭함이 이해된다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은, 디엔 탄성중합체(ⅰ), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 강화용 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)를 최소한의 기본으로 하고, 무기 충전제가 특별한 공정에 의해 수득된 실리카를 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)에 관한 것이다.
당해 공정은 실리케이트를 산성화제와 반응시킴으로써 실리카 현탁액을 수득한 다음, 당해 현탁액을 분리하고 건조시킴을 포함하며, 실리케이트와 산성화제의 반응이,
pH가 2 내지 5인 수성 원료(aqueous stock)를 형성시키는 단계(α),
실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 2 내지 5로 유지시키는 단계(β),
반응 매질의 pH 값이 7 내지 10으로 될 때까지 반응 매질에 실리케이트를 계속 가하면서 산성화제의 첨가는 중단하는 단계(γ),
실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 7 내지 10으로 유지시키는 단계(δ) 및
반응 매질의 pH가 6 미만으로 될 때까지 반응 매질에 산성화제를 계속 가하면서 실리케이트의 첨가는 중단시키는 단계(ε)를 순서대로 수행하여 이루어짐을 특징으로 한다.
따라서 연속되는 특정한 단계, 특히, pH가 2 내지 5인 산성 매질 속으로의 실리케이트와 산성화제의 제1 동시 첨가 단계 및 pH가 7 내지 10인 염기성 매질 속으로의 실리케이트와 산성화제의 제 2 동시 첨가 단계가, 수득되는 제품에 이들의 특정한 특징 및 특성을 부여하기 위한 중요한 조건을 구성함이 밝혀졌다.
따라서 수득되는 실리카는 유리하게 BET 비표면적이 45 내지 400, 비람직하게는 80 내지 300m2/g이고, CTAB 비표면적은 40 내지 380, 바람직하게는 70 내지 280m2/g이며, 질량에 대한 평균 입도 dw는 20 내지 300nm이다.
본 발명의 목적은 또한 디엔 탄성중합체(ⅰ), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 강화용 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)를 최소한의 기본으로 하고, 상기 무기 충전제가 하기의 조건(a) 내지 조건(c), 즉
BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 비람직하게는 80 내지 300m2/g인 조건(a),
CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g인 조건(b) 및
질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm인 조건(c)을 모두 충족시키고, 조건(d) 내지 조건(f), 즉,
입자 크기 분포 기준이 dw ≥(16,500/CATB) - 30인 조건(d),
다공성 기준이 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85인 조건(e) 및
단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5인 조건(f)을 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 특징 모두를 모두 충족시키는 실리카를 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)에 관한 것이다.
이들 고분산성 실리카는 상기에 추가로 기술된 기존의 실리카 제조공정에 따르는 침강법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 타이어의 제조 또는 이들 타이어용 고무로 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한, 본 발명에 따르는 디엔 고무 조성물의 용도에 관한 것이며, 이들 반가공 제품은 특별하게, 트레드, 예를 들면 이들 트레드의 바로 아래에 위치하는 하층(underlayer), 크라운층, 사이드월, 카커스층, 비드, 프로텍터, 내부튜브 및 튜브가 없는 타이어용 밀착 내부고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 타이어용 조성물은 승용차, 벤, 4륜구동 차량(구동 바퀴: 4개), 2륜구동 차량, 대형 차량[예: 지하철, 버스, 도로 운송 설비(화물차, 트랙터 및 트레일러) 및 비도로 차량], 항공기 및 건설, 농업 또는 하역 설비에 적합하도록 설계된 트레드의 제조에 특히 적합하며, 이들 트레드는 새 타이어의 제조 또는마모된 타이어의 재생(recapping)용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 이들이 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경우, 이들 타이어 및 타이어 제조용 고무로 제조된 이들 반가공 제품, 특히 타이어 트레드에 관한 것이며, 이들 트레드는 놀랍도록 감소된 구름 저항 및 놀랍도록 증가된 내마모성을 갖는다.
본 발명에 따르는 타이어 제조용 디엔 고무 조성물이 또 다른 발명의 목적을 구성하는 공정에 의해 수득될 수 있다. 당해 공정은,
비생산적(non-productive)이라고 칭하는 제1 스테이지에서,
강화용 무기 충전제와 당해 무기 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제를 디엔 탄성중합체에 혼입시키는 단계(i),
최대 온도가 110 내지 190℃로 될 때까지 혼합물 전체를 하나 이상의 스테이지에서 열역학적으로 혼련시키는 단계(ⅱ) 및
혼합물 전체를 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계(ⅲ)와,
생산적이라고 칭하는 제2스테이지에서,
가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 혼입시키는 단계(ⅳ) 및
최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 혼합물 전체를 혼련시키는 단계(ⅴ)를 포함하며, 당해 공정은 무기 충전제가, 하기의 추가로 기술된 공정에 따라 수득된 실리카로 전체적으로 또는 부분적으로 구성됨을 특징으로 하고/하거나 상기에 추가로 정의된 바와 같은 특징들을 갖는다.
따라서, 상기에 추가로 기술된 공정에 따라 수득된 실리카 또는 상기에 추가로 정의된 특징들을 갖는 실리카는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)에서 강화용 충전제로서 유리하게 사용된다.
그 이유는, 본 발명의 목적이 또한, 상기에 추가로 기술된 공정에 따라 수득되고/되거나 상기에 추가로 정의된 특징들을 갖는 강화용 실리카가, 비경화된 상태에서 열역학적 혼련에 의해 당해 조성물에 혼입됨을 특징으로 하는, 타이어 제조용 강화된 디엔 고무 조성물의 공정에 대한 것이기 때문이다.
본 발명 및 이의 이점은 기재 사항, 뒤따르는 양태의 예시 및 도면들, 즉, 세공 분포 너비 pdw를 산출하기 위한, 세공의 직경에 대한 세공의 용적 곡선을 나타내는 도 1 및 개별적인 두 개의 디엔 고무 조성물, 본 발명에 따르는 조성물 1과 본 발명에 따르지 않는 조성물 2의 연신율에 대한 모듈러스 변화의 곡선을 나타내는 도 2를 통해 용이하게 이해될 것이다.
비록 본 발명이 타이어의 용도에 대해 보다 특히 기술되었지만, 본 발명에 따르는 조성물은 완제품 또는 반가공 제품의 제조용으로 더욱 일반적으로 사용될 수 있고, 또한 당해 완제품 및 반가공 제품 자체가 본 발명에 따르는 조성물을 포함하며, 이들은 임의의 자동차용 지면 접촉 시스템, 예를 들면, 타이어 및 타이어, 바퀴, 고무 스프링, 탄성중합체 접합부 및 기타 현탁액용 내부 안전 지지체 및 진동 방지 소자를 위한 것이다.
Ⅰ. 본 발명에서 사용된 측정 및 시험
Ⅰ.1 실리카의 특징
다음에 기술되는 실리카는 공지된 입자의 응집의 방식으로 존재하고, 이들 입자는 외부 힘의 영향(예: 기계적 작동 또는 초음파의 작용) 하에서 붕해(disagglomeration)될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "입자"라는 용어는 통상의 일반적인 의미인 "응집물"("2차 입자"로도 인용된다)로 이해되어야 하며, 적절한 경우, 당해 응집물의 일부를 형성할 수 있는 가능한 소립자("1차 입자"로도 인용된다)로 이해해서는 안된다. "응집물"는 공지된 바와 같이, 일반적으로 충전제의 합성 과정에서 함께 응집되고 생성되는 소립자(1차 입자)를 형성하는, 비분할 단위(non-splittable unit)(즉, 절단이나 분리가 불가능한 단위)의 의미로 이해되어야 한다.
이들 실리카는 다음에 소개된 특성으로서 특징지워진다.
Ⅰ.1.1 비표면적
BET 비표면적은 브루나우어-에메트-텔러 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)[참조: "The Journal of the America Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938], 보다 정확하게는, 프랑스 표준 NF ISO 9277(1996년 12월)에 따르는 방법[다지점 용적측정 방법(지점 5개): 기체는 질소이고, 160℃ 1시간에서 탈기하며, 상대 압력 p/po의 범위는 0.05 내지 0.17임]을 사용한 기체의 흡착에 의해 측정한다.
CTAB 비표면적은 프랑스 표준 NF T 45-007(1987년 11월)(방법 "B")에 따라측정한 외부 표면적이다.
Ⅰ.1.2 입상측정(Granulometry)
Ⅰ.1.2.1 평균 입자 크기 dw
질량에 대한 입자의 평균 크기 dw는 통상적으로 수중에서 분석하는 충전제의 초음파 붕해에 의한 분산 이후에 측정한다.
원심 X선 검출 침강측정기 유형인, 브루크하벤 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)에서 시판하는 "XDC"(X선 디스크 원심분리기)를 사용하여 측정하고, 이는 하기의 작동방법에 따른다.
8분 동안 출력 60%["출력 조절(output control)"의 최대 위치의 60%]에서 1500W 초음파 탐침[바이오블럭(Bioblock)에서 시판하는 비브라셀(Vibracell) 3/4 인치 초음파 발생기]의 작용에 의해, 분석 대상인 실리카 시료 3.2g과 물 40ml의 현탁액을 제조하고; 초음파 발생 후에, 현탁액 15ml를 회전 디스크에 가해서; 120분 동안 침강시킨 다음, XDC 침강측정기 소프트웨어로 입자 크기의 질량 분포를 산출한다. 하기의 수학식으로부터의 소프트웨어에 의해, 입자 크기의 중량 기하 평균["기하 평균(Xg)"은 소프트웨어가 인용하는 것이다], dw를 산출한다.
수학식 1에서, mi는 직경 di의 범위 내의 모든 대상물의 질량이다.
Ⅰ.1.2.2 XDC 모드
원심 침강에 의한 XDC 입상측정 분석법(granulometric analysis)을 사용하여, XDC 모드로 인용되는 입자의 모드치를 측정할 수 있다[여기서, 누적 입자 크기 곡선의 도함수는 진동 곡선을 제공하며, 진동 곡선의 최대치의 횡좌표, 즉, 주요 분포 지점(main population)의 횡좌표를 "모드(mode)"라고 한다].
한편으로, 형성된 현탁액(실리카 + 탈염수)은 응집되지 않는다는 사실에 의해, 다른 한편으로는, 16분 동안 엔드 피스(end piece)가 없는, 직경이 13mm인 1500W 브란슨 초음파 탐침(BRANSON ultrasonic probe)(최대 출력 60%)을 사용한다는 사실로 안하여, 당해 방법은 dw의 측정을 위해 상기 기술된 방법과는 상이하다.
Ⅰ.1.2.3 분포 너비
분포 너비는, 모드치의 측정 시 사용한 윈심 침강에 의한 XDC 입상측정 분석법에 따라 측정한다. 분포 너비에서 16질량%, 50질량%(중위치) 및 84질량%에 해당하는 직경치를 기록한다.
초음파 발생 시간을 16분으로 설정하여 초음파 붕해를 수행한 후에, XDC 입상측정계로 측정한 분석 대상의 크기 분포 너비 Ld는 (d84-d16)/d50에 해당하고, 여기서, dn은 자체 입자보다 크기가 작은 입자(질량 기준)가 n% 존재하는 경우의 입자 크기이다(따라서 모든 직경치를 취하는 누적 진동 분포 상에서 분포 너비 Ld가 산출된다).
초음파 발생 시간을 16분으로 설정하여 초음파 붕해를 수행한 후에, XDC 입상측정계로 측정한, 500nm 미만인 입자의 분석 대상의 크기 분포 너비 L'd는 (d84-d16)/d50에 해당하고, 여기서, dn은 크기가 500nm 미만인 입자보다 크기가 작은 입자(질량 기준)가 n% 존재하는 경우의 입자 크기이다(따라서 500nm 이상을 버리는 누적 진동 분포 상에서 분포 너비 L'd가 산출된다).
Ⅰ.1.3 세공측정(Porosimetry)
Ⅰ.1.3.1 세공 크기 분포 너비
세공 크기 분포 너비를 나타내는 파라메터 L/FI는 수은 세공측정법으로 측정한다. 당해 측정은 써모피니간(ThermoFinnigan)에서 시판하는 파스칼(PASCAL) 140 및 파스칼 440 세공측정기(porosimeter)에 의해 다음과 같이 수행한다. 시료 50 내지 500mg(본 시험에서는 140mg)을 측정 셀에 넣는다. 당해 측정 셀을 파스칼 140 장치의 측정 스테이션 위에 장착시킨다. 그 다음 시료를 압력이 0.01kPa에 도달하기에 충분한 시간(통상 10분이 요구된다) 동안 진공상태에서 탈기시킨다. 측정 셀을 수은으로 채운다. 파스칼 140 세공측정기에서 수은의 제1 침투 곡선 Vp=f(P)(압력: 400kPa 미만)를 측정한다(여기서, Vp는 수은의 침투 용적이고, P는 가해진 압력이다). 그 다음 측정 셀을 파스칼 400 세공측정기의 측정 스테이션 위에 장착시키고, 수은의 제2 침투 곡선 Vp=f(P)(압력: 100kPa 내지 400MPa 미만)를 파스칼 440 세공측정기에서 측정한다. 세공측정기들은 "파스칼" 모드에서 사용하여, 지속적으로 침투 용적의 변화에 따라 수은의 침투 비율을 조절한다. 파스칼 모드에서는 속도 파라메터를 "5"로 설정한다. 세공 반경 Rp은, 원통형 세공들에대한 가설과 함께 하기 수학식 2의 와스번 방정식(Washburn equation)을 사용하여, 접촉각 θ를 140℃, 표면장력 γ를 480dynes/cm으로 대입하여 압력 P로부터 산출한다.
세공 용적 Vp는 도입된 실리카의 질량에 비례하며, 단위는 cm3/g이다. 신호 Vp=f(Rp)는, 대수 필터(logarithmic filter)의 배합[필터 파라메터 "평탄 덤핑 계수(smooth dumping factor)" F=0.96] 및 평균 필터의 이동[필터 파라메터 "평균 지점 갯수" f=20]에 의해 평탄하게 된다. 평탄화된 침투 곡선의 도함수 dVp/dRp를 산출하여 세공 크기 분포를 수득한다.
정의에 의해, 미세율(fineness index) FI는 세공 크기 분포 dVp/dRp의 최대치에 해당하는 세공 반경(Å)이다. L은 세공 크기 분포 dVp/dRp의 중위 높이에서의 너비를 의미한다. 시료의 세공 크기 분포는 파라메터 L/FI를 사용하여 특징지울 수 있다.
Ⅰ.1.3.2 세공 용적
주어진 세공 용적은 수은 세공측정기로 측정한다. 단위는 cm3/g이다. 각각의 시료를 다음과 같이 제조한다. 측정 전에 각각의 시료를 200℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 꺼내어 시험 용기에서 5분 동안 침지시키고, 진공상태에서, 예를 들면, 로터리 피스톤 펌프를 사용하여 탈기시킨다. 세공측정기 마이크로메트리틱스 오토프루브(porosimeter MICROMERITICS Autoprobe) Ⅲ 9420으로 측정한 세공 직경은, 접촉각 θ를 140℃, 표면장력 γ를 484dynes/cm으로 대입하여 와스번 방정식으로 산출한다.
V(d5-d50)은 직경이 d5 내지 d50인 세공에 의한 세공 용적이고, V(d5-d100)은 직경이 d5 내지 d100인 세공에 의한 세공 용적이고, 여기서 dn은 세공 직경이며, 모든 세공의 총 표면 n%는, 이들 직경보다 직경이 큰 세공에 의해 제공된다(여기서, 세공의 총 표면(S0)는 수은 침투 곡선으로부터 측정할 수 있다).
Ⅰ.1.3.3 세공 분포 너비
세공 분포 너비 pdw는 세공의 직경(nm)에 대한 세공의 용적(ml/g)을 나타낸 세공 분포 곡선으로부터 수득한다(도 1). 주요 분포 지점에 해당하는 지점 S의 좌표가 직경(nm) XS및 세공 용적(ml/g) YS로 표시되어 있고, 직선 방정식 Y=YS/2가 지나는데, 당해 직선 방정식은 횡좌표(nm)로서 지점 A와 B에서 세공 분포 곡선을 가로지르고, 당해 지점은 각각 XS의 양쪽 위의 XA와 XB이며, 여기서 세공 분포 너비 pdw는 비율 (XA- XB)/XS와 같다.
Ⅰ.1.4 표면 화학
Ⅰ.1.4.1 단위 면적(nm2)당 실란올의 갯수
단위 면적(nm2)당 실란올의 갯수는 실리카의 표면 상에서 메탄올을 그래프트하여 측정한다. 제1 상에서, 미반응 실리카 약 1g을 110ml 용량의 고온고압 반응기[탑 인더스트리(Top Industry) 제조. Ref:09990009] 속에서 메탄올 10ml에 현탁시킨다.
마그네틱 바를 넣은 다음, 마그네틱 교반기 위에서 4시간 동안, 밀폐시켜서 봉합하고 단열시킨 반응기를 200℃로 가열한다. 고온고압 반응기는 냉욕으로 냉각시킨다. 그래프트 실리카는 경사여과하여 수득하고 잔여 메탄올은 질소 증가하에서 증발시킨다. 최종적으로, 그래프트 실리카를 130℃, 진공상태에서 12시간 동안 건조시킨다. 미반응 실리카와 그래프트 실리카 상의 탄소 성분을 원소 분석기(CE 인스투르먼츠에서 제조한 NCS 2500 분석기)로 측정한다. 그래프트 실리카 상의 탄소의 분석은 건조 종결시로부터 3일 안에 수행해야 하는데, 그 이유는, 공기의 습기 또는 열기가 메탄올 그래프트의 가수분해의 원인이 될 수도 있기 때문이다. 단위 면적(nm2)당 실란올의 갯수를 하기 수학식 3을 사용하여 산출한다.
NSiOH/nm2: 단위 면적(nm2)당 실란올의 갯수(SiOH/nm2)
%Cg: 그래프트 실리카 상의 탄소 퍼센트(질량%)
%Cc: 미반응 실리카 상의 탄소 퍼센트(질량%)
Sspe: 실리카의 BET 비표면적(m2/g)
Ⅰ.1.4.2 시어(Sear) 갯수
시어 갯수는 지. 더블유. 시어(G. W. SEARS)가 기술한 방법을 사용하여 측정한다[참조: "Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, December 1956"에 기재된 "Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide"].
시어 갯수는 염화나트륨 매질 200g/l 중의 실리카 10g/l의 현탁액의 pH를 4 내지 9로 높이는 데에 필요한 0.1M 수산화나트륨의 용적이다.
1M 염산 용액을 사용하여 pH 3으로 산성화된 염화나트륨 용액 200g/l을, 염화나트륨 400g으로부터 제조한다. 메틀러 정밀 저울(METTLER precision balance)로 칭량한다. 염화나트륨 용액 150ml를, 무수 실리카 시료 1.5g에 상응하는 분석할 시료 덩어리 M(g)이 들어 있는 250ml 비이커에 조심스럽게 가한다. 초음파를 사용하여 8분 동안 분산시키며[브란슨 1500W 초음파 탐침, 진폭 60%, 직경 13mm], 비이커는 얼음을 채운 결정화장치 속에 넣는다. 그 다음 수득된 용액은 치수가 25mm ×5mm인 마그네틱 바를 사용하여 마그네틱 교반기에서 균질화시킨다. 현탁액의 pH는 4 미만으로 확인되며, 필요한 경우 1M 염산 용액으로 pH를 조절한다.
유속 2ml/min에서 메트롬 적정 pH메터(Metrohm titrating pH meter)[적정장치(titroprocessor) 672, 디스멧(dismat) 655]를 사용하여 0.1M 염화나트륨 용액을 가하고, pH 7 완충용액과 pH 4 완충용액을 사용하여 0.1M 염화나트륨 용액을 적정한다. 적정 pH메터는 다음과 같이 프로그램되어있다
(1) 프로그램 "Get pH"을 호출한다.
(2) 하기의 파라메터를 입력한다:
일시 정지(적정 시간을 기다린다): 3초, 시약의 유속: 2ml/min, 예측(pH 곡선의 기울기에 대한 적정 속도의 변환): 30, 정지 pH: 9.40, 임계 EP(당량점의 검출 감도): 3, 보고서(적정 리포트의 출력 파라메터): 2, 3, 5(이들은 상세한 보고서의 생성, 측정 지점의 목록, 적정 곡선을 지칭한다)
pH 4 및 pH 9를 수득하기 위해 가해진, 염화나트륨 용액의 정확한 용적 V1및 V2는 각각 보간법(interpolation)으로 측정한다. 수행 실리카 1.5g에 대한 시어 갯수는 ((V2- V1) ×150)/(DE ×M)인데, 여기서,
V1: pH1가 4인 경우 0.1M 염화나트륨 용액의 용적
V2: pH2가 9인 경우 0.1M 염화나트륨 용액의 용적
M: 시료의 질량(g)
DE: 수행 추출물(%)
Ⅰ.1.5 붕해
몇가지 경우에서, 실리카의 분산력, 특히 탄성중합체 속에서의 분산력은 특정한 붕해 시험으로 평가할 수 있다.
Ⅰ.1.5.1 붕해율 α
붕해율 α는, 600W 탐침, 출력 100%에서 초음파 붕해 시험[측정 과정에서의 초음파 탐침의 과열을 방지하기 위해 펄스 모드(즉, 1초 작동, 1초 중지)로 작동함]으로 측정한다. 당해 공지된 시험으로, 하기의 구체적인 설명에 따르는, 초음파 발생 과정에서의 입자의 응집의 평균 크기의 변화를 연속적으로 측정할 수 있다[참조: 국제 공개특허공보 제WO 99/28376호, 제WO 00/73372호 및 제WO 00/73373호].
레이저 입상측정기(입상측정기)[말버른 인스투르먼츠(Malvern Instruments)에서 시판하는 "마스터자이저(Mastersizer) S" 유형: He-Ne 적색 레이저광원, 파장 632.8nm] 및 prepare["말버른 스몰 샘플 유닛 MSX1"]으로 구성하고, 이들 사이에 연속 유동 처리 셀[바이오블럭 M72410]을 삽입하여, 초음파 탐침[바이오블럭에서 시판하는, 비브라셀 유형의 600W, 1/2 인치 초음파 발생기]을 제공한다.
분석 대상인 실리카를 물 160ml와 함께 prepare 속에 소량(150mg) 넣고, 순환 속도를 최대로 설정한다. 적어도 3회 연속 측정을 하여, 프라운호퍼 산출법(Fraunhofer calculation method)(말버른 3$$D 산출 매트릭스)에 따라, 용적에 의한 응집물의 초기 평균 직경, dv[0]를 구한다. 초음파 발생(펄스 모드: 1초 켜짐, 1초 꺼짐)을 출력 100%(즉, "tip 진폭"의 최대 위치 100%)로 설정하고, 시간 "t"에 대한, 용적에 의한 평균 직경 dv[t]의 진화(evolution)를 매번 약 10초마다 측정하여, 약 8분 동안 관찰한다. 유발(induction) 기간(약 3 내지 4분) 이 후, 용적에 의한 평균 직경의 역수, 1/dv[t]는, 시간 t와 함께 선형적으로 또는 상당히선형적으로 가변적임(안정적인 붕해 조건임)이 인지된다. 붕해율 α는 시간 t에 대한 1/dv[t]의 진화의 곡선의 선형 회귀(regression)에 의해, 안정적인 붕해 조건의 영역 내(일반적으로 4 내지 8분)에서 산출한다. 단위는 ㎛-1/min이다.
상기 언급한 국제 공개특허공보 제WO 99/28376호는, 당해 초음파 붕해 시험을 수행할 수 없는 측정 디바이스를 상세히 기술한다. 당해 디바이스가 액체 속에 현탁된 입자의 응집물의 유동이 순환될 수 있는 폐쇄 순환으로 구성됨을 상기시킬 것이다. 당해 디바이스는 본질적으로 시료 유입 장치(sample prepare), 레이저 입상측정기 및 처리 셀을 포함한다. 시료 유입 장치 및 처리 셀의 수준에서의 대기압 배출은, 초음파 발생 과정에서 형성되는(초음파 탐침의 작용임) 기포의 연속 제거를 허용한다.
시료 유입 장치("말버른 스몰 샘플 유닛 MSX1")는, 시험 대상인 실리카 시료(액체 중의 현탁액)를 수용하고, 미리 조절된 속력으로 액상 현탁액의 흐름 형태로 순환을 통해 실리카 시료를 보내기 위한 것이다[분압기(potentiometer): 최대 속력 약 3l/min]. 시료 유입 장치는 단순히, 분석 대상인 현탁액을 함유하고 순환시키는 수용 탱크로 구성되어 있다. 다양한 속력의 교반기 모니터가 설치되어 있어서, 현탁액 입자의 응집물의 침강을 방지하고, 원심 소형 펌프는 "순환" 속으로 현탁액을 순환시키기 위한 것이며, 시료 유입 장치로의 입구는, 시험되는 충전제의 시료 및/또는 현탁액에 사용된 액체를 수용하기 위한 공간을 경유하는 개방 공기에 접하고 있다.
레이저 입상측정기("마스터사이저 S")가 시료 유입 장치에 접하고 있으며, 당해 장치는 입상측정기의 자동 기록 및 산출 방법을 결합한 측정 셀에 의해, 유동이 지나는 경우의 응집물의 용적에 의한 평균 크기 dv를 정상 간격으로 연속으로 측정하는 역할을 한다. 여기서, 공지된 바와 같이, 레이저 입상측정기가 매질에 현탁된 고형분의 광회절 및 고형분의 굴절율과는 상이한 굴절율의 원리를 응용함이 간단히 상기되어야 한다. 프라운호퍼의 이론에 따르면, 대상물의 크기와 광회절각에는 상관성이 있다(즉, 대상물이 작을수록 회절각이 커진다). 실제로, 상이한 회절각에 대해 회절되는 광량을 측정하여, 용적에 대한 크기 분포의 평균 크기[dv= Σ(nidi 4)/Σ(nidi 3)]에 해당하는 용적에 대한 시료의 크기 분포 dv를 측정할 수 있고, 여기서, ni는 크기 집단 또는 직경 di에서의 대상의 갯수이다
시료 유입 장치와 레이저 입상측정기 사이에 삽입되어서, 초음파 탐침에 설치된 "처리 셀"이 최종적으로 존재하는데, 당해 셀은 연속 또는 펄스 모드에서 작동할 수 있고, 유동이 지나갈 때 입자의 응집물을 연속적으로 파쇄하기 위한 것이다. 당해 유동은 탐침을 감싸는 이중 용기 속에서, 예정된 냉각 순환에 의해, 셀 수준에서 열안정적으로 조절되며, 온도는, 예를 들면, 시료 유입 장치의 높이에서 액체 속에 침지된 열센서에 의해 조절된다.
Ⅰ.1.5.2 중위 직경 및 붕해 요인
본 발명에 따라 사용되는 실리카의 분산력(및 붕해력)은 기타 붕해 시험에의해 정량화할 수 있다.
기타 붕해 시험을 하기의 계획에 따라 수행한다:
응집물의 결합력(cohesion)은 레이저 회절에 대한 입자측정식 측정에 의해 평가하고, 초음파 발생에 의해 미리 붕해된 실리카의 현탁액을 가해서, 실리카의 붕해력을 측정한다(대상물을 0.1㎛ 단위로 파쇄한다). 초음파 붕해는 직경 19mm인 탐침이 장착된 비브라셀 바이오블럭 초음파 발생기(600W)를 사용하여 수행한다. 입자측정식 측정은 심파텍 입상측정기(SYMPATEC granulometer) 레이저 회절에 의해 수행한다.
실리카 2g을 정제 기계(pill machine)(높이: 6cm, 직경: 4cm) 속에서 칭량하고, 50g이 될 때까지 탈염수를 가하여, 실리카를 4% 함유한 수성 현탁액을 제조하고, 당해 현탁액은 마그네틱 교반기에서 2분 동안 균질화시킨다. 초음파 붕해를 다음과 같이 수행한다: 탐침을 4cm 높이로 침지시키고, 출력을 조절하여, 20%인 파워 다이얼의 바늘의 휘어짐을 수득한다. 붕해를 420초동안 수행한다. 그 다음, 입상측정기의 탱크 속에 도입된 균질화된 현탁액의 공지된 용적(ml)에서 입자측정식 측정을 1회 수행한다.
수득한 중위 직경치 φ50S(또는 심파텍 중위 직경)는 실리카의 모든 작거나 큰 붕해력이다. [10 ×도입된 현탁액의 용적(ml)] 대 입상측정기에 의해 검출된 현탁액의 광학 밀도(당해 광학 밀도는 20이다)의 비율 또한 측정할 수 있다. 당해 비율은, 입상측정기로 검출하지 못한 크기가 0.1㎛ 미만인 입자의 양을 산출할 수있다. 당해 비율은 초음파 붕해 인자(심파텍), FDS로서 인용된다.
또 다른 붕해 시험을 하기의 계획에 따라 수행한다.
응집물의 결합력은 레이저 회절에 의한 입자측정식 측정에 의해 평가하고, 초음파 발생에 의해 예비 붕해된 실리카 현탁액 상에서 수득하여, 실리카의 붕해력을 측정한다(0.1개의 미소립자에서 많은 미소립자로). 초음파 붕해는 비브라셀 바이오블럭 초음파 발생기(600W, 최대 출력 80%, 직경 19mm인 탐침 장착)를 사용하여 수행한다. 입자측정식 측정은 말버른 입상측정기(마스터사이저 2000) 상에서의 레이저 회절에 의해 수행한다.
실리카 1g을 정제 기계(높이: 6cm, 직경: 4cm) 속에서 칭량하고, 50g이 될 때까지 탈염수를 가하여, 실리카를 2% 함유한 수성 현탁액을 제조하고, 당해 현탁액은 마그네틱 교반기에서 2분 동안 균질화시킨다. 초음파 붕해를 420초동안 수행한다. 그 다음, 입상측정기의 탱크 속에 도입된 균질화된 현탁액 전체에 대해 입자측정식 측정을 1회 수행한다.
수득한 중위 직경치 φ50M(또는 말버른 중위 직경)은 실리카의 모든 작거나 큰 붕해력이다. [10 ×청색 레이저의 감쇠치(obscuration)] 대 적색 레이저의 감쇠치의 비율 또한 측정할 수 있다. 당해 비율은, 크기가 0.1㎛ 미만인 입자의 양을 산출할 수 있다. 당해 비율은 초음파 붕해 인자(말버른), FDM으로서 인용된다.
Ⅰ.2 고무 조성물의 특징
디엔 고무 조성물의 경화 전후의 특징은 다음과 같다.
Ⅰ.2.1 무니 가소성(Mooney plasticity)
프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 바와 같은 진동 시험기(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성은 하기의 원리에 따라 측정한다. 비경화(즉, 경화 전) 상에서의 조성물을 100℃로 가열되는 실린더형 봉입기(enclosure)에서 성형한다. 1분 동안 예비 가열한 다음, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 동안 회전한 뒤에 당해 움직임을 유지하기 위해 사용되는 토크(torque)를 측정한다. 무니 가소성(mL1+4)을 "무니 단위(MU)"(1MU = 0.83N.m)로 나타낸다.
Ⅰ.2.2 결합 고무
소위 "결합 고무" 시험으로, 강화용 충전제와 밀접하게 관련된 미가황 조성물 속의 탄성중합체의 함량(proportion)를 측정할 수 있으며, 당해 탄성중합체는 일반적인 유기 용매에 불용성이다. 혼합 과정에서 충전제와 결합한 이러한 고무의 불용성 탄성중합체에 대한 지식은, 고무 조성물 속의 충전제의 강화 활성에 대한 양적인 지표를 제공한다. 이러한 방법은, 예를 들면, 카본 블랙에 결합된 탄성중합체의 함량의 측정에 적용된 프랑스 표준 NF T 45-114(1989년 6월)에 기재되어 있다.
강화용 충전제에 의해 부여되는 강화된 품질을 특성화하기 위한, 당해 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지된 당해 시험은, 예를 들면, 하기의 문헌에 기재되어 있다[참조: Plastics and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No.7, p. 327(1996); Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325(1996)].
본원의 경우, 고무 조성물 시료(통상적으로 300 내지 350mg)를 15일 동안 당해 용매(예: 톨루엔 10 내지 100m3) 속에서 팽윤시킨 후, 100℃, 진공상태에서 24시간 동안 건조시키고, 이렇게 처리된 고무 조성물 시료를 칭량하여, 톨루엔으로 추출할 수 없는 탄성중합체의 양을 측정한다. 바람직하게는, 상기 팽윤 단계는 상온(약 20℃)에서, 광을 차단하여, 용매(톨루엔)를 1회 갈아주어(예: 첫번째 5일이 지난 뒤) 수행한다.
결합 고무의 함량(중량%), "BR"은, 초기부터 고무 조성물 속에 존재하는, 탄성중합체에 비해 본래 불용성인 당해 성분의 분획을 계산에 넣거나 뺀 후에, 고무 조성물 시료의 초기 중량과 최종 중량의 차이에 의한 공지된 방법으로 산출한다.
Ⅰ.2.3 유동성 측정(Rrheometry)
DIN 표준 53529 - part 3(1983년 6월)에 따라, 진동-챔버 유동성 측정기를 사용하여 150℃에서 측정을 수행한다. 시간에 대한 유동성 토크의 변화(evolution)는, 가황 반응에 따르는 조성물의 강화의 변화를 기술한다. DIN 표준 53529 - part 3(1983년 3월)에 따라 측정을 수행한다. ti는 유도 지연, 즉, 가황 반응의 개시에 필요한 시간이고, tα(예: t90)는 전환율이 α%일 때 필요한 시간, 즉 최소 토크와 최대 토크의 편차 α%(예: 90)이다. 전환율이 30 내지 80%일 때 산출한, 1차 전환 속도 상수 K(min-1) 역시 측정하여, 가황 동력학을 평가할 수있다.
Ⅰ.2.4 장력 시험
당해 시험으로 탄성 응력 및 파단 시 특성들을 측정할 수 있다. 별 다른 언급 없이, 표준 AFNOR NF T 46-002(1988년 9월)에 따라 진행된다.
연신율 10%(MA 10), 100%(MA 100) 및 300%(MA 300)에서의 공칭 교차 모듈러스(nominal secant moduli)(또는 겉보기 응력)(MPa)를, 2차 연신에서[즉, 수용 주기(accommodation cycle) 이후에] 측정한다.
이들 장력 측정은 모두, 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라, 정상 조건의 온도(23 ±2℃) 및 습도(50 ±5%. 상대 습도) 하에서 수행한다.
기록된 장력 데이터의 처리로, 연신율에 대한 모듈러스의 곡선으로 나타낼 수 있으며(도 1 참조), 여기서 사용된 모듈러스는 1차 연신에서 측정한 실제 교차 모듈러스이고, 시험 부분의 실제 감소된 횡단면에서 산출되며, 공칭 모듈러스에 대한 초기의 구역에서 산출되지는 않는다.
Ⅰ.2.5 역학적 특성
ASTM 표준 D 5992-96에 따라, 역학적 특성 ΔG*및 tan( δ)max를 점도분석기[메트라빕(Metravib) VA4000]에서 측정한다. 진동수 10Hz에서, 표준 ASTM D 1349-99에 따르는 정상 조건(온도 23℃ 또는 경우에 따라 다른 온도) 하에서, 교차(alternating) 단일 사인곡선 형태의 전단 응력을 나타내는 가황된 조성물 시료(시료: 두께가 4mm, 단면적이 400mm2인 실린더형 시험 부분)의 반응을 기록한다. 주사(scanning)를, 외부 순환(outward cycle)에서 변형율의 진폭 0.1 내지 50%, 리턴 순환에서는 변형율의 진폭 50 내지 1%로 수행한다. 당해 결과는 복합 역학 전단 모듈러스(G*) 및 손실 계수) tan( δ)이다. 리턴 순환에서, 측정된 tan( δ)의 최대치[tan( δ)max]는, 변형율 0.15 내지 50%에서의 측정치 사이의 복합 모듈러스의 도함수(ΔG*)로 나타낸다[파인 효과(Payne effect)].
Ⅰ.2.6 쇼어(shore) A의 경도
경화 후 조성물의 쇼어 A 경도를 ASTM 표준 D 2240-86에 따라 평가한다.
Ⅰ.3 타이어 또는 트레드의 특성
Ⅰ.3.1 구름 저항
ISO 87-67(1997년)에 따르는 방법으로 시험 드럼에서 구름 저항을 측정한다. 임의로 100으로 설정한 대조군보다 큰 수치는, 특성의 향상, 즉, 저하된 회전 자항을 가르킨다.
Ⅰ.3.2 내마모성
타이어는, 주행으로 안한 타이어의 마모가 트레드의 그루브에 위치한 마모 한계 표시에 도달할 때까지 도로 상에서의 자동차의 실제 주행을 목적으로 한다. 임의로 100으로 설정한 대조군보다 큰 수치는, 특성의 향상, 즉, 길어진 주행거리를 가르킨다.
Ⅱ. 발명을 수행하는 조건
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 디엔 고무 조성물)은, 디엔 탄성중합체(i), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 무기 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)를 최소한의 기본으로 한다.
물론, "기본으로 하는" 조성물이라는 표현은, 사용되는 각종 구성분의 혼합물 및/또는 이들 각종 구성분의 동일계내 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이들 기본 구성분들의 일부는 트레드 및 타이어를 제조하는 상이한 상(phase) 동안, 특히 이의 가황 동안, 적어도 부분적으로 함께 반응할 수 있거나 반응하도록 설계된다.
Ⅱ.1 디엔 탄성중합체
"디엔" 탄성중합체(또는 고무)는, 공지된 방식으로, 적어도 부분적으로 디엔 단량체, 즉 공액 또는 비공액 상태의 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 단량체로부터 생성된 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는, 적어도 부분적으로 디엔 공급원(공액 디엔)의 구성원 또는 단위의 함량이 15mol%를 초과하는 공액 디엔 단량체로부터 생성된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 본원에서 이해된다.
따라서, 예를 들면, 디엔 탄성중합체(예: 부틸 고무 또는 디엔의 공중합체 및 EPDM 유형의 α-올레핀의 공중합체)는 상기의 정의 내에 포함되지 않으며, 특히"필수적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(디엔 공급원의 단위 함량이 항상 15% 미만으로 낮거나 매우 낮은 디엔 탄성중합체)로 기술될 수 있다.
"필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범주 내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 디엔 공급원(공액 디엔)의 단위 함량이 50%를 초과하는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이와 같은 일반적인 정의가 주어져 있는 상황에서, 타이어 분야의 숙련가들은 최우선적으로, 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체, 특히 다음 탄성중합체를 사용한다:
C4-12공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 단독중합체(a),
함께 공액된 하나 이상의 디엔을 하나 이상의 C8-20의 비닐-방향족 화합물과 공중합시켜 수득한 공중합체(b),
에틸렌, C3-6α-올레핀 및 C1-12비공액 디엔 단량체를 공중합시켜 수득한 삼원공중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 상기 유형의 비공액 디엔 단량체(특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨 또는 디사이클로펜타디엔)로부터 수득한 탄성중합체(c) 및
이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화물, 특히 염화물 또는 브롬화물(d).
임의의 유형의 디엔 탄성중합체가 적용될 수 있지만, 타이어 분야의 숙련가들은, 특히 고무 조성물이 타이어 트레드용인 경우, 본 발명이 최우선적으로, 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)의 디엔 탄성중합체를 사용하는 것으로 이해된다.
적합한 공액 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 중인 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
당해 공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐-방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유한다. 당해 탄성중합체는 임의의 미세 구조를 가질 수 있는데, 이는 사용되는 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 여부와 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수이다. 당해 탄성중합체는, 예를 들면, 블록, 통계학적, 순차적 또는 미세순차적 탄성중합체일 수 있고, 분산액 또는 용액 속에서 제조될 수 있으며, 커플링제 및/또는 스타링제(starring agent)로 커플링 및/또는 스타링되거나, 작용화제로 작용화될 수 있다.
본 발명에 따르는 트레드의 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 부타디엔 유형의 고도로 불포화된 탄성중합체(즉, 폴리부타디엔(BR), 부타디엔 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 구성되는 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터선택된 고도로 불포화된 탄성중합체)로 전체적으로 또는 부분적으로 구성되고, 보다 바람직하게는 50phr 이상의 함량으로 구성된다. 이들 부타디엔 공중합체는 특히 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR) 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)이다.
적합한 바람직한 부타디엔 탄성중합체는 특히 1,2-단위 함량이 4 내지 80중량%인 BR; 시스-1,4-단위 함량이 80중량%를 초과하는 BR; 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔의 1,2 결합 함량이 4 내지 65중량%이고 트랜스-1,4 결합의 함량이 20 내지 80중량%인 SBR; 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(ASTM 표준 D3418-82에 따라 측정된 "Tg")가 -40 내지 -80℃인 BIR이다. SBIR 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 분획의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85중량%이고 부타디엔 분획의 트랜스-1,4-단위의 함량이 6 내지 80중량%이고 이소프렌의 1,2-단위와 3,4-단위를 합한 함량이 5 내지 70중량%이고 이소프렌 분획의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10 내지 50중량%인 것들이 적합하며, 보다 통상적으로는 Tg가 -20 내지 -70℃인 SBIR이 적합하다.
요약하면, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 타이어 조성물의 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체 및 이소프렌 공중합체로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 타이어 조성물은 특히 새 타이어 또는 재생된(recapping) 중고 타이어인 타이어의 트레드용으로 설계된다.
부타디엔 탄성중합체는 특히 BR, SBR 및 이들 탄성중합체의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 승용차 타이어용 고무 조성물의 경우, 부타디엔 탄성중합체는 주로 SBR 탄성중합체이며, 이는 유액 속에서 제조된 SBR("ESBR") 또는 용액 속에서 제조된 SBR("SSBR"), 또는 SBR과 또 다른 디엔 탄성중합체, 특히 부타디엔 탄성중합체와의 혼합물, 예를 들면, SBR과 BR의 혼합물, SBR과 NR(천연 고무)와의 혼합물, 또는 SBR과 IR(합성 폴리이소프렌)과의 혼합물이다.
특히, 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 분획의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이며 트랜스-1,4-결합의 함량이 15 내지 75%이고 Tg가 -20 내지 -55℃인 SBR이 사용된다. 이러한 SBR 공중합체, 바람직하게는 SSBR은 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90% 이상인 BR과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
실용 차량, 특히 대형 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 운송 설비(화물차, 트랙터, 트레일러) 또는 비도로 차량에 사용되는 타이어의 경우, 디엔 성분은, 예를 들면, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체(이소프렌-부타디엔, 이소프렌-스티렌, 부타디엔-스티렌-이소프렌) 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 경우, 디엔 성분은 또한 또 다른 고도로 불포화된 탄성중합체(예: SBR 탄성중합체)로 전체적으로 또는 부분적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 유리한 양태에 따라, 특히 타이어 측벽용으로 설계되는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 필수적으로 포화된 디엔 탄성중합체, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체를 함유하며, 당해 공중합체는 단독으로 사용되거나, 예를 들면, 하나 이상의 상기 언급된 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체와의 혼합물로 사용된다.
본 발명의 타이어용 디엔 고무 조성물은 단일 디엔 탄성중합체 또는 몇 개의 디엔 탄성중합체의 혼합물을 함유할 수 있으며, 당해 디엔 탄성중합체는 디엔 탄성중합체 이외의 임의의 유형의 합성 탄성중합체, 또는 심지어 탄성중합체가 아닌 중합체(예: 열가소성 중합체)와 함께 사용될 수 있다.
Ⅱ.2 강화용 무기 충전제
"강화용 무기 충전제"는 색상 또는 공급원(천연 또는 합성)과 무관하게 무기 또는 광물성 충전제를 의미하는 공지된 방식으로 이해되며, 또한 이는 통상의 카본 블랙과 대비해서, 중간체 커플링제 이외의 기타 수단 없이 자체적으로 타이어 제조용으로 설계된 강화용 디엔 고무 조성물일 수 있는, 즉 강화 기능에 있어서 기존의 타이어용 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있는 "백색" 충전제 또는 종종 "투명" 충전제라고도 한다.
타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 디엔 고무 조성물)은, 본 발명의 양태 1에 따라, 실리케이트를 산성화제와 반응시킴으로써 실리카 현탁액을 수득한 다음, 당해 현탁액을 분리하고 건조시킴을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 특정한 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는 비율로 포함하는 강화용 무기 충전제로 강화된다는 필수적 특징을 갖는다.
당해 방법은, 실리케이트와 산성화제와의 반응이,
pH가 2 내지 5인 수성 원료를 형성하는 단계(α),
실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 2 내지 5로 유지시키는 단계(β),
반응 매질의 pH가 7 내지 10으로 될 때까지 반응 매질에 실리케이트를 계속 가하면서 산성화제의 첨가는 중단시키는 단계(γ),
실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 7 내지 10으로 유지시키는 단계(δ) 및
반응 매질의 pH가 6 미만으로 될 때까지 반응 매질에 산성화제를 계속 가하면서 실리케이트의 첨가는 중단시키는 단계(ε)를 순서대로 수행하여 이루어짐을 특징으로 한다.
산성화제 및 실리케이트는 자체적으로 널리 공지된 방식으로 선택된다.
황산, 질산 또는 염산과 같은 강한 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 카본산과 같은 유기산이 산성화제로서 통상적으로 사용된다.
산성화제는 희석되거나 농축될 수 있으며, 이의 노르말 농도는 0.4 내지 36N, 예를 들면, 0.6 내지 1.5N이다.
특히, 산성화제가 황산인 경우, 이의 농도는 40 내지 180g/l, 예를 들면, 60 내지 260g/l이다.
일반적으로, 황산이 산성화제로서 사용되고, 규산나트륨이 실리케이트로서 사용된다.
규산나트륨이 사용되는 경우, 이의 SiO2/Na2O 중량비는 통상적으로 2.5 내지 4, 예를 들면, 3.2 내지 3.8이다.
보다 특정하게는 본 발명의 제조방법에 관한 한, 실리케이트와 산성화제의 반응은 다음 단계에 따라 매우 특정하게 수행될 것이다.
우선, pH가 2 내지 5인 수성 원료가 형성된다.
바람직하게는, 형성된 수성 원료의 pH는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들면, 3.5 내지 4.5이다.
이러한 초기 수성 원료는, 물에 산성화제를 가하여 수성 원료의 pH가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3.0 내지 4.5로 되도록 함으로써 수득할 수 있다.
또한, 당해 수성 원료는 물과 실리케이트의 혼합물에 산성화제를 가하여 이러한 pH 값을 수득함으로써 수득할 수도 있다.
또한, 7 미만의 pH에서 미리 형성된 실리카 입자를 함유하는 수성 원료에 산성화제를 가하여 수성 원료의 pH가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들면, 3.5 내지 4.5로 되도록 함으로써 제조할 수도 있다.
단계(α)에서 형성된 수성 원료는 전해질을 포함할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 제조 공정 동안, 특히 단계(α)에서 전해질을 가하지 않는 것이 바람직하다.
용어 "전해질"은 본원에서 일반적으로 받아들여지는 의미에 따른다. 즉, 용액 속에 있는 경우 분해 또는 해리되어 이온 또는 하전된 입자를 형성하는 이온성 또는 분자상 물질을 의미한다. 전해질로서, 알칼리 및 알칼리 토금속염 그룹의 염, 특히 출발 규산염 금속과 산성화제의 염이 언급될 수 있으며, 예를 들면, 규산나트륨과 염산이 반응하는 경우 염화나트륨이고, 규산나트륨과 황산이 반응하는 경우 황산나트륨이다.
제2 단계[단계(β)]는, 반응 매질의 pH가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들면, 3.5 내지 4.5로 유지되도록 (이러한 pH가 유지되는 유속에서) 산성화제와 실리케이트를 동시에 가하는 것으로 이루어진다.
이러한 동시 첨가는, 반응 매질의 pH가 최초 단계(α)의 종료시에 달성된 값과 지속적으로 동일하도록 (±0.2의 범주 내에서) 수행되는 것이 유리하다.
이어서, 단계(γ)에서, 반응 매질의 pH가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5로 될 때까지 반응 매질에 실리케이트를 계속 가하면서 산성화제의 첨가는 중단시킨다.
이어서, 단계(γ) 직후, 따라서 실리케이트의 첨가를 중지한 직후, 특히 단계(γ)의 종료시 수득된 pH에서 일반적으로 교반하면서 반응 매질의 숙성(maturation) 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 숙성 단계는, 예를 들면, 2 내지 45분, 특히 5 내지 25분 동안 지속될 수 있으며, 산성화제 뿐만 아니라 실리케이트도 가하지 않는 것이 바람직하다.
단계(γ) 및 임의의 숙성 단계 후, 일단 다시 산성화제와 실리케이트를 동시에 가하며, 이때 반응 매질의 pH가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5로 유지하도록 한다.(특히 이러한 pH가 유지되는 유속에서 첨가 공정을 수행한다).
이러한 제2 동시 첨가[단계(δ)]는, 반응 매질의 pH가 선행 단계의 종료시에 달성된 값과 지속적으로 동일하도록(오차 범위: ±0.2) 수행되는 것이 유리하다.
단계(γ)와 단계(δ) 사이에서, 예를 들면, 한편으로는 단계(γ) 후의 임의의 숙성 단계와 다른 한편으로는 단계(δ) 사이에서, 산성화제가 반응 매질에 첨가될 수 있으나, 산성화제의 첨가를 종료한 시점에서 반응 매질의 pH는 7 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.5이다.
최종적으로, 단계(ε)에서, 반응 매질의 pH가 6 미만, 바람직하게는 3 내지 5.5, 특히 3 내지 5, 예를 들면, 3 내지 4.5로 될 때까지 반응 매질에 산성화제를 계속 가하면서 실리케이트의 첨가는 중단한다.
이어서, 단계(ε) 후, 그리고 이에 따라 산성화제의 첨가가 중지된 직후, 특히 단계(ε)의 종료시 수득된 pH에서, 통상적으로 교반하면서 반응 매질의 숙성 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 숙성 단계는, 예를 들면, 2 내지 45분, 특히 5 내지 20분 동안 지속될 수 있으며, 산성화제 뿐만 아니라 실리케이트도가하지 않는 것이 바람직하다.
실리케이트와 산성화제의 전체 반응이 수행되는 반응 용기에는 일반적으로 적합한 교반기 및 가열기가 장착되어 있다.
실리케이트와 산성화제의 전체 반응은 일반적으로 70 내지 95℃, 특히 75 내지 90℃에서 수행한다.
본 발명의 한 변형태에 따라, 실리케이트와 산성화제의 전체 반응은 일정한 온도, 일반적으로 70 내지 95℃, 특히 75 내지 90℃에서 수행한다.
본 발명의 또 다른 변형태에 따르면, 반응 말기의 온도는 반응 초기의 온도보다 높으므로, 반응 초기의 온도[예를 들면, 단계(α) 내지 (γ) 동안의 온도]가 바람직하게는 70 내지 85℃로 유지된 다음, 온도가 바람직하게는 85 내지 95℃로 증가한 다음, 반응이 종료될 때까지[예를 들면, 단계(δ) 내지 (ε) 동안] 이 온도를 유지한다.
상기에 기술된 단계의 종료시에, 실리카 슬러리가 수득된 후에 분리된다(액체-고체 분리).
당해 제조방법에서 수행되는 분리는 일반적으로 여과에 이어서, 필요한 경우, 세척 과정을 포함한다. 여과는 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 필터 프레스, 벨트 필터 또는 진공 필터에 의해 수행된다.
이어서, 이와 같이 회수된 실리카 현탁액(필터 케이크)를 건조시킨다.
이러한 건조는 자체 공지된 임의의 수단에 의해 수행한다.
바람직하게는, 건조는 분무에 의해 수행한다. 결국, 모든 유형의 적합한 분부기, 특히 터빈 분무기, 노즐 분무기, 액체-가압 분무기 또는 이중-유체 분무기가 사용될 수 있다. 통상, 여과가 필터 프레스를 사용하여 수행되는 경우 노즐 분무기를 사용하고, 여과가 진공 필터를 사용하여 수행되는 경우 터빈 분무기를 사용한다.
필터 케이크는 높은 점도로 인해 항상 분무 가능한 조건하에 있지는 않음을 유의해야 한다. 자체 공지된 방식으로, 케이크를 후속적으로 붕괴 처리한다. 이러한 처리는 케이크가 콜로이드 또는 볼 형태의 밀을 통과하도록 함으로써 기계적으로 수행될 수 있다. 붕괴는 일반적으로 알루미늄 화합물의 존재하에, 특히 나트륨 알루미네이트의 존재하에, 가능하게는 상술한 바와 같은 산성화제의 존재하에 수행된다(후자의 경우, 알루미늄 화합물 및 산성화제는 일반적으로 동시에 첨가된다). 특히, 붕괴 처리는 추후 건조된 현탁액의 점도를 저하시킬 수 있다.
건조가 노즐 분무기를 사용하여 수행되는 경우, 수득 가능한 실리카는 일반적으로 실질적으로 구형인 볼의 형태이다.
건조 처리의 종료시, 회수된 제품에 대한 파쇄 단계가 후속적으로 수행될 수 있다. 이어서, 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 분말 형태이다.
건조가 터빈 분무기를 사용하여 수행되는 경우, 후속적으로 수행될 수 있는 실리카는 분말 형태일 수 있다.
최종적으로, 전술한 바와 같이 건조(특히, 터빈 분무기에 의해 건조)되거나 파쇄된 제품은, 예를 들면, 직접 압착, 습식 과립화(즉, 물, 실리카 현탁액 등의 결합제를 사용한 경우), 압출 또는, 바람직하게는, 건식 압축으로 이루어진 응집단계를 겪을 수 있다. 압축 기술이 사용되는 경우, 내부에 함유된 공기를 제거하고 보다 정규적으로 압축되도록 압축하기 전에 분말상 제품을 탈기(이는, 예비농축 또는 가스 제거라고도 한다)시키는 것이 권장된다.
이러한 응집 단계에서 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 과립 형태이다.
위에서 추가로 기술된 방법에 의해 수득된 실리카의 분말(볼 형태)은 특히, 통상적인 분말을 사용하는 선행 기술의 경우에서와 같이 이들 분말 또는 이들 볼과 관련된 우수한 고유의 특성을 차단하거나 심지어 망쳐버리는 취화를 수반하지 않으면서, 예를 들면, 과립화 또는 압축과 같은 통상적인 성형 처리에 의해 간단하면서 효율적이고 경제적으로 과립을 형성시킬 수 있다는 이점을 제공한다.
당해 제조방법으로 침강 실리카가 수득될 수 있는데, 침강 실리카는 한편으로는 부숴지지 않아서 대량 생산된 제품의 취급 및 운송의 견지에서 유리하고, 다른 한편으로는 중합체 속에서 분산할 수 있는 능력(즉, 분산성)이 만족스러워서, 특성의 조화가, 특히 유동학적 및 동력학적 특성의 견지에서, 매우 만족스럽고, 우수한 강화 효과를 나타낸다.
이러한 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 실리카는 타이어 제조용으로 설계된 디엔 고무 조성물에서 강화용 충전제로서 유리할 수 있다. 이들은 유동학적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 매우 만족스러운 동력학적 특성을 부여한다. 이들은 또한 BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 바람직하게는 80 내지 300m2/g이고, CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g이고, 질량에 대한 평균입자 크기 dw가 20 내지 300nm이다.
보다 특정하게는, 본 발명의 방법을 사용하여 수득한, BET 비표면적이 130 내지 300m2/g이고 CTAB 비표면적이 120 내지 280m2/g이며 질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm인 실리카가, 타이어 성능의 조화면에서 현저한 개선을 유도하기 때문에, 특히 타이어 트레드 제조용으로 설계된 디엔 고무 조성물에서 강화용 충전제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 실리카를 강화용 충전제로서 포함하는 타이어용 디엔 고무(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)가 본 발명의 양태 중의 하나를 구성한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)은 조건(a) 내지 조건(c), 즉
BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 바람직하게는 80 내지 300m2/g인 조건(a),
CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g인 조건(b) 및
질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm인 조건(c)을 모두 충족시키고, 조건(d) 내지 조건(f), 즉,
입자 크기 분포, dw ≥(16,500/CATB) - 30인 조건(d),
세공률 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85인 조건(e) 및
단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5인 조건(f)을 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 특징 모두를 충족시킴을 특징으로 하는 특정 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는 비율로 포함하는 강화용 무기 충전제에 의해 강화됨을 필수적인 특징으로 한다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 특정 실리카의 평균 입자 크기 dw는 40 내지 150nm이다.
본 발명은 또한 다음 변형태에 따라 본 발명의 기타 양태에 대한 정의를 제안한다.
본 발명의 기타 양태의 제1 변형태 정의에 따르면, 본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)은 전술한 조건(a) 내지 조건(c)를 만족시킨다는 특징 이외에 다음 조건(h)와 (i), 즉,
초음파 붕해 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 대상물의 크기 분포 너비 Ld((d84-d16)/d50)이 적어도 0.91, 특히, 적어도 0.94인 조건(h) 및
세공의 크기의 함수로서의 세공 용적 분포 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.66, 특히, 적어도 0.68인 조건(i)을 적어도 하나, 보다 특정하게는 모두를 충족시킴을 특징으로 하는 신규한 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는비율로 포함하는 강화용 무기 충전제에 의해 강화된다.
이러한 변형태에 따르는 실리카는, 예를 들면, 초음파 붕해 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 대상물의 크기 분포 너비 Ld((d84-d16)/d50)이 적어도 1.04(h)이고, 세공의 크기의 함수로서의 세공 용적 분포 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.71(i) 이다.
당해 실리카는 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.73, 특히, 적어도 0.74이다. 당해 비는 적어도 0.78, 특히, 적어도 0.80, 또는 심지어 적어도 0.84 일 수 있다.
본 발명의 다른 양태의 또 다른 변형태의 정의는, 전술한 조건(a) 내지 조건(c)를 만족시킨다는 특징 이외에 세공 분포 너비 pdw가 0.70 초과, 특히 0.80 초과, 보다 특히 0.85 초과임을 특징으로 하는 신규한 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는 비율로 포함하는 강화용 무기 충전제에 의해 강화된 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)로 이루어진다.
당해 실리카의 세공 크기 분포 pdw는 1.05 초과, 예를 들면, 1.25 초과, 심지어 1.40 초과일 수 있다.
이러한 변형태에 따르는 실리카는, 초음파 붕해 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 물체의 크기 분포 너비 Ld((d84-d16)/d50)이 적어도 0.91, 특히, 적어도 0.94, 예를 들면 1.0이다.
본 발명의 다른 양태의 또 다른 변형태의 정의는, 전술한 조건(a) 내지조건(c)를 만족시킨다는 특징 이외에 다음의 조건(h) 및 (i), 즉,
초음파 붕해 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 물체의 크기 분포 너비 L'd((d84-d16)/d50)이 적어도 0.95인 조건(h) 및
세공 크기의 함수로서의 세공 용적 분포 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.71인 조건(i) 중의 하나 이상, 보다 특정하게는 둘 다를 만족시킴을 특징으로 하는 신규한 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는 비율로 포함하는 강화용 무기 충전제에 의해 강화된 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)로 이루어진다.
당해 실리카는 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.73, 특히, 적어도 0.74인 세공 크기의 함수로서의 세공 용적 분포를 가질 수 있다. 이러한 비는 적어도 0.78, 특히, 적어도 0.80, 또는 심지어 적어도 0.84일 수 있다.
본 발명의 기타 양태의 또 다른 변형태의 정의는, 전술한 조건(a) 내지 조건(c)를 만족시킨다는 특징 이외에 다음 조건(h) 및 (i), 즉,
초음파 붕해 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 500nm 미만의 물체의 크기 분포 너비 L'd((d84-d16)/d50)이 적어도 0.90, 특히, 적어도 0.92인 조건(h) 및
세공 크기의 함수로서의 세공 용적 분포 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.74인 조건(i) 중의 하나 이상, 보다 특정하게는 둘 다를 만족시킴을 특징으로 하는 신규한 실리카를 포함하는, 바람직하게는 대부분을 차지하는 비율로 포함하는 강화용 무기 충전제에 의해 강화된, 타이어용 디엔 고무 조성물(즉, 타이어 또는 이들 타이어 제조용 고무로부터 제조된 반가공 제품을 제조하기 위한 고무 조성물)로 이루어진다.
당해 실리카는 V(d5-d50)/V(d5-d100)의 비가 적어도 0.78, 특히, 적어도 0.80, 심지어 적어도 0.84일 수 있다.
이들 변형태에 따르는 실리카는 물체의 크기 분포 너비 Ld가 적어도 1.04이고 물체(500nm 미만인 물체)의 크기 분포 너비 L'd는 적어도 0.95일 수 있다. 실리카의 물체의 크기 분포 너비 Ld는 일반적으로 적어도 1.50, 또는 심지어 적어도 1.60이다. 실리카의 물체(500nm 미만인 물체)의 크기 분포 너비 L'd는 적어도 1.0, 특히, 적어도 1.10, 특히 적어도 1.20이다.
본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물에 사용되는 실리카는 [(시어 갯수 ×100)/BET 비표면적(SBET)] 비가 60 미만, 바람직하게는 55 미만일 수 있다.
타이어용 디엔 고무 조성물에 사용되는 실리카는 크고 불규칙한 크기의 물질일 수 있으며, 초음파 붕해(수중 붕해) 후 XDC 입상측정계에 의해 측정된 입상 분포 모드는, XDC 모드(nm) ≥(5320/SCTAB(m2/g)) + 8, 바람직하게는 XDC 모드(nm) ≥(5320/SCTAB(m2/g)) + 10의 조건을 충족시킨다.
본 발명의 변형태에 따라, 타이어용 디엔 고무 조성물에 사용되는 실리카는, 예를 들면, 직경이 3.7 내지 80nm인 세공들로 구성되는 세공 용적(V80)이 적어도 1.35cm3/g, 특히, 적어도 1.40cm3/g, 또는 심지어 적어도 1.50cm3/g일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카에서, 최대 세공에 의해 제공되는 세공 용적은 구조의 대부분을 차지한다.
본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물에 사용되는 실리카는 바람직하게는 디엔 탄성중합체의 매트리스 속에서의 분산성이 만족스럽다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물에 사용되는 실리카는, 600W 탐침의 100% 출력에서 펄스 모드(1초 작동, 1초 중지)에서의 초음파 붕해 시험으로 측정된, 특정 실리카의 붕해율 α가 0.0035㎛-1.mn-1, 예를 들면, 0.0037㎛-1.mn-1임을 특징으로 한다[특징 (g)].
초음파 붕해 후, 이들의 중간 직경(φ50s)은 8.5㎛ 미만일 수 있으며, 6.0㎛ 미만, 예를 들면, 5.5㎛ 미만일 수 있다.
마찬가지로, 초음파 붕해 후 중간 직경(φ50M)은 8.5㎛ 미만일 수 있으며, 6.0㎛ 미만, 예를 들면, 5.5㎛ 미만일 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는 초음파 붕해 인자(FDS)가 3ml 초과, 특히 3.5ml 초과, 특히 4.5ml 초과일 수 있다.
이들의 초음파 붕해 인자(FDM)는 6 초과, 특히 7초과, 특히 11 초과일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서 강화용 충전제로서 사용되는 실리카는 특정한미세다공성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는 일반적으로 미세다공성이 (SBET-SCTAB) ≥5m2/g, 바람직하게는 (SBET-SCTAB) ≥15m2/g, 예를 들면, (SBET-SCTAB) ≥25m2/g이다.
이러한 미세다공성은 일반적으로 지나치게 높지는 않으며, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는 일반적으로 미세다공성이 (SBET-SCTAB) < 50m2/g, 바람직하게는 (SBET-SCTAB) < 40m2/g이다.
본 발명에 따르는 실리카의 pH[표준 ISO 787/9에 따라 측정된 수치(5% 수중 현탁액의 pH)]는 6.3 내지 7.8, 특히 6.6 내지 7.5일 수 있다.
이들은 가변적인 오일 흡수 DOP[표준 NFT 30-022(1953년 3월)에 따라 측정된 수치]을 가지며, 가장 흔하게는 220 내지 330ml/100g, 예를 들면, 240 내지 300ml/100g이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 강화용 충전제로서 사용될 수 있는 이러한 실리카는 위에서 추가로 기술한 본 발명의 제조방법으로 수득할 수 있다.
바람직하게는 조건(a) 내지 (f)를 모두 충족시키는 이러한 실리카를 강화용 충전제로서 포함하고 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 본 발명에 따르는 조성물은 본 발명의 주요 양태를 구성한다.
이러한 신규한 실리카에서, 본 발명에 따르는 타이어용 조성물에서 강화용충전제로서 사용되는 비표면적이 높은 실리카는, 특히 이들 조성물이 승용차용 타이어 트레드로 사용되는 경우, 이러한 표면의 경우 이례적이고 놀라운 수준의 강화능과 분산성을 나타낸다. 본 발명에 따르는 이들 고무 조성물은 타이어 성능의 조합을 현저하게 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는, BET 비표면적이 130 내지 300m2/g이고, CTAB 비표면적이 120 내지 280m2/g이다. 예를 들면, 이들 실리카는 BET 비표면적이 150 내지 280m2/g이고, CTAB 비표면적이 145 내지 260m2/g이다.
특정한 강화용 실리카가 존재하는 물리적 상태는 이들이 분말, 마이크로비드, 입상, 펠릿, 볼 또는 임의의 기타 농축된 형태인지는 중요하지 않으나, 물론 농축 방식은 이들 충전제를 대표하는 필수적이거나 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다.
예를 들면, 이들은 평균 크기가 적어도 80㎛인 실질적으로 구형인 볼의 형태일 수 있다.
볼의 평균 크기는 적어도 100㎛, 예를 들면, 적어도 150㎛이고, 일반적으로 300㎛ 이하, 바람직하게는 100 내지 270㎛이다. 이러한 평균 크기는 표준 NF X 11507(1970년 12월)에 따라 건식 체질(sieving)에 의해 측정되며, 직경의 측정은 일정 크기 이상의 누적율이 50%에 상응한다.
또는, 본 발명에 따르는 조성물에서 강화용 충전제로서 사용 가능한 실리카는 평균 크기가 적어도 15㎛인 분말 형태일 수 있으며, 이는, 예를 들면, 15 내지60㎛(특히, 20 내지 45㎛) 또는 30 내지 150㎛(특히, 45 내지 120㎛)이다.
이들은 또한 최장 치수(길이)의 축에 따르는 크기가 적어도 1mm, 특히 1 내지 10mm인 입상 형태일 수 있다.
위에서 추가로 기술된 제조방법에 따라 제조되고/되거나 위에서 기술한 특징들을 갖는 실리카는, 특히 이들을 함유하는 본 발명에 따르는 디엔 고무 조성물로부터 제조된 타이어 트레드에 타이어 성능의 견지에서 특히 유리한 특성의 조화를 부여한다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물로 제조된 타이어 트레드의 내마모성이 놀라울 정도로 현저하게 개선되고 구름 저항 역시 이례적으로 감소하는 것이 주목된다.
유리하게는, 상기 실리카는 강화용 무기 충전제의 전체를 구성할 수 있다.
그러나, 하나 이상의 기타 통상적인 강화용 무기 충전제가 이러한 실리카와 관련될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는 바람직하게는 전체 강화용 무기 충전제의 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상을 구성한다.
보충재로서 적용가능한 경우 사용될 수 있는 통상적인 강화용 무기 충전제를 예시하자면, 특히 고분산성 실리카[예: 데구사에서 제조한 BV3380 및 울트라실(Ultrasil) 7000 실리카, 로디아에서 제조한 제오실 1165MP 및 제오실 1115MP 실리카, PPG에서 제조한 Hi-Sil 2000 실리카, 후버(Huber)에서 제조한 제오폴(Zeopol) 8715 또는 제오폴 8745 실리카], 처리된 침강 실리카[예: 상기 유럽 공개특허 제0735088호에 기재된 알루미늄-"도핑된" 실리카], 또는 유럽 공개특허제0810238호에 기재된 바와 같은 고분산성 강화용 알루미나[예: 바이코스키(Baikowski)에서 제조한 알루미나스(Aluminas) A125 또는 CR125]가 언급될 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 이러한 보충 강화용 무기 충전제에 상응하는 충전제로서, 유기 형태의 강화용 충전제, 특히 타이어용 카본 블랙을 부분적으로 또는 전체적으로 무기층, 특히 탄성중합체와 결합시키기 위해 부분적으로 커플링제의 사용을 필요로 하는 실리카로 피복시켜 사용하였다.
실리카의 경우, 통상적인 타이어용 카본 블랙, 특히 타이어 트레드에서 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF, SAF 유형의 블랙 물질(예: N115, N134, N234, N339, N347, N375 유형의 블랙 물질)과 연관될 수 있다. 이어서, 이러한 카본 블랙은 바람직하게는 낮은 비율로, 바람직하게는 2 내지 20phr, 보다 바람직하게는 5 내지 15phr의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 지정된 범위 내에서, 카본 블랙의 착색 특성(블랙 안료제) 및 자외선 차단 특성면에서 유리하면서, 실리카에 의해 제공되는 전형적인 성능에는 추가의 악영향을 미치지 않는다.
바람직하게는, 전체 강화용 충전제의 양(적용 가능한 경우, 강화용 무기 충전제와 카본 블랙을 합한 양)은 20 내지 300phr(탄성중합체 100중량부당 중량부), 보다 바람직하게는 30 내지 150phr, 보다 더 바람직하게는 50 내지 130phr이고, 최적치는 사용되는 강화용 무기 충전제의 특성 및 목적하는 용도에 따라 상이하다. 즉, 자전거 타이어의 예측 강화율은, 예를 들면, 지속적으로 고속 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면, 모터사이클 타이어, 승용차 타이어 또는 대형 차량과 같은 실용 차량용 타이어에 요구되는 것보다 훨씬 낮은 것으로 공지되어 있다.
고속 주행하기 쉬운 타이어용 트레드의 경우, 위에서 추가로 기술된 제조방법에 따라 제조되고/되거나 위에서 기술한 특징을 갖는 실리카의 양은 바람직하게는 30 내지 120phr, 보다 바람직하게는 40 내지 100phr이다.
II.3 커플링제
본원에서, (무기 충전제/탄성중합체) "커플링제"는, 공지된 방식으로, 무기 충전제와 디엔 탄성중합체 사이에 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 수립할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해한다. 이작용성 이상인 이러한 커플링제는, 예를 들면, 화학식 Y-T-X로 간략화할 수 있으며, 여기서,
-. Y는 무기 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용성 그룹("Y" 작용기)를 나타내며, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예: 실리카의 경우, 표면 실란올) 사이에 수립될 수 있고,
-. X는 디엔 탄성중합체와, 예를 들면, 황 원자에 의해 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용성 그룹("X" 작용기)를 나타내며,
-. T는 Y와 X를 연결시킬 수 있는 2가 유기 그룹을 나타낸다.
커플링제는, 공지된 방식으로, 무기 충전제에 대해 활성인 Y 작용기를 포함할 수 있지만 디엔 탄성중합체에 대해 활성인 X 작용기는 갖지 않는 무기 충전제를 피복하기 위한 단순한 제제와 혼동되어서는 안된다는 것을 명심한다.
가변적인 효율을 갖는 (실리카/디엔 탄성중합체) 커플링제가 무수한 문헌에 기재되어 있으며, 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 타이어 트레드 제조용으로 사용할 수 있는 디엔 고무 조성물에서 실리카와 같은 강화용 무기 충전제와 디엔 탄성중합체, 특히 상술한 작용기 X 및 Y를 갖는 오가노실란 또는 다작용성 폴리오가노실록산 사이에 효과적인 결합이 형성되도록 하는 임의의 공지된 커플링제가 사용될 수 있다.
특히, 예를 들어, 각종 특허 또는 특허원에 기재된 것들과 같은, 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"으로 언급되는 특정 다중황화 실란이 사용될 수 있다[참조: 프랑스 특허 제2 149 339호 및 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제4,072,701호, 제4,129,585호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,650,457호, 제5,663,358호, 제5,663,395호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,675,014호, 제5,684,71호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제5,708,053호 및 제5,892,085호 및 유럽 특허 제1 043 357].
하기 정의가 제한을 가하지는 않지만, 본 발명을 실시하기에 특히 적합한 것은 화학식 1의 대칭 다중황화 실란이다.
Z-A-Sn-A-Z
위의 화학식 1에서,
n은 2 내지 8이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는, C1-18알킬렌 그룹 또는 C6-12아릴렌 그룹, 보다 특정하게는 C1-10알킬렌, 특히 C1-4알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
Z는 화학식의 그룹, 화학식의 그룹 및 화학식의 그룹[여기서, 라디칼 R은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있고, C1-18알킬 그룹, C5-18사이클로알킬 그룹 또는 C6-18아릴 그룹(바람직하게는, C1-6알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐, 특히 C1-4알킬 그룹, 보다 특정하게는 메틸 및/또는 에틸)이고; 라디칼 R'는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, C1-18알콕실 그룹 또는 C5-18사이클로알콕실 그룹(바람직하게는, 하이드록실, C1-6알콕실 그룹, C5-8사이클로알콕실으로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 하이드록실 및 C1-4알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실알킬 그룹)이다]중의 하나에 상응한다.
상기 화학식 1의 다중황화 실란의 혼합물의 경우, 특히 시판 중인 혼합물의 경우, "n"의 평균 수가 바람직하게는 2 내지 5의 범위에 속하는 분수임을 이해해야 한다.
다중황화 실란의 예로서, 보다 특정하게는 비스((C1-C4)알콕실-(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬)의 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)가 언급될 것이다. 통상적으로, 비스(3-트리메톡시실릴프뢸) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드[예: TESPT로 약칭되는 비스(3-트리에톡시실릴포르필)테트라설파이드, 또는 TESPD로 약칭되는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드]가 무기 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물에 사용된다.
TESPD는 상표명 Si75[디설파이드 75중량%와 폴리설파이드의 혼합물 형태]로 데구사(Degussa)에 의해 시판 중이거나, 상표명 Silquest하에 위트코(Witco)에 의해 시판 중이다. TESPT는, 예를 들면, 상표명 Si69[또는 카본 블랙 상에 50중량% 지지된 경우 X50S]하에 데구사에 의해 시판 중이거나, 상표명 Silquest A1289하에 오시 스페셜티스(Osi Specialties)에 의해 시판 중이다[두 경우 모두, n의 평균치가 4에 근접한 폴리설파이드의 시판 혼합물이다].
출원인들은 연구 도중, 커플링제가 위에서 추가로 기술된 화학식 2의 비스-알콕시알킬실란의 폴리설파이드로부터 선택된다면 타이어 성능의 조화가 추가로 개선될 수 있음을 알게 되었다.
위의 화학식 2에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-4알킬 및 직쇄 또는 측쇄 C2-8알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-6알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
x는 3 내지 5의 정수 또는 분수이다.
따라서, 당해 커플링제는 유리하게는 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물(MESPT로도 약칭된다) 및 화학식 5의 화합물로부터 선택되는 화학식 2의 사황화 모노알콕시실란이다.
위의 화학식 3 내지 화학식 5에서,
x는 일반적인 정의(x 평균 3 내지 5)와 특히 위에서 주어진 바람직한 정의(즉, 평균 x 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2)를 갖는다. 보다 특정하게는, 당해 커플링제는 화학식 [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2의 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드(MESPT로도 약칭됨), 상술한 TESPT의 모노에톡실화 동족체이다.
화학식 4에서, x는 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2이다.
이러한 화합물 및 이들의 제조방법은 PCT/EP02/03774로 출원된 국제출원(현재 공개되지 않음)에 보다 포괄적으로 기재되어 있다.
당해 분야의 숙련가는, 의도된 명세서에 따라, 본 발명의 조성물 속의 커플링제의 성분, 사용된 탄성중합체의 본질 및 적절한 경우 임의의 다른 무기 충전물에 의해 보충되는 강화용 충전제로서 사용되는 실리카의 양을 조절할 수 있을 것이다.
커플링제는 강화용 무기 충전제의 양에 대해 바람직한 양, 0.5 내지 20중량%으로 사용된다. 15중량% 미만의 양이 보다 바람직하다.
특별히 사용되는 커플링제의 몰 질량만큼 사용될 수 있는 강화용 무기 충전제의 특정한 표면적 및 밀도의 오차를 고려하기 위해서는, 사용되는 각각의 강화용 무기 충전제에 대해 적절한 경우, 강화용 무기 충전제의 단위 면적(m2) 당 커플링제의 최적의 양(mol)을 측정하는 것이 바람직하다. 최적의 양은 중량비, 커플링제/강화용 무기 충전제로부터 산출하고, 충전제의 BET 비표면적과 커플링제의 몰질량은 하기 수학식 4에 따른다.
따라서 바람직하게 본 발명에 따라 조성물 속에서 사용되는 커플링제의 양은 강화용 무기 충전제의 단위 면적(m2) 당 10-7내지 10-5mol이다. 보다 바람직하게는, 커플링제의 양은 총 무기 충전제의 단위 면적(m2) 당 5 ×10-7내지 5 ×10-6mol이다.
상기 나타낸 양을 고려했을 때, 일반적으로 커플링제의 성분은 바람직하게 1 내지 20phr이다. 바람직한 최대량 초과에서는, 조성물의 비용이 증가하는 한편 일반적으로 향상되는 점이 관찰되지 않는데 반하여, 언급된 양의 최소량 미만에서의 위험 효과는 부적절하다. 여러가지 이유로 인하여, 당해 성분은 보다 바람직하게 2 내지 10phr이다.
본 명세서는 또한, 실질적으로 이상적인 타이어 성능의 수준을 유지하면서, 상기 기술된 제조공정에 따라 제조된/되거나 상기 기술된 특징을 갖는 실리카를 사용한 트레드 강화용 조성물에 필요한 커플링제의 양을 20% 감소시킬 수 있음을 입증한다. 이러한, 통상의 실리카를 함유한 조성물 속의 커플링제 양의 감소의 효과는 일반적으로 타이어 성능을 감소시킨다. 따라서 당해 기술 사항은, 타이어의 비용이 관계되는 한, 본 발명에 따르는 이점을 구성한다.
사용되는 커플링제는 본 발명의 조성물의 디엔 탄성중합체 상에서 미리 그래프트되고(X 작용기를 경유하여), 따라서 강화용 무기 충전제에 자유 Y 작용기를 포함하는 탄성중합체는 관능화되거나 예비 커플링(precouple)된다. 커플링제는 또한 강화용 무기 충전제 상에서 미리 그래프트되고(Y 작용기를 경유하여), 따라서 충전제는 예비 커플링되고, 자유 X 작용기에 의해 디엔 탄성중합체에 결합될 수 있다. 그러나 특히, 비경화된 상태의 조성물의 처리 때문에, 자유상태 또는 그래프트된 상태에서 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 커플링제에 대하여 적합한 "커플링 활성제", 즉, 커플링제와 혼합되는 경우 이후의 효율성을 향상시키는 몸체(단일 성분 또는 관련된 성분들)가 존재할 수 있다[참조: 상기 언급된 명세서 국제 공개특허공보 제WO 00/5300호 및 제WO 00/5301호].
Ⅱ.4 다양한 첨가제
물론 본 방명에 따르는 탄성중합체 타이어 조성물 역시, 특히 타이어 트레드의 제조를 위해 디엔 고무 조성물에서 사용되는 통상의 첨가제[예: 증점제 오일, 가소제, 보호제(항오존 왁스, 화학적 항오존제, 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제, 부착 촉진제, 커플링 활성화제, 강화 수지, 메틸렌 수용체 및/또는 공여체), 가교결합계 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 공여체, 가황 촉진제 또는가황 활성화제]를 전부 또는 일부 포함한다. 또한, 통상의 거의 강화되지 않거나 비강화된, 착색된 타이어 트레드에 사용할 수 없는 백색 충전제[예: 점토, 벤토나이트, 활석, 백악 및 고령토의 입자]가 본 발명에서 사용된 실리카와 관련될 수도 있다.
탄성중합체는 또한 상기 기술된 커플링제에 추가하여, 고무 메트릭스 속에서의 강화용 무기 충전제의 분산력 향상 및 조성물의 점도의 감소로 인하여, 비경화 상태에서 이들의 작업능을 향상시키기 위해, 단일 Y 작용기를 포함하거나, 공지된 방식에서 보다 일반적으로 용이하게 조제를 처리하는 무기 충전제용 피복제(covering agent)를 함유할 수 있으며, 바람직하게 0.5 내지 3phr의 양으로 사용되는 당해 제제는, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 특히, 알킬트리에톡시실란[예: 데구사-휠스(Degussa-Huls)에서 디나실란 옥테오(Dynasylan Octeo)의 상표명으로 시판하는 1-옥틸-트리에톡시실란 또는 데구사-휠스에서 Si261의 상표명으로 시판하는 1-헥사-데실-트리에톡시실란], 폴리올, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민(예: 트리알카노아민), 수산화된 또는 가수분해된 폴리오가노실록산(예: α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산, 특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이 있다.
Ⅱ.5 고무 조성물 및 트레드의 제조
탄성중합체 타이어 조성물을, 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 연속 제조 상 두 개를 사용하여, 적합한 믹서에서 제조한다. 상의 종결 시 기본 가교결합 시스템 또는 가황 시스템이 혼입되는 동안, 열역학적 작업 또는 혼련으로 구성되는 제1 상은 고온, 즉, 110 내지 109℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도(Tmax) 미만에서 진행하며[비생산적 상(non-productive phase)으로서 지칭되기도 한다], 그 다음, 기계적 작업으로 구성되는 제 2상은 저온, 즉, 통상적으로 110℃ 미만, 예를 들면, 40 내지 100℃에서 진행한다[생산적 상(productive phase)으로서 지칭되기도 한다]. 이러한 상은 상기 언급된 명세서, 유럽 특허공보 제501 227, 제735 088호, 국제 공개특허공보 제WO 00/05300 또는 제WO 00/05301호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조를 위한 공정은 본 발명에 사용되는 실리카(또 다른 강화용 무기 충전제 또는 카본 블랙과 관련이 있거나 없는) 및 커플링제를 제1 스테이지(즉, 비생산적인 스테이지) 과정에서, 혼련에 의해, 디엔 탄성중합체 속에 적어도 하나 혼입시키는데, 즉, 이들 상이한 기본 조성물을 믹서에 가해서, 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 스테이지에서 열역학적으로 혼련한다.
제1 스테이지에서 모든 기본적으로 필요한 조성물(즉, 디엔 탄성중합체, 강화용 무기 충전물 및 커플링제), 제2 스테이지에서, 예를 들면, 1 내지 2분동안 혼련시킨 뒤, 임의의 피복물제 또는 처리제 및 기타 다양한 첨가제(가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 제외한)를 적합한 믹서(예: 통상의 내부 믹서)에 혼입시키는 과정에서, 예를 들면, 제1 스테이지(즉, 비생산적인 스테이지)는 단일 열역학적 단계에서 달성된다. 본 발명에 따른 실리카의 겉보기 밀도가 일반적으로 낮기 때문에, 유입물을 두개 이상의 부분으로 분리하는 것이 유리할 수도 있다.
혼합물이 적하된 뒤와 중간 냉각(냉각 온도: 약 100℃ 미만) 뒤에, 조성물이 상호 보완적인 열역학적 처리를 거치게 하려는 목적으로, 특히 추가로 탄성중합체 메트릭스 속에서의 강화용 무기 충전제 및 이의 커플링제의 분산력을 향상시키기 위해, 열역학적인 작업의 제2 단계(또는 여러개의 단계)가 당해 내부 믹서에 가해질 수 있다.
수득된 혼합물을 냉각시킨 뒤, 가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 외부 믹서(예: 개방 밀)에 혼입시킨다. 그 다음 혼합물 전체를 수 분 동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산적 스테이지).
적합한 가교결합 시스템 또는 가황 시스템은 바람직하게 황 및 1차 가황 촉진제, 특히, 설펜아미드 유형의 촉진제에 근거한다. 제 1상, 즉, 비생산적 상 및 생산적 상의 과정에서, 이러한 기본 가황 시스템에, 공지된 다양한 2차 촉진제 또는 가황 활성화제(예: 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체, 특히, 디페닐구아디닌) 등을 가하고 혼입시킨다. 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 황을 바람직한 양, 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr, 예를 들면, 0.5 내지 3.0phr를 사용한다. 특히 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 1차 가황 촉진제를 바람직한 양, 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr를 사용한다.
요약하면, 본 발명에 따르는 타이어용 디엔 고무 조성물의 제조방법은,
비생산적이라 칭하는 제1 스테이지에서,
디엔 탄성중합체에, 추가로 상기 기술된 공정에 따라 수득한/하거나 상기 추가로 정의된 특징을 갖는 실리카로 전체적으로 또는 부분적으로 구성된 강화용 무기 충전제, 및 강화용 무기 충전제와 디엔 탄성중합체의 결합을 제공하는 커플링제를 혼입시키는 단계(i),
최대 온도가 110 내지 190℃로 될 때까지 혼합물 전체를 하나 이상의 스테이지에서 열역학적으로 혼련시키는 단계(ⅱ) 및
혼합물 전체를 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계(ⅲ)와,
생산적이라 칭하는 제2 스테이지에서,
가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 혼입시키는 단계(ⅳ) 및
최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 혼합물 전체를 혼련시키는 단계(ⅴ)를 포함한다.
그 결과 수득한 최종 조성물을, 예를 들면, 두깨가 2 내지 3mm인 얇은 판 또는 얇은 시트의 형태로 캘린더링하여 이의 물리적 또는 기계적 특성, 특히 실험실용 특성을 측정하거나, 그 대신, 압출하여, 반가공 제품(예: 트레드, 크라운층, 사이드월, 카커스층, 비드, 프로텍터, 내부튜브 또는 튜브가 없는 타이어용 밀착 내부고무)의 제조에 직접 사용되는 고무 프로파일 소자를 형성시킨다.
고무 조성물, 특히 트레드 또는 타이어의 가황 또는 경화는 공지된 방식으로, 바람직하게 130 내지 200℃에서, 바람직하게 가압 하에서, 적절한 시간, 즉, 경화 온도, 도입한 가황 시스템, 본원의 조성물의 가황 동력학 및 타이어의 크기에따라 가변적인 시간, 예를 들면, 5 내지 90분동안 수행한다.
실리카에 근거하여 상기 기술한 타이어용 디엔 고무 조성물은 타이어용 트레드의 제조에 유리하게 사용된다. 이러한 경우에서, 고무 조성물은 일반적으로 본 발명에 따른 트레드 전체를 구성한다. 그러나 본 발명은 또한, 이들 고무 조성물은, 예를 들면, 상이하게 가로지르는 인접한 절편(strip)이 형성되고, 또는 그 대신에 방사형으로 적층된 상이한 구성물의 층이 형성된 타이어 트레드 복합체의 일부 및 예를 들면, 신규한 타이어의 주행 개시와 함께 지면과 접촉하도록 설계된 트레드의 방사형 외부 층, 또는 반대로, 나중에 지면과 접촉하도록 설계된 트레드의 방사형 내부층의 구성이 가능한 실리카로 채워진 일부만을 형성하는 경우에도 적용된다.
본 발명이 비경화 상태(즉, 경화 전) 및 경화 상태 또는 가황 상태(즉, 가황 후)의 상기 기술된 고무 조성물, 트레드 및 타이어에 관한 것임은 자명하다.
Ⅲ. 본 발명의 양태의 예시
Ⅲ.1 충전제의 제조
Ⅲ.1.1 실시예 1
정제수 10L를 25L 스테인레스 스틸 반응기에 혼입시킨다. 용액을 80℃로 승온시킨다. 당해 온도에서 반응을 수행한다. 프로펠러 형태의 교반기에서 350rpm으로 교반하면서, pH가 4에 도달할 때까지 황산 80g/l를 가한다.
동시에, 농도가 230g/l인 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비: 3.52)을 유속 76g/min으로, 농도가 80g/l인 황산을 반응 매질의 pH를 4로 유지할 정도의 유속으로, 반응기 속에 35분 동안 가한다. 첨가를 시작하고 30분이 되면, 교반 속도를 450rpm으로 증가시킨다.
35분 동안 동시 첨가를 마친 다음, pH가 9에 도달하지 않는 한 산을 가하지 않는다. 그 다음 실리케이트의 유동을 중지시킨다. 15분 동안 pH 9에서 숙성시킨다. 숙성이 끝나면, 교반 속도를 350rpm으로 설정한다.
그 다음, 황산을 가하여 pH를 8로 조절한다. 규산나트륨(제1 동시 첨가에서와 동일한 규산나트륨)의 유속은 76g/min으로, 농도가 80g/l인 황산은 반응 매질의 pH를 8로 유지할 정도의 유속으로 조절하여, 40분 동안 또 다른 동시 첨가를 수행한다.
당해 동시 첨가 이후에, 농도가 80g/l인 황산을 가하여 반응 매질의 pH를 4로 설정한다. 당해 매질을 pH 4에서 10분 동안 숙성시킨다. 1%0에서 응집된 FA 10(몰질량이 5 ×106g인 폴리옥시에틸렌) 250ml를, 숙성 시작 후 3분이 되었을 때 가한다. 당해 슬러리를 여과하고 진공상태에서 세척한다(케이크의 건조 추출물 16.7%). 희석 후(케이크의 건조 추출물 13%), 수득한 케이크를 기계적으로 붕괴시킨다. 생성된 슬러리를 터빈 분무기로 분무한다.
수득한 실리카(충전제 B)의 특징은 다음과 같다.
BET 비료면적: 240m2/g
CTAB 비표면적: 221m2/g
dw: 79nm
XDC 모드: 39nm
너비 Ld(XDC): 1.62
세공 분포 너비 pdw: 1.42
L/FI: 0.62
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.74
세공 용적 V80: 1.69m3/g
NSiOH/nm 2: 3.90
시어 갯수 ×1000/BET 비표면적: 42.9
α: 0.00626㎛-1mn-1
φ50S(초음파 붕해 후): 4.8㎛
FDS: 4.6ml
Ⅲ.1.1 실시예 2
산업용수 700L를 2000L 반응기에 가한다. 당해 용액을 직접 증기 주입에 의해 가열하여 80℃로 승온시킨다. 95rpm으로 교반하면서, 농도가 80g/l인 황산을 pH가 4에 도달할 때까지 가한다.
동시에, 농도가 230g/l인 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비: 3.52)을 유속 190L/hr로, 농도가 80g/l인 황산을 반응 매질의 pH를 4로 유지할 정도의 유속으로, 반응기 속에 35분 동안 가한다. 35분 동안의 동시 첨가가 끝나면, pH가 8에 도달하지 않는 한, 산을 가하지 않는다. 규산나트륨(제1 동시 첨가에서와 동일한 규산나트륨)의 유속은 190L/hr로, 농도가 80g/l인 황산은 반응 매질의 pH를 8로 유지할 정도의 유속으로 조절하여, 40분 동안 또 다른 동시 첨가를 수행한다.
당해 동시 첨가 이후에, 농도가 80g/l인 황산을 가하여 반응 매질의 pH를 5.2로 설정한다. 당해 매질을 pH 5.2에서 5분 동안 숙성시킨다.
당해 슬러리를 여과하고 필터 프레스 하에서 세척한다(케이크의 건조 추출물 22%). Al/SiO2의 중량 비율이 0.3중량%인 알루민산 나트륨을 가하여 수득한 케이크를 붕괴시킨다. 생성된 슬러리를 노즐 분무기로 분무한다.
실질적으로 구형인 볼의 형태인 수득한 실리카(충전제 C)의 특징은 다음과 같다.
BET 비료면적: 222m2/g
CTAB 비표면적: 200m2/g
dw: 68nm
XDC 모드: 34nm
너비 Ld(XDC): 1.0
세공 분포 너비 pdw: 1.51
너비 L'd(XDC): 0.93
L/FI: 0.70
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.71
세공 용적 V80: 1.44m3/g
NSiOH/nm 2: 4.50
시어 갯수 ×1000/BET 비표면적: 31.5
α: 0.00566㎛-1mn-1
φ50S(초음파 붕해 후): 4.8㎛
FDS: 5.4ml
φ50M(초음파 붕해 후): 5.0㎛
FDM: 11.5ml
Ⅲ.1.1 실시예 3
농도가 5g/l인 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비: 3.53) 10L를 25L 스테인레스 스틸 반응기에 가한다. 용액을 80℃로 승온시킨다. 프로펠러 형태의 교반기에서 300rpm으로 교반하면서, 농도가 80g/l인 황산을 pH가 4.2에 도달할 때까지 가한다.
동시에, 농도가 230g/l인 규산나트륨 용액(SiO2/Na2O 중량비: 3.53)을 유속 50g/min으로, 농도가 80g/l인 황산을 반응 매질의 pH를 4.2로 유지할 정도의 유속으로 조절하여, 반응기 속에 35분 동안 가한다.
35분 동안의 동시 첨가가 끝나면, pH가 9에 도달하지 않는 한, 산을 가하지 않는다. 실리케이트의 유동 또한 중지한다. 일반적으로 온도를 80 내지 90℃로 증가시키면서(15분 내에), pH 9에서 15분동안 숙성시켜서, 잔여 반응을 완결시킨다.
농도가 80g/l인 황산을 가하여 pH를 8로 설정한다. 규산나트륨(제1 동시 첨가에서와 동일한 규산나트륨)의 유속은 50g/min으로, 농도가 80g/l인 황산은 반응 매질의 pH를 8로 유지할 정도의 유속으로 조절하여, 50분 동안 또 다른 동시 첨가를 수행한다.
당해 동시 첨가 이후에, 농도가 80g/l인 황산을 가하여 반응 매질의 pH를 4로 설정한다. 당해 매질을 pH 4에서 10분 동안 숙성시킨다.
당해 슬러리를 여과하고 진공 상태에서 세척한다(케이크의 건조 추출물 16.8%). 희석한 후(케이크의 건조 추출물 10%), 수득한 케이크를 기계적으로 붕괴시킨다. 생성된 슬러리를 터빈 분무기로 분무한다.
수득한 실리카(충전제 D)의 특징은 다음과 같다.
BET 비료면적: 174m2/g
CTAB 비표면적: 170m2/g
dw: 98nm
XDC 모드: 41nm
너비 Ld(XDC): 3.1
세공 분포 너비 pdw: 1.42
너비 L'd(XDC): 2.27
L/FI: 0.78
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.78
세공 용적 V80: 1.38m3/g
NSiOH/nm 2: 4.40
시어 갯수 ×1000/BET 비표면적: 50.6
α: 0.00883㎛-1mn-1
φ50S(초음파 붕해 후): 4.3㎛
FDS: 3.7ml
Ⅲ.2 사용한 충전제
하기의 실시예에서 사용한 충전제의 몇가지 특징은 다음의 표에 제시한다.
충전제 A는 비표면적이 넓은(BET 비표면적: 약 160m2/g) 통상의 고분산성 실리카이다[예: 그린 타이어의 트레드의 강화용 무기 충전물(로디아에서 제조한 "제오실 1165 MP" 실리카)].
충전제 B, C 및 D는 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 고분산성 실리카이다. 이들 상이한 실리카는 유의하게 하기의 특징을 충족한다.
BET 비표면적이 130 내지 300m2/g, 비람직하게는 150 내지 280m2/g(a),
CTAB 비표면적이 120 내지 280m2/g, 바람직하게는 140 내지 260m2/g(b),
입자 크기 dw가 20 내지 300nm, 특히 40 내지 150nm(c),
입자 크기 분포 기준이 dw ≥(16,500/CATB) - 30(d),
다공성 기준이 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85(e),
단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5(f) 및
붕해율 α가 적어도 0.0035㎛-1mn-1이거나, 적어도 0.0037㎛-1mn-1(g).
다음의 표는 시험에 사용한 충전제를 요약한 것이다.
시험에 사용한 충전제
실리카 충전물 A B C D
BET 비표면적 (m2/g) 160 240 222 174
CTAB 비표면적 (m2/g) 155 221 200 170
dw(nm) 59 79 68 98
L/FI 0.39 0.62 0.70 0.78
NSiOH/nm 2 8.10 3.90 4.50 4.40
α(㎛-1mn-1) 0.0049 0.00626 0.00566 0.00883
Ⅲ.3 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드의 제조
비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드는 시험 2에서 커플링제로 사용한다. PCT/EP02/03774로 출원된 국제출원에 기재된 방법에 따라 제조한다.
에탄올이 21질량%(438g) 함유된 나트륨 에탄올레이트 91.9g(1.352mol 또는 H2S 1mol 당 2mol 당량)과 톨루엔 250ml의 혼합 용액을, 응축기, 기계적 교반 장치[러쉬톤 터빈(Rushton turbine)], 열전대, 기체(아르곤 또는 H2S) 주입 파이프 및 연동식 펌프용 흡입구가 장착된 3L 용량의 이중 케이스 유리 반응기의 바닥 속으로, 아르곤 대기 하에서 유입시킨다.
혼합 용액을 200 내지 300rpm으로 교반한다. 황 65g(2.031mol 또는 H2S 1mol 당 3mol 당량)을 가한다. 당해 순환을 아르곤으로 퍼지한 다음, H2S 23g(또는 0.676mol)을 침지 튜브에 의한 버블링으로 45 내지 60분 동안 가한다. 용액이 황색 계열 오랜지색 입자를 동반한 오랜지 색으로부터, 입자가 부재하는 암갈색으로 변한다.
아르곤 대기 하에, 혼합용액을 1시간 동안 60℃로 가열하여, 무수 Na2S4로의 전환을 완결시킨다. 반응 매질이 암갈색으로부터, 갈색 입자가 부재하는 적갈색으로 변한다. 그 다음 반응 매질을 10 내지 15℃인 냉장 용기를 사용하여, 온도가 20℃에 근접하게 냉각시킨다.
γ-클로로프로필에톡시디메틸실란 224g(1.352mol 또는 H2S 1mol 당 등가량 2mol)을 연동식 펌프에 의해 30분 동안 가한다. 그 다음 반응 매질을 75 ±2℃로 4분 동안 가열한다. 당해 시험 과정에서, NaCl을 침강시킨다. 4시간 동안의 가열이 끝나면, 당해 매질을 상온(20 내지 25℃)으로 냉각시킨다. 매질이 황색 입자를 동반한 오랜지색으로 변한다.
반응 매질을 경사여과한 뒤, 질소 압력 하에 스테인레스 스틸 필터에서, 셀룰로오스 카드로 여과한다. 당해 케이크를 톨루엔 100ml으로 2회 세척한다. 적갈색 여액을 진공 상태에서 증발시킨다(최대 압력: 3 ×102내지 4 ×102Pa, 최대 온도: 70℃).
Ⅲ.4 조성물의 제조
하기의 시험을 위한 과정은 다음과 같다:
디엔 탄성중합체(또는 적절한 경우, 디엔 탄성중합체의 혼합물), 강화용 충전제 및 커플링제를 1 내지 2분 동안 혼련시킨 뒤, 황 및 설펜아미드 1차 촉진제를 제외한 다양한 기타 물질을 내부 믹서에 70%로 유입시킨다(초기 탱크 온도: 약 60℃). 최대 적하 온도가 약 160 내지 165℃에 도달할 때까지, 열역학적인 작업(비생산적 상)을 1 내지 2단계에서 수행한다(총 혼련 기간: 약 7분).
따라서 혼합물을 수득하고, 냉각하여, 황 및 설펜아미드 촉진제를 30℃에서, 3 내지 4분동안 혼합물 전체를 혼합하면서(생산적 상) 외부 믹서에 가한다.
그 다음 조성물을 두께가 2 내지 3mm인 플레이트의 형태로 캘린더링하여 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 타이어 트레드의 형태로 직접 압출한다.
하기의 시험에서, HD 실리카는 소량(10phr 미만)의 탄소에 대해 전체 강화용 무기 충전제를 유리하게 구성한다.
Ⅲ.5 시험
Ⅲ.5.1 시험 1
당해 시험의 목적은, 그린 타이어용 트레드를 위한 통상의 HD 실리카를 사용한 대조군 조성물과 비교하여, 본 발명에 따르는 HD 실리카에 근거한 탄성중합체의 성능이 향상되었음을 입증하는 것이다.
이를 위해, 승용차의 타이어용 트레드를 제조하기 위한 두 가지 디엔 고무 조성물(SBR/BR 블렌드)을 비교한다.
조성물 C1 (대조군): 실리카 A 함유
조성물 C2 (시험군): 실리카 B 함유
첨부된 표 1과 표 2에서는, 상이한 조성물의 연속적인 형성[표 1: 상이한 생성물의 양(phr)] 및 경화하기 전과 150℃에서 40분 동안 경화한 후의 이들의 특성(표 2)을 제시한다.
도 2는 연신율(%)에 대한 모듈러스(MPa)의 곡선인데, 이들 곡선은 C1과 C2로 표시되어 있고, 이들은 각각 조성물 C1과 C2에 해당한다.
표 2의 결과는, 통상의 대조군 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물에 대해 다음과 같은 특성을 입증한다:
-. C1(93MU)에 비해 명백하게 증가되었으나, 이는 실리카의 비표면적의 증가 및 그에 따라 접촉이 가능한 표면의 증가로 설명되는, 비경화 상태에서의 점도(97MU). [당해 점도는 임의의 경우에서, 비표면적의 증가에 대해 예상할 수 있던 것보다 놀라울 정도로 매우 적다];
-. 통상의 충전제 A로 수득한 커플링 양보다 많은, 충전제 B로 수득한 충전제/탄성중합체 커플링 양[결합 고무 수치 "BR"로 표기함]
-. ti, t90, t90-ti및 K로 나타낸, C1과 유사한 유동학적 특성
-. 통상의 대조군 조성물 C1의 특성들과 적어도 동등한, 경화 후의 강화 특성: 쇼어 경도는 동등하지만, 높은 변형(MA100, MA300)에서의 모듈러스는 약간 높고 비율 MA300/MA100는 동일하며, 이들 지수 모두는, 본 발명에 따르는 HD 실리카에 의해 제공된 양호한 품질 강화의 척도임
-. 최종적으로 또한 무엇보다도, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 더욱 이례적으로 현저하게 향상된 이력 특성(ΔG*및 tan( δ)max의 감소)
첨부된 도 2는 연신율 100% 이상에서 조성물 C2의 경우에서보다 큰 모듈러스(100% 이상에서 곡선 C1 위에 존재하는 곡선 C2)를 통해 당해 결과를 확증하며, 이는 디엔 탄성중합체와 본 발명에 따르는 HD 실리카와의 강력한 상호작용을 증명한다.
이제, 당해 결과를 다음의 시험에 제시한 바와 같은 트레드의 실제 주행 시험으로 평가한다.
주행 시험
당해 시험에서 상기 조성물 C1 및 C2를, 통상적으로 제조하며, 트레드를 구성하는 고무 조성물을 제외한 모든 지점에서 동일한, 방사형 카커스를 갖는, 너비 175/70 R14(속력 지수 T)의 승용차 타이어용 트레드로서 사용한다. 조성물 C1은 그린 타이어용(P1)이고 조성물 C2는 본 발명에 따르는 타이어(P2)용이다.
우선 구름 저항의 측정을 위해 타이어를 기계 상에서 시험한다. 그 다음 타이어의 내마모성을 차량에서 시험한다.
모든 주행 결과는 표 3에 요약되어 있다.
무엇보다도, 타이어의 구름 저항이 4% 향상되었으며, 이는 본 발명에 따르는 타이어를 장착한 차량의 연료 소모의 절감을 의미하는 것으로서 연료 소모 절감과 동일한 것을 의미하는 것이다.
도로 상에서의 마르크 시트로앵 사라(marque Citroen Xsara) 승용차의 주행을 수행하여, 타이어의 내마모성을 측정한다. 공지된 방식으로, 타이어의 주행 과정에서의 트레드의 내마모성은, 강화용 충전제 및 이와 관련된 커플링제에 의해 제공되는 강화 수준과 직접적으로 관련된다. 다시 말해서, 내마모성의 측정은 사용한 무기 충전제의 모든 성능의 뛰어난 척도인데, 그 이유는, 내마모성을 최종적으로 제조한 제품 상에서 평가하기 때문이다.
또한 통상의 대조군(실리카 A)으로 수득한 결과와 비교하여, 내마모성이 매우 현저하게 향상되었음(14%)이 인지된다. 당해 기술 분야의 숙련가들에게 있어서, 이러한 내마모성의 증가는 특히 중요하고 놀랄만한 것으로 간주된다.
선행 기술에서의 통상의 조성물 및 트레드의 기술적인 특성에 비하여 현저하게 향상된, 본 발명에 따르는 조성물 및 트레드의 기술적인 특성은, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 특히 흥미롭고 특히 이례적인, 이들 특성의 제품 특성을 구성한다.
Ⅲ.5.2 시험 2
당해 시험의 목적은, 본 발명에 따르는 동일한 HD 실리카에 근거한 탄성중합체 조성물 및 그린 타이어용 트레드를 위한 통상의 HD 실리카를 사용한 대조군 조성물(상기 두 조성물은 커플링제로서 TESPT를 포함한다)과 비교하여, 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드(MESPT)를 커플링제로서 포함하는, 본 발명에 따르는 HD 실리카에 근거한 탄성중합체의 성능이 향상되었음을 추가로 입증하는 것이다.
이를 위해, 승용차의 타이어용 트레드를 제조하기 위한 세 가지 디엔 고무 조성물(SBR/BR 블렌드)을 비교한다.
조성물 C3 (대조군): 실리카 A 및 TESPT 함유
조성물 C4 (시험군): 실리카 C 및 TESPT 함유
조성물 C5 (시험군): 실리카 C 및 MESPT 함유
첨부된 표 4와 표 5에서는, 상이한 조성물의 연속적인 형성[표 4: 상이한 생성물의 양(phr)] 및 경화하기 전과 150℃에서 40분 동안 경화한 후의 이들의 특성(표 5)을 제시한다. 커플링제의 양은 조성물 C4 및 C5의 몰 수이다.
표 5의 결과는 다음과 같은 특성을 입증한다:
-. 본 발명에 따르는 두 개의 조성물 C3과 C4에서의 비경화 상태의 실질적으로 동일한 점도 및 통상의 조성물 C3의 점도와 놀랄만큼 근접한 점도(여기서, 본 발명에 따르는 실리카의 비표면적이 통상의 실리카의 비표면적보다 훨씬 크고, 따라서 접촉이 가능한 표면 또한 증가하였다)
-. 통상의 충전제 A로 수득한 커플링 양보다 많은, 충전제 C로 수득한 충전제/탄성중합체 커플링 양(결합 고무 수치 "BR"로 표기함)
-. TESPT와 통상의 실리카 또는 본 발명에 따르는 실리카의 배합물을 함유하는 조성물의 경화 동력학과 비교하여, 본 발명에 따르는 실리카 C와 커플링제로서의 MSEPT의 배합물에 의한 경화 동력학에 있어서의 현저한 향상
-. 통상의 대조군 조성물 C1의 특성들과 적어도 동등한, 경화 후의 강화 특성: 쇼어 경도는 동등하지만, 높은 변형(MA100, MA300)에서의 모듈러스는 약간 높고 비율 MA300/MA100는 유사하며, 이들 지수 모두는, 본 발명에 따르는 HD 실리카에 의해 제공된 양호한 품질 강화의 척도임
-. 최종적으로 또한 무엇보다도, 통상의 대조군 조성물 뿐만 아니라 실리카와 TESPT를 배합한 본 발명에 따르는 조성물과도 비교하여, MESPT와 본 발명에 따르는 실리카를 배합한 조성물에서의, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 더욱 이례적으로 현저하게 향상된 이력 특성(ΔG*및 tan( δ)max의 감소)
이제, 당해 결과를 다음의 시험에 제시한 바와 같은 트레드의 실제 주행 시험으로 평가한다.
주행 시험
당해 시험에서 상기 조성물 C3, C4 및 C5를, 통상적으로 제조하며, 트레드를 구성하는 고무 조성물을 제외한 모든 지점에서 동일한, 너비 175/70 R14(속력 지수 T)의 방사형 카커스 승용차 타이어용 트레드로서 사용한다. 조성물 C3은 대조군 그린 타이어용(P3)이고 조성물 C4 및 C5는 본 발명에 따르는 타이어(P4 및 P5)용이다.
우선 구름 저항의 측정을 위해 타이어를 기계 상에서 시험한다. 그 다음 타이어의 내마모성을 차량에서 시험한다.
모든 주행 결과는 표 6에 요약되어 있다.
통상의 대조군과 비교하여 본 발명에 따른 조성물에 근거한 타이어의 구름 저항이 현저하게 향상되어, 동시에 본 발명에 따르는 타이어를 장착한 차량의 연료 소모가 절감되었음을 우선적으로 인지될 것이다. 3% 추가로 향상되었는데, 이는 통상의 TESPT에 비하여, 커플링제로서 MESPT가 본 발명에 따르는 실리카와 배합된경우에 현저한 것이다. 당해 향상은, 고무 조성물이 커플링제로서 MESPT를 포함하는 트레드를 구성하는, 본 발명에 따르는 타이어를 장착한 차량의 연료 소모의 기록적인 감소와 동일하다.
도로 상에서의 마르크 푸조 306(marque Peugeot 306) 승용차의 주행을 수행하여, 타이어의 내마모성을 측정한다. 공지된 방식으로, 타이어의 주행 과정에서의 트레드의 내마모성은, 강화용 충전제 및 이와 관련된 커플링제에 의해 제공되는 강화 수준과 직접적으로 관련된다. 다시 말해서, 내마모성의 측정은 사용한 무기 충전제의 모든 성능의 뛰어난 척도인데, 그 이유는, 내마모성을 최종적으로 제조한 제품 상에서 평가하기 때문이다.
또한 통상의 대조군(실리카 A)으로 수득한 결과와 비교하여, 내마모성이 매우 현저하게 향상되었음(9 내지 10%)이 인지된다. 당해 기술 분야의 숙련가들에게 있어서, 이러한 내마모성의 증가는 특히 중요하고 놀랄만한 것으로 간주된다.
실리카와 관련된 특정한 커플링제, TESPT를 포함하는, 본 발명에 따르는 트레드를 갖는 타이어와 비교하여, 실리카와 관련된 특정한 커플링제, MESPT를 포함하는, 본 발명에 따르는 트레드를 갖는 타이어의 성능에서의 제품 특성의 향상은 현저하고도 놀랄만하다.
선행 기술에서의 통상의 조성물 및 트레드의 기술적인 특성에 비하여 현저하게 향상된, 본 발명에 따르는 조성물 및 트레드의 기술적인 특성은, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 특히 흥미롭고 특히 이례적인, 이들 특성의 제품 특성을 구성한다.
Ⅲ.5.3 시험 3
당해 시험의 목적은, 그린 타이어용 트레드를 위한 통상의 HD 실리카를 사용한 대조군 조성물과 비교하여, 본 발명에 따르는 HD 실리카에 근거한 탄성중합체의 성능이 향상되었음을 입증하는 것이며, 상기 두 실리카의 비표면적은 서로 유사하다.
이를 위해, 승용차의 타이어용 트레드를 제조하기 위한 두 가지 디엔 고무 조성물(SBR/BR 블렌드)을 비교한다.
조성물 C6 (대조군): 실리카 A 함유
조성물 C7 (시험군): 실리카 D 함유
첨부된 표 7 및 표 8에서는, 상이한 조성물의 연속적인 형성[표 7: 상이한 생성물의 양(phr)] 및 경화하기 전과 150℃에서 40분 동안 경화한 후의 이들의 특성(표 8)을 제시한다.
표 8의 결과는, 통상의 대조군 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물에 대해 다음과 같은 특성을 입증한다:
-. 비경화 상태에서의 점도 및 통상의 대조군의 양과 실질적으로 동일한 충전제/탄성중합체 커플링 물질의 양
-. t90-ti및 최종적으로 K로 나타낸, 동일한 비표면적 대한 동력학이 개선되었으며, 통상의 대조군 조성물과 유사하거나 개선된 유동학적 특성
-. MA100과 MA300의 비율로 나타낸, 통상의 대조군 조성물의 특성보다 약간우세한 강화 특성
-. 최종적으로 또한 무엇보다도, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 더욱 이례적으로 현저하게 향상된 이력 특성(ΔG*및 tan( δ)max의 감소)(이로 인하여 회전 저항 및 내마모성 성능의 절충된 특성들의 향상을 예측할 수 있게 되었다)
비경화 상태 및 경화 상태에서의, 선행 기술에 따르는 통상의 조성물과 비교한 본 발명에 따르는 조성물의 특성들은, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 특히 흥미로운 매우 양호한 절충된 특성들를 구성한다.
조성물 번호 C1 C2
SBR (1)BR (2)실리카 A실리카 B카본 블랙 (3)방향족 오일 (4)TESPT (5)DPG (6)ZnO스테아르산파라핀 (7)산화방지제 (8) 82.63080-6206.41.52.521.52.0 82.630-806208.822.521.52.0
황촉진제 (9) 12 12
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위가 59.5%이고 스티렌이 26.5%인 SSBR(Tg: -29℃). 방향족 오일 18중량%로 증점된 무수 SBR 75phr(즉, 총 SSBR + 오일 = 82.6phr)
(2) 1-2 단위가 4.3%, 트렌스 단위가 2.7%, 및 시스 1-4 단위가 93%인 BR (Tg: -106℃)
(3) 카본 블랙 N234
(4) 유리된 형태의 방향족 오일[BP에서 제조한 "에너플렉스(Enerflex) 65"]
(5) TESPT(데구사에서 제조한 "Si69")
(6) 디페닐구아디닌[베이어(Bayer)에서 제조한 "불카싯(Vulcacit) D"]
(7) 거대결정체 항오존 왁스와 미세결정체 항오존 왁스의 혼합물
(8) N-1,3-디에틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민[플렉시스(Flexsys)에서 제조한 "산토플렉스(Santoflex) 6-PPD"]
(9) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드[플렉시스에서 제조한 "산토큐어(Santocure)" CBS]
조성물 번호 C1 C2
경화 전 특성
무니 93 97
BR (%) 49 63
ti(min) 9.0 9.5
t90(min) 22.4 25.3
t90-ti(min) 13.4 15.8
K (min-1) 0.17 0.15
경화 후 특성
쇼어 경도 66.5 67
MA10 (MPa) 5.70 5.63
MA100 (MPa) 1.73 1.89
MA300 (MPa) 2.09 2.29
MA300/MA100 1.21 1.21
ΔG* 4.85 3.65
Tan( δ)max(40℃) 0.300 0.266
특성 (상대적인 단위에서의) P1 P2
구름 저항 100 104
내마모성 100 114
(100보다 큰 수치는, 성능이 향상되었음을 의미함)
조성물 번호 C3 C4 C5
SBR (1)BR (2)실리카 A (3)실리카 C (4)카본 블랙 (5)방향족 오일 (6)TESPT (7)MESPT (8)DPG (9)ZnO스테아르산파라핀 (10)산화방지제 (11) 82.53080-620.06.4-1.52.521.52.0 82.530-80620.08.7-22.521.52.0 82.530-80620.0-6.822.521.52.0
황촉진제 (12) 1.12.0 1.12.0 1.12.0
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위가 59.5%이고 스티렌이 26.5%인 SSBR(Tg: -29℃). 방향족 오일 18중량%로 증점된 무수 SBR 75phr(즉, 총 SSBR + 오일 = 88.5phr)
(2) 1-2 단위가 4.3%, 트렌스 단위가 2.7% 및 시스 1-4 단위가 93%인 BR (Tg: -106℃)
(3) 대조군 실리카 A: "HDS" 유형. 로디아에서 제조한 마이크로비드 형태의 "제오실 1165 MP"(BET 및 CTAB: 약 150 내지 160m2/g)
(4) 본 발명에 따르는 실리카 C
(5) 카본 블랙 N234
(6) 유리된 형태의 방향족 오일(BP에서 제조한 "에너플렉스 65")
(7) TESPT(데구사에서 제조한 "Si69")
(8) MESPT(Ⅲ.4에 따라 합성함)
(9) 디페닐구아디닌(바이엘에서 제조한 "불카싯 D")
(10) 거대결정체 항오존 왁스와 미세결정체 항오존 왁스의 혼합물
(11) N-1,3-디에틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(플렉시스에서 제조한 "산토플렉스 6-PPD")
(12) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드[플렉시스에서 제조한 "산토큐어" CBS]
조성물 번호 C3 C4 C5
경화 전 특성
무니 101 99 99.5
T5 (min) 16 14 16
BR (%) 50 60.5 59.2
ti(min) 7.9 6.91 8.22
t90(min) 20.9 22.7 18.92
t90-ti(min) 13 15.79 10.7
K (min-1) 0.180 0.150 0.220
경화 후 특성
쇼어 경도 65.4 66.7 66.5
MA10 (MPa) 5.25 5.75 5.8
MA100 (MPa) 1.74 2.08 2.05
MA300 (MPa) 2.15 2.59 2.65
MA300/MA100 1.24 1.25 1.29
ΔG* 4.02 3.61 3.14
Tan( δ)max(40℃) 0.274 0.249 0.226
특성 (상대적인 단위에서의) P3 P4 P5
구름 저항 100 103 106
내마모성 100 110 109
(100보다 큰 수치는, 성능이 향상되었음을 의미함)
조성물 번호 C6 C7
SBR (1)BR (2)실리카 A (3)실리카 E (4)카본 블랙 (5)방향족 오일 (6)TESPT (7)DPG (8)ZnO스테아르산산화방지제 (9) 103.122580-15.136.41.52.52.01.9 103.1225-8015.137.001.642.52.01.9
황촉진제 (12) 1.12.0 1.12.0
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위가 58%이고 스티렌이 25%인 SSBR(Tg: -29℃). 37.5phr 방향족 오일 18중량%로 증점된 SBR(즉, SSBR 75phr + 오일 37.5phr)
(2) 1-2 단위가 4.3%, 트렌스 단위가 2.7% 및 시스 1-4 단위가 93%인 BR (Tg: -106℃)
(3) 대조군 실리카 A: "HDS" 유형. 로디아에서 제조한 마이크로비드 형태의 "제오실 1165 MP"(BET 및 CTAB: 약 150 내지 160m2/g)
(4) 본 발명에 따르는 실리카 E
(5) 카본 블랙 N234
(6) 유리된 형태의 방향족 오일(BP에서 제조한 "에너플렉스 65")
(7) TESPT(데구사에서 제조한 "Si69")
(8) 디페닐구아디닌(바이엘에서 제조한 "불카싯 D")
(9) N-1,3-디에틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(플렉시스에서 제조한 "산토플렉스 6-PPD")
(10) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(플렉시스에서 제조한 "산토큐어" CBS)
조성물 번호 C6 C7
경화 전 특성
무니 104 103
BR (%) 54.2 56.9
ti(min) 12.8 15.1
t90(min) 31.5 31.2
t90-ti(min) 18.7 16.1
K (min-1) 0.123 0.143
경화 후 특성
쇼어 경도 69.2 66.6
MA10 (MPa) 6.4 5.28
MA100 (MPa) 1.8 1.95
MA300 (MPa) 2.05 2.25
MA300/MA100 1.14 1.15
ΔG* 5.02 2.63
Tan( δ)max(40℃) 0.330 0.262

Claims (31)

  1. 디엔 탄성중합체(i), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 무기 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)를 최소한의 기본으로 하는 타이어용 디엔 고무 조성물로서,
    강화용 무기 충전제가, 실리케이트를 산성화제와 반응시킴으로써 실리카 현탁액을 수득한 다음, 당해 현탁액을 분리하고 건조시킴을 포함하는 제조방법으로 수득할 수 있는 하나 이상의 실리카를 포함하며,
    실리케이트와 산성화제와의 반응이,
    pH가 2 내지 5인 수성 원료(aqueous stock)를 형성하는 단계(α),
    실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 2 내지 5로 유지시키는 단계(β),
    반응 매질의 pH가 7 내지 10으로 될 때까지 반응 매질에 실리케이트를 계속 가하면서 산성화제의 첨가는 중단시키는 단계(γ),
    실리케이트와 산성화제를 수성 원료에 동시에 가하여, 반응 매질의 pH를 7 내지 10으로 유지시키는 단계(δ) 및
    반응 매질의 pH가 6 미만으로 될 때까지 반응 매질에 산성화제를 계속 가하면서 실리케이트의 첨가는 중단시키는 단계(ε)를 순서대로 수행하여 이루어짐을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 숙성 단계가 단계(γ)와 단계(δ) 사이에서 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 숙성 단계가 단계(ε)의 종료시 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(ε)에서, 반응 매질의 pH가 3 내지 5.5, 예를 들면, 3 내지 5로 될 때까지 반응 매질에 산성화제를 계속 가하면서 실리케이트의 첨가는 중단시킴을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(γ)와 단계(δ) 사이에 산성화제를 반응 매질에 가하고, 당해 첨가의 종료시 반응 매질의 pH가 7 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.5임을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리케이트와 산성화제의 전체 반응이 70 내지 95℃, 특히 75 내지 90℃에서 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리케이트와 산성화제의 전체반응이 일정한 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(α)가 물에 산성화제를 가하는 공정을 포함하여, 형성된 수성 원료의 pH가 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3.0 내지 4.5로 되도록 함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(α)가 물과 실리케이트의 혼합물에 산성화제를 가하는 공정을 포함하여, 형성된 수성 원료의 pH가 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3.0 내지 4.5로 되도록 함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(α)가 7을 초과하는 pH에서 미리 형성된 실리카 입자를 함유하는 수성 원료에 산성화제를 가하는 공정을 포함하여, 형성된 수성 원료의 pH가 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3.0 내지 4.5로 되도록 함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정이 분무에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 공정이 필터 프레스에 의해 수행되는 여과 공정을 포함함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정이 노즐 분무기에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 공정이 진공 필터에 의해 수행되는 여과 공정을 포함함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 및 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정이 터빈 분무기에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 바람직하게는 80 내지 300m2/g이고, CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g이고, 질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm임을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  17. 디엔 탄성중합체(i), 강화용 무기 충전제(ⅱ) 및 강화용 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제(ⅲ)를 최소한의 기본으로 하는 타이어용 디엔고무 조성물로서, 무기 충전제가 조건(a) 내지 조건(c), 즉
    BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 바람직하게는 80 내지 300m2/g인 조건(a),
    CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g인 조건(b) 및
    질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm인 조건(c)을 충족시키고, 조건(d) 내지 조건(f), 즉,
    입자 크기 분포 기준이 dw ≥(16,500/CATB) - 30인 조건(d),
    다공성 기준이 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85인 조건(e) 및
    단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5인 조건(f)을 적어도 하나 충족시키는 특정 실리카를 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 무기 충전제가 조건(a) 내지 (f), 즉
    BET 비표면적이 45 내지 400m2/g, 바람직하게는 80 내지 300m2/g인 조건(a),
    CTAB 비표면적이 40 내지 380m2/g, 바람직하게는 70 내지 280m2/g인 조건(b),
    질량에 대한 평균 입자 크기 dw가 20 내지 300nm인 조건(c),
    입자 크기 분포 기준이 dw ≥(16,500/CATB) - 30인 조건(d),
    다공성 기준이 L/FI ≥-0.0025CTAB + 0.85인 조건(e) 및
    단위 표면적 당 실란올의 양(NSiOH/nm 2)이 NSiOH/nm 2≤-0.027CTAB + 10.5인 조건(f)을 모두 충족시킴을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 600W 초음파 탐침의 100% 출력에서 펄스 모드(1초 작동, 1초 중지)에서의 초음파 붕해 시험으로 측정한 특정 실리카의 붕해율 α가 적어도 0.0035㎛-1.mn-1임을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 특정 실리카의 BET 비표면적이 130 내지 300m2/g(a)이고, CTAB 비표면적이 120 내지 280m2/g(b)임을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 화학식 2의 다중황화 알콕시실란으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-4알킬 및 직쇄 또는 측쇄 C2-8알콕시알킬로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-6알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
    x는 3 내지 5의 정수 또는 분수이다.
  22. 제21항에 있어서, 커플링제가 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물(MESPT로도 약칭됨) 및 화학식 5의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    위의 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    x는 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.8 내지 4.2의 정수 또는 분수이다.
  23. 제22항에 있어서, 커플링제가 화학식 [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2의 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드(MESPT로도 약칭됨)임을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물.
  24. 비생산적이라고 칭하는 제1 스테이지에서,
    강화용 무기 충전제와 당해 무기 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제를 디엔 탄성중합체에 혼입시키는 단계(i),
    최대 온도가 110 내지 190℃로 될 때까지 혼합물 전체를 하나 이상의 스테이지에서 열역학적으로 혼련시키는 단계(ⅱ) 및
    혼합물 전체를 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계(ⅲ)와,
    생산적이라고 칭하는 제2 스테이지에서,
    가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 혼입시키는 단계(ⅳ) 및
    최대 온도가 110℃ 미만에 도달할 때까지 혼합물 전체를 혼련시키는 단계(ⅴ)를 포함하며, 강화제로서, 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 실리카로 전체적으로 또는 부분적으로 구성된 강화용 무기 충전제가 혼입됨을특징으로 하는, 디엔 탄성중합체, 강화용 무기 충전제, 및 무기 충전제와 탄성중합체 사이에 결합을 제공하는 커플링제를 최소한의 기본으로 하는 타이어용 디엔 고무 조성물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계(i)에서 탄성중합체 매트릭스에 혼입된 커플링제가 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 다중 황화 실란으로 전체적으로 또는 부분적으로 구성됨을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물의 제조방법.
  26. 타이어 또는 타이어용 반가공 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 디엔 고무 조성물의 용도.
  27. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 디엔 고무 조성물을 기본으로 하는, 타이어용 반가공 고무 제품.
  28. 제27항에서 정의한 반가공 고무 제품을 혼입시킨 타이어.
  29. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 기본으로 하는 타이어 트레드.
  30. 제28항에서 정의한 트레드를 혼입시킨 타이어.
  31. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 정의한 실리카를 열역학적 혼련에 의해 비경화 상태의 타이어용 디엔 고무 조성물에 혼입시킴을 특징으로 하는, 타이어용 디엔 고무 조성물의 강화방법.
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