CN1541245A - 包括特定硅作为增强填料的轮胎用二烯烃橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种至少基于如下物质的轮胎用二烯烃橡胶组合物：(i)二烯烃弹性体，(ii)增强无机填料，(iii)在无机填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，其特征在于该无机填料包括至少一种具有如下特性的特定二氧化硅：(a)45－400m2/g和优选50－300m2/g的BET比表面积；(b)40－380m2/g和优选45－280m2/g的CTAB比表面积；(c)20－300nm的平均粒度(按质量)dw；和如下三种特性的至少一种：(d)粒度分布使得dw(16,500/CTAB)－30；(e)满足如下标准的孔隙率L/IF－0.0025CTAB+0.85；(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，NSiOH/nm 2－0.027CTAB+10.5。可使用独创制备方法获得的这些二氧化硅。本发明也涉及这些二烯烃橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎用半成品的用途，并且也涉及这些产品和轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及由无机填料增强的二烯烃橡胶组合物，该组合物希望被用于轮胎或轮胎用半成品，特别是轮胎胎面的制造。
背景技术
为获得轮胎胎面中由填料赋予的最优增强性能和因此而得的高耐磨性，已知此填料应当一般在弹性体基体中以尽可能精细地分裂和尽可能均匀地分布的最终形式存在。现在，这样的条件仅可以在如下程度内获得：此填料具有首先在与弹性体混合期间被引入基体中并被瓦解，以及其次在此基体中均匀分散的非常良好的能力。
已知炭黑具有这样的能力，而一般对于无机填料，特别地二氧化硅则不是这样，这是由于相互吸引的原因，这些无机填料粒子具有在弹性体基体中附聚在一起的刺激倾向。这些相互作用的有害结果是使填料的分散和因此而使性能增强到基本比理论上可能达到的水平更低的水平受到限制，达到理论水平的条件是事实上获得可以在混合操作期间产生的所有(无机填料/弹性体)键；此外这些相互作用倾向于增加未固化态橡胶组合物的稠度和因此使它们比在炭黑存在下难以加工(“加工性能”)。
由于燃料经济性和保持环境的需要变成优先的事情，此外证明必须生产具有降低滚动阻力，而不损害它们耐磨性的轮胎。
这已经成为可能，这特别是由于在这些轮胎的胎面中由无机填料，特别是由高分散性二氧化硅增强的新橡胶组合物的使用，从增强的观点来看该无机填料能够与常规轮胎级炭黑竞争，同时向这些组合物提供更低的滞后，该更低的滞后与包括它们的轮胎的更小滚动阻力同义，并且在潮湿、积雪覆盖或结冰地面上的改进抓着力。
由这样高度可分散二氧化硅(对于“高度可分散的”或“高度可分散二氧化硅”称为“HD”或“HDS”)填充的，可用于具有低滚动阻力的轮胎的胎面已经有了大量描述，由于节省能量，提供给用户的这种具有低滚动阻力的轮胎有时称为“绿色轮胎”(“绿色轮胎概念”)。参考文献特别指的是专利申请EP501227、EP692492、EP692493、EP735088、EP767206、EP786493、EP881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
现有技术的这些文献教导了BET比表面积为100-250m2/g的HD类型二氧化硅的使用。实际上，在“绿色轮胎”领域中形成参考文献的一种高比表面积的HD二氧化硅是特别由Rhodia销售的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(BET表面积为大约160m2/g)。此二氧化硅“Zeosil1165MP”的使用使得可以获得在轮胎性能，特别是令人满意的耐磨性和滚动阻力的良好妥协。
使用具有高比表面积的二氧化硅的优点主要在于增加二氧化硅与弹性体的键数目和因此提高其增强水平的可能性。这是在用于轮胎胎面的橡胶组合物中使用具有高比表面积的二氧化硅有利的原因，该比表面积可能大于通常使用的160m2/g级别的比表面积，以特别改进这些胎面的耐磨性。然而，由于大比表面积使得填料物体之间相互作用增加，和因此其在弹性体基体中分散差和加工困难，填料的分散性和比表面积的增加被认为是矛盾的特性。
发明内容
申请人展示了新类别的高度可分散二氧化硅可有利地在轮胎用橡胶组合物中用作增强填料。这些二氧化硅具有特定的粒度分布、表面活性和/或孔隙率。出乎预料地，给定比表面积的情况下，申请人展示了此新类别的高比表面积二氧化硅在弹性体基体中提供异常高的分散能力。它们并不难以加工而且还诱导包含它们的橡胶组合物滞后的降低。
此新类别的二氧化硅可以根据独创的制备方法由沉淀法获得。
申请人也展示了这种新颖二氧化硅制备方法使获得高度可分散的二氧化硅成为可能，该二氧化硅用作轮胎用橡胶组合物中的增强填料特别有利。
理想地，轮胎胎面必须满足许多技术要求，包括高耐磨性和低滚动阻力，在所有类型地面上的高附着力水平，同时向汽车上的轮胎提供良好的道路表现水平。因此，在轮胎的领域中，需要发现赋予轮胎性能最好的可能妥协的橡胶组合物。
现在，申请人令人惊奇和出乎预料地发现，在它们的研究期间，使用这些新型二氧化硅、特别是那些具有高比表面积的二氧化硅作为增强填料制造的轮胎胎面，使轮胎性能达到优异而且令人吃惊的妥协成为可能。此妥协好于由通常用于“绿色轮胎”胎面的高比表面积的现有二氧化硅提供的妥协，并且提供了迄今为止在这样的胎面上还从来没有达到的增强水平。此妥协更特别地是由耐磨性的非常显著的改进表示的，伴随着滚动阻力的出乎预料的降低，而不对其它技术要求产生不利影响。
一般情况下“高比表面积”理解为表示至少130m2/g，或甚至大于150m2/g的BET表面积。
因此，本发明的第一方面涉及一种至少基于如下物质的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即希望用于轮胎或橡胶半成品制造的组合物，该半成品希望用于这些轮胎的制造)：(i)二烯烃弹性体，(ii)增强无机填料，(iii)在增强填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，其特征在于该无机填料包括至少一种可由特定方法获得的二氧化硅。
此方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，通过其获得二氧化硅的悬浮液，然后此悬浮液的分离和干燥，其特征在于根据如下连续步骤进行硅酸盐与酸化剂的反应：
(α)形成pH为2-5的含水贮存器，
(β)将硅酸盐和酸化剂同时加入到该贮存器中，使得将反应介质的pH保持在2-5，
(γ)停止酸化剂的加入，同时继续向反应介质加入硅酸盐直到的反应介质pH值达到7-10，
(δ)将硅酸盐和酸化剂同时加入到贮存器中，使得反应介质的pH保持在7-10，
(ε)停止硅酸盐的加入，同时继续向反应介质加入酸化剂直到的反应介质pH值小于6。
因此发现特定步骤的连续，和特别地在pH2-5的酸性介质中酸化剂和硅酸盐的第一次同时加入以及在pH7-10的碱性介质中酸化剂和硅酸盐的第二次同时加入的存在，构成向获得的产物赋予它们的特定特性和性能的重要条件。
有利地，这样获得的二氧化硅的BET比表面积为45-400m2/g并优选80-300m2/g，CTAB比表面积为40-380m2/g并优选70-280m2/g，以及平均粒度(按质量)dw为20-300nm。
本发明的主题也是一种至少基于如下物质的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的组合物，该半成品希望用于这些轮胎的生产)：(i)二烯烃弹性体，(ii)增强无机填料，(iii)在增强填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，其特征在于该无机填料包括至少一种具有如下特性的二氧化硅：
(a)45-400m2/g，和优选80-300m2/g的BET比表面积；
(b)40-380m2/g，和优选70-280m2/g的CTAB比表面积；
(c)20-300nm的平均粒度(按质量)dw；
和如下三种特性的至少一种，优选两种和甚至更优选所有三种：
(d)粒度分布使得
dw(16,500/CTAB)-30
(e)满足如下标准的孔隙率
L/FI-0.0025CTAB+0.85；
(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，
NSiOH/nm 2-0.027CTAB+10.5。
这些高度可分散二氧化硅可由沉淀根据以上进一步所述的二氧化硅独创制备方法获得。
本发明的另一个主题是本发明的二烯烃橡胶组合物用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的用途，该半成品希望用于这些轮胎，这些半成品特别选自胎面、例如计划放置在这些胎面以下的底层、冠带层、胎侧壁、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和用于无内胎轮胎的气密内橡胶。
本发明的轮胎用组合物特别适于制造希望安装在能够在如下机械上的轮胎胎面：载客车辆、厢式货车、4×4车辆(含有四个驱动轮)、两轮车辆、“载重车辆”(即地铁列车、公共汽车、道路运输机械(载重汽车、拖拉机、拖车)、道路外车辆)、飞机、建筑、农业或装卸机械，这些胎面能够用于新轮胎的制造或用于翻新磨损的轮胎。
本发明的一个主题也是这些轮胎和由希望用于轮胎的橡胶组成的包括本发明橡胶组合物的这些半成品，特别是轮胎胎面，这些胎面令人惊奇地既降低了滚动阻力又显著增加了耐磨性。
根据本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物可由构成本发明另一个主题的方法获得。此方法包括如下步骤：
i.在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯烃弹性体中引入：
-作为增强填料的无机填料；
-和在无机填料和二烯烃弹性体之间提供键合的偶联剂；
ii.在一个或多个阶段中热机械捏合整体混合物，直到达到110℃-190℃的最大温度；
iii.将全体物质冷却到小于100℃的温度；
iv.然后在称为“生产性”的第二阶段期间引入交联或固化体系；
v.捏合整体混合物直到达到小于110℃的最大温度，该方法的特征在于，无机填料全部或部分由根据以上进一步描述的方法获得的和/或具有以上进一步定义的特性的二氧化硅构成。
由根据以上进一步描述的方法获得的或具有以上进一步定义的特性的二氧化硅，因此有利地在轮胎用二烯烃橡胶组合物中用作增强填料(即希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的组合物，该半成品希望用于这些轮胎的生产)。
这是为什么本发明的一个主题也是一种增强用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物的方法，其特征在于通过热机械捏合，在未固化态的此组合物中引入由根据以上进一步描述的方法获得的和/或具有以上进一步定义的特性的二氧化硅。
根据以下的描述和实施方案的例子以及附图，容易理解本发明和它的优点，图1表示作为孔直径函数的孔体积曲线，该曲线用于计算孔分布宽度pdw，图2表示对于两种不同的二烯烃橡胶组合物，一种根据本发明和另一种不根据本发明，作为伸长率函数的模量变化曲线。
尽管本发明更特别涉及轮胎应用的描述，但是本发明的组合物可以更一般地用于成品或半成品的制造，和同样包括本发明橡胶组合物的这些成品和半成品自身，这些制品或产品希望用于车辆的任何地面接触系统，如轮胎、轮胎的内部安全支撑件、车轮、橡胶弹簧、弹性体接头、以及其它悬挂和防振元件。
I.使用的测量和测试
I-1.二氧化硅的表征
以下所述的二氧化硅以已知方式由粒子附聚物组成，该附聚物能够在外力作用下，例如在机械加工或超声作用下瓦解成它们的粒子。用于本申请的术语“粒子”必须在它的“聚集体”(也称为“第二粒子”)通常意义上理解，而不在可能的基本粒子(也称为“主要粒子”)的通常意义上理解，该基本粒子如适用，可形成此聚集体的一部分；“聚集体”以已知方式理解为表示在填料合成期间生产的，一般由聚集在一起的基本(主要)粒子形成的不可分裂的单元(即它不能切割或分开)。
如以下所示表征这些二氧化硅。
I.1.1)比表面积：
由气体吸收，使用描述于1938年2月“The Jourual of the AmericanChemical Society”Vol.60，第309页，Brunauer-Emmett-Teller方法，更精确地根据1996年12月的法国标准NF ISO9277[多点体积法(5个点)-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/po的范围：0.05-0.17]确定BET比表面积。
CTAB比表面积是根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测量的外表面积。
I.1.2)粒度分析：
I.1.2.1平均粒度dw：
粒子平均尺寸(按质量)dw的测量是按照常规方法，在分散之后，对在水中要分析的粒子进行超声瓦解。
根据如下操作方法，使用由Brookhaven Instruments销售的型号“XDC”(“X射线盘式离心机”)的离心X射线检测沉降天平进行测量。
将要用于分析的3.2g二氧化硅样品在40ml水中的悬浮液是由1500瓦超声探头(由Bioblock销售的Vibracell 3/4英寸超声发生器)在60％功率下(“输出控制”最大位置的60％)作用超过8分钟生产的；在超声产生之后，将15ml悬浮液引入旋转盘中；在沉降120分钟之后，由“XDC”沉降天平的软件计算粒子的粒度质量分布。由软件从如下公式计算粒度的重量几何平均值(“几何平均值(Xg)是软件所指的平均值”)dw：
其中mi＝在直径类别di中所有对象的质量。
I.1.2.2XDC模式：
可以使用XDC粒度测定分析方法由离心沉降测量粒子模式的数值，该模式称为XDC模式(累积粒度曲线的导数得到频率曲线，频率曲线最大值的横坐标(主群体的横坐标)称为模式)。
该方法与用于dw测量的先前所述方法的不同之处为如下事实：将形成的悬浮液(二氧化硅+软化水)一方面瓦解16分钟，另一方面，使用直径13mm，没有尾端件的1500瓦BRANSON超声探针瓦解(在最大功率60％下使用)。
I.1.2.3分布宽度：
根据XDC粒度测定分析方法，由用于测量模式数值的离心沉降测量分布宽度。然后记下在16％、50％(或中值)和84％(均为质量百分数)下通过的直径数值。
在采用16min的超声产生时间的超声瓦解(在水中)之后，由XDC粒度测定术测量的物体的尺寸分布宽度Ld，相应于比例(d84-d16)/d50，其中dn是这样的尺寸，对于该尺寸n％的粒子(按质量)的尺寸小于此尺寸(因此在以它的整体取得的累积粒度曲线上计算分布宽度Ld)。
在采用16min的超声产生时间的超声瓦解(在水中)之后，由XDC粒度测定术测量小于500nm的物体的尺寸分布宽度L’d，相应于比例(d84-d16)/d50，其中dn是这样的尺寸，相对于小于500nm的尺寸的粒子，对于该尺寸n％的粒子(按质量)的尺寸小于此尺寸(因此在切去500nm以上部分的累积频率分布上计算分布宽度L’d)。
I.1.3.孔度法
I.1.3.1孔度分布宽度
表征孔度分布宽度的参数L/FI由汞孔度法测量。测量通过由ThermoFinnigan销售的PSACAL 140和PASCAL 440孔度计进行，操作如下：将数量50-500mg(在此情况下140mg)的样品引入测量池。将此测量池安装在PSACAL 140设备的测量站上。然后将样品在真空中脱气达到0.01kPa所必需的时间(典型地约10分钟)。然后采用汞填充测量池。在PASCAL 140孔度计上确定汞侵入曲线Vp＝f(P)的第一部分(小于400kPa的压力)，其中Vp是汞的侵入体积而P是施加的压力。然后将测量池安装在PSACAL 440孔度计的测量站上，在PASCAL 440孔度计上确定汞侵入曲线Vp＝f(P)的第二部分(100kPa-400kPa之间的压力)。以“PASCAL”模式使用孔度计，以永久调节作为侵入体积变化函数的汞侵入速率。将“PASCAL”模式中的速度参数设定为5。从压力值P使用Washburn公式，该公式形式在以下给出，采用圆柱形孔的假设，选择等于140°的接触角θ和等于180达因/cm的表面张力γ，计算孔半径Rp。
Washburn公式：Rp＝-2γcosθ/P
孔体积Vp与引入的二氧化硅质量相关并以cm3/g表达。通过结合对数筛选(筛选参数“平滑倾卸因子”F＝0.96)和移动平均筛选(筛选参数“到平均值的点数目”f＝20)而使信号Vp＝f(Rp)变平滑。通过计算平滑化侵入曲线的导数dVp/dRp获得孔度分布。
由定义，细度指数FI是相应于孔度分布dVp/dRp最大值的孔半径(表达为埃)的数值。L表示在孔度分布dVp/dRp中间高度下的宽度。然后使用参数L/FI表征样品的孔度分布宽度。
I.1.3.2孔体积：
由汞孔度法测量给定的孔体积，以cm3/g表示。每个样品的制备如下：将每个样品在烘箱中在200℃下预先干燥2小时，然后在从烘箱取出的5分钟内放入测试容器并在真空中，例如使用旋转柱塞泵脱气；在等于140°的接触角θ和等于484达因/cm的表面张力γ下由Washburn公式计算孔直径(孔度计MICROMERITICS Autopore III9420)。
V(d5-d50)表示由d5和d50之间直径的孔构成的孔体积，和V(d5-d100)表示由d5和d100之间直径的孔构成的孔体积，此处的dn是这样的孔直径，所有孔总表面的积n％由直径大于此直径的孔提供(孔的总表面(S0)可以从汞侵入曲线确定)。
I.1.3.3孔分布宽度
从由图1指示的孔分布曲线获得孔分布宽度pdw，孔体积(ml/g)作为孔直径(nm)的函数：记录相应于主群体的点S的坐标，即直径Xs和孔体积(ml/g)Ys的数值；描绘公式Y＝Ys/2的直线；此直线在两个点A和B与孔分布曲线交叉，A和B分别具有在Xs任一侧上的横坐标(nm)XA和XB；孔分布宽度pdw等于比例(XA-XB)/Xs。
I.1.4表面化学：
I.1.4.1每nm2的硅烷醇数目
通过接枝甲醇到二氧化硅表面上确定每nm2的硅烷醇数目。在第一阶段中，在110ml高压釜(Top Industry，Ref：09990009)中，在10ml甲醇中悬浮数量大约为1g的粗二氧化硅。
引入棒磁体并将密封隔热的反应器在受热的磁力搅拌上加热到200℃(40bar)下4小时。然后将高压釜在冷水浴中冷却。由滗析回收接枝的二氧化硅并在氮气流下蒸发残余的甲醇。最后，将接枝的二氧化硅在130℃下在真空中干燥12小时。在粗二氧化硅上和在接枝二氧化硅上的碳含量由元素分析仪(购自CE Instruments的分析仪NCS2500)确定。由于空气的湿度或热量可引起甲醇接枝的水解，对接枝二氧化硅上的碳分析必须在从干燥结束时3天内进行。使用如下公式计算每nm2的硅烷醇数目：
NSiOH/nm 2：每nm2的硅烷醇数目(SiOH/nm2)
％Cg：接枝二氧化硅上存在的碳的质量百分比
％Cc：粗二氧化硅上存在的碳的质量百分比
Sspe：二氧化硅的BET比表面积(m2/g)
I.1.4.2Sears数
由G.W.SEARS在“Analytical Chemistry，vol.28，No.12，1956年12月”，题目为“采用氢氧化钠滴定的胶体二氧化硅比表面积测量”的文章中所述的方法测量Sears数。
Sears数是在200g/l氯化钠介质中将10g/l二氧化硅悬浮液的pH从4提高到9必需的0.1M氢氧化钠溶液体积。
为此，从400克氯化钠制备了由1M盐酸酸化到pH为3的200g/l的氯化钠溶液。使用METTLER精确天平进行称重操作。将150ml此氯化钠溶液精密地加入到250ml烧杯中，向其中已经预先引入相应于1.5克干燥二氧化硅的质量为M(以g计)的待分析样品。将超声施加到获得的分散体上8分钟(BRANSON 1500W超声探头，振幅60％，直径13mm)，烧杯是放置在由冰填充的结晶器中。然后使用尺寸25mm×5mm的棒磁体，通过磁力搅拌均化获得的溶液。确认悬浮液的pH小于4，如果需要则采用1M盐酸溶液调节它。然后使用Metrohom滴定pH计(titroprocessor672，dosimat655)，该pH计由pH7和pH4的缓冲溶液预先校准，在2ml/min流量下加入0.1M盐酸溶液(滴定pH计编程如下：1)提出程序“得到pH”，2)输入如下参数：暂停(在开始滴定之前的等待时间)：3s，试剂流速：2ml/min，预测(对pH曲线梯度的滴定速率适应)：30，停止pH：9.40，临界EP(等当量点检测的灵敏性)：3，报告(滴定的印象参数报告)：2，3，5(即详细报导的产生，测量点的列出，滴定曲线))。由内推法确定为分别获得4的pH和9的pH加入的氢氧化钠溶液的准确体积V1和V2。1.5克干燥二氧化硅的Sears数等于((V2-V1)×150)/(DE×M)，其中：
V1：在pH1＝4下的0.1M氢氧化钠溶液体积
V2：在pH2＝9下的0.1M氢氧化钠溶液体积
M：样品质量(g)
DE：以％计的干燥萃取物
I.1.5瓦解：
在一些情况下，可以通过具体的瓦解测试评价特别是在弹性体基体中二氧化硅分散的能力。
I.1.5.1瓦解速率α：
通过超声瓦解测试，在600W(瓦)探针的100％功率下测量瓦解速率α，该测试以脉冲模式(即：1秒开，1秒关)操作以避免测量期间超声探针的过度加热。这是已知的测试，它特别是专利申请WO99/28376(也参见WO99/28380、WO00/73372、WO00/73373)的主题，使得可以根据以下的规定，在超声产生期间连续测量粒子附聚物平均尺寸(按体积)的变化。
使用的装备由激光粒度分析仪(类型“Mastersizer S”，由MalvernInstruments销售-He-Ne红激光源，波长632.8nm)和它的制备器(“Malvern小样品单元MSX1”)形成，其间插入具有超声探头(由Bioblock销售的Vibracell类型600-瓦1/2英寸超声产生器)的连续流处理池(BioblockM72410)。
将少量(150mg)要分析的二氧化硅与160ml水一起引入制备器，将循环速率设定到它的最大值。根据已知的Fraunhofer计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)，进行至少三个连续测量以确定称为dV[0]的附聚物的初始平均直径。然后在100％功率下(即“顶端振幅”最大位置的100％)建立超声产生(脉冲模式：1sec开，1sec关)和监测作为时间“t”函数的按体积平均直径dV[t]的进展约8分钟及大约每10秒一次测量。在诱导周期(约3-4分钟)之后，注意到按体积平均直径dV[t]的倒数随时间“t”线性，或基本线性变化(稳定的瓦解条件)。在稳定瓦解条件区中由作为时间“t”函数的1/dV[t]进展的曲线表达，计算瓦解速率α。它表达为μm-1/min。
上述申请WO99/28376详细描述了可用于进行此超声瓦解测试的测量设备。想起的是此设备由密闭线路组成，在该线路中可以循环在液体中悬浮的粒子附聚物。此设备基本包括制样器，激光粒度分析仪和处理池。在制样器和处理池自身的水平下对大气压的排气允许空气泡的连续消除，该空气泡在超声产生期间形成(超声探头的作用)。
制样器(“Malvern小样品单元MSX1”)希望接收要测试的二氧化硅样品(在液体3中的悬浮液)和以液体悬浮液流的形式，在预定速度(电位计-大约31/min的最大速度)将它通过线路。此制备器简单地由接收罐组成，该罐包含要分析的悬浮液和通过其循环该悬浮液。它装配有变速搅拌器电机以防止悬浮液粒子附聚物的沉降；希望在线路中循环悬浮液的离心小泵；将制备器的进口通过开口连接到开放空气，该开口希望用于接收要测试的填料样品和/或用于悬浮液的液体。
向制备器连接激光粒度分析仪(“Mastersizer S”)，它的作用是通过测量池，粒离分析仪的自动记录和计算机构结合到该测量池上，当物流经过时在规则间隔下连续测量附聚物的按体积平均尺寸“dv”。应当在此简要提及的是激光粒度分析仪以已知方式采用由介质中悬浮的固体物体的光衍射的原则，该介质的折光率不同于固体的折光率。根据夫琅和费理论，在物体尺寸和光衍射角之间存在关系(物体越小，衍射角越大)。实际上，对于不同的衍射角足以测量衍射的光数量以能够确定样品的尺寸分布(按体积)，dV是相应于此分布的按体积平均尺寸(dV＝∑(nidi 4)/∑(nidi 3)而ni是尺寸类型或直径di的对象数目)。
最后，在制备器和激光粒度分析仪之间插入装配有激光探头的处理池，该处理池能够以连续或脉冲模式操作，希望当物流经过时用于连续破坏粒子附聚物。通过布置在与处理池等高的围绕探头的双壳体中的冷却线路恒温控制此物流，例如，在制备器料位下由浸入液体的热传感器温度。
I.1.5.2中值直径和瓦解因子：
根据本发明使用的二氧化硅以分散(和瓦解)的能力可以通过其它瓦解测试进行量化。
根据如下方案进行另一种瓦解测试：
由在二氧化硅悬浮液上进行的粒度测定测量(由激光衍射)评定附聚物的内聚，已经由超声产生预先瓦解该悬浮液；因此测量二氧化硅瓦解(破碎0.1的物体到几十微米)的能力。使用装配有19mm直径的探针的VIBRACELL BIOBLOCK超声产生器(600W)进行超声瓦解。由激光衍射在SYMPATEC粒度分析仪上进行粒度测定测量。
将称取的2克二氧化硅放入制丸机(高度：6cm和直径：4cm)并通过加入软化水配制到50克：因此产生含有4％二氧化硅的含水悬浮液，由磁力搅拌将该悬浮液均化2分钟。超声瓦解然后进行如下：将探针浸入超过4cm的长度，控制输出功率以获得指示20％功率的刻度盘针的偏转。进行瓦解420秒。然后一旦将已知体积(以ml表达)的均化悬浮液引入粒度分析仪的罐中，进行粒度测定测量。
获得的中值直径50S(或Sympatec中值直径)越小二氧化硅的瓦解能力越高。也可以测量比例(10x引入的悬浮液体积(以ml计))/由粒度分析仪检测的悬浮液光学密度(此光学密度约为20)。此比例指示未由粒度分析仪检测出的尺寸小于0.1μm的粒子数量。此比例称为超声瓦解因子(Sympatec)(FDS)。
还可以根据如下方案进行另一个瓦解测试：
由在二氧化硅悬浮液上进行的粒度测定测量(由激光衍射)评定附聚物的内聚，已经由超声产生预先瓦解该悬浮液；因此测量二氧化硅瓦解(破碎0.1的物体到几十微米)的能力。使用装配有19mm直径的探针的VIBRACELL BIOBLOCK超声产生器(600W)进行超声瓦解，该产生器在80％最大功率下使用。由激光衍射在MALVERN粒度分析仪(Mastersizer 2000)上进行粒度测定测量。
将称取的1克二氧化硅入制丸机(高度：6cm和直径：4cm)并通过加入软化水配制到50克：因此产生含有2％二氧化硅的含水悬浮液，由磁力搅拌将该悬浮液均化2分钟。进行超声瓦解420秒。然后一旦将已知体积(以ml表达)的均化悬浮液引入粒度分析仪的罐中，进行粒度测定测量。
获得的中值直径50M(或Malvern中值直径)越小二氧化硅的瓦解能力越高。也可以测量比例(10×蓝色激光的遮蔽数值)/由红色激光的遮蔽数值。此比例指示尺寸小于0.1μm的粒子数量。此比例称为超声瓦解因子(Malvern)(FDM)。
I-2.橡胶组合物的表征
在固化之前和之后表征橡胶组合物，如下所示。
I.2.1门尼可塑性
使用如在法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振荡稠度计。根据如下原则测量门尼可塑性：在加热到100℃的圆筒形外壳中模塑未固化态的组合物(即在固化之前)。在一分钟预热之后，转子在测试片中在2rpm下旋转，并在四分钟旋转之后测量用于保持此运动的转矩。门尼可塑性(ML 1+4)表示为“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)。
I.2.2结合橡胶
所谓的“结合橡胶”测试使得可以确定非固化组合物中弹性体的比例，该比例与增强填料紧密相关使得此比例的弹性体不溶于通常的有机溶剂。与混合期间增强填料相关的此橡胶不能溶解的比例的知识，得到橡胶组合物中填料增强活性的定量指示。这样的方法例如，描述于应用于结合到炭黑上弹性体数量测量的法国标准NF T 45-114(1989年6月)。
此测试，它是表征由增强填料提供的增强数量领域技术人员公知的，例如已经描述于如下文献：Plastics，Rubber and CompositesProcessing and Applications，Vol.25，No.7，p.327(1996)；Rubber Chemistryand Technology，Vol.69，p.325(1996)。
在此情况下，在橡胶组合物样品(典型地300-350mg)在此溶剂中(例如在80-100cm3甲苯中)溶胀15天之后，随后在真空中在100℃下24小时干燥步骤，在称重这样处理的橡胶组合物样品之前，测量不能由甲苯萃取的弹性体数量。优选，在环境温度(大约20℃)下进行和避光保护以上的溶胀步骤，更换溶剂(甲苯)一次，例如在前五天的溶胀之后。
在从计算的消除中扣除弹性体以外本质不溶性的组分部分之后，该部分初始存在于橡胶组合物中，以已知方式由橡胶组合物样品初始重量和最终重量之间的差异计算“结合橡胶”(wt％)，“BR”的数量。
I.2.3流变测定法
在150℃下，采用振荡腔流变仪，根据DIN标准53529-部分3(1983年6月)进行此测量。用作为时间函数的流变转矩的进展来描述在固化反应之后组合物硬化的进展。根据DIN标准53529-部分2(1983年6月)处理测量值：ti是诱导延迟，即固化反应开始的时间；tα(例如t90)是必须达到α％转化率的时间，即在最小和最大转矩之间偏差的α％(例如90)。也测量在30％和80％转化率之间的1级转化率常数K(表达为min-1)，它使得可以评价固化动力学。
I.2.4拉伸测试
这些拉伸测试使得可以确定弹性应力和断裂时的性能。除非另外说明，它们根据1988年9月的标准AFNOR NF T 46-002进行。
在第二次拉伸中(即在适应循环之后)测量在如下伸长率下的公称正割模量(或表观应力，以MPa计)：10％伸长率(M10)，100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)。
在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的公称条件下，根据法国标准NFT 40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。
处理记录的拉伸数据也使得可以追踪作为伸长率函数的模量曲线(参见附图1)，在此使用的模量是在第一次伸长中测量的，降低到测试片实际横截面而不降低到先前对于公称模量的初始截面而计算的真实正割模量。
I.2.5动态性能
在粘性分析仪(Metravib VA4000)上，根据ASTM标准D 5992-96测量动态性能ΔG*和tan(δ)max。记录经受交替单正弦剪切应力，在10Hz频率下，根据标准ASTM D1349-99的温度(23℃)条件，或依赖于情况在不同温度下的固化组合物样品(厚度为4mm和截面为400mm2的圆筒形试片)的响应。在0.1-50％的变形振幅下(向外循环)，然后50％-1％的变形振幅下(返回循环)进行扫描。使用的结果是复数动态剪切模量(G*)和损耗固子tan(δ)。对于返回循环，观察到的tan(δ)最大值指示为(tan(δ)max)，和在0.15％和50％变形下(Payne效果)的数值之间的复数模量中的偏差(ΔG*)。
I.2.66肖氏A硬度
根据ASTM标准D 2240-86评定在固化之后组合物的肖氏A硬度。
I-3轮胎或胎面的表征
I.3.1滚动阻力
在测试转鼓上，根据方法ISO 87-67(1992)测量滚动阻力。大于任意设定为100的对照物数值的数值，指示改进的结果，即更低的滚动阻力。
I.3.2耐磨性
在给定的汽车上将轮胎进行实际的路上运输，直到由于运转的磨损达到位于胎面凹槽中的磨损指示器。大于任意设定为100的对照物数值的数值，指示改进的结果，即运输更大的英里数。
II.进行本发明的条件
根据本发明，本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的组合物，该半成品希望用于这些轮胎的生产)至少基于如下物质：
(i)二烯烃弹性体；
(ii)作为增强填料的完全或部分由特定二氧化硅构成的无机填料；
(iii)在无机填料和二烯烃弹性体之间提供键合的偶联剂。
事实上，表述组合物“基于”理解为表示包括使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些基础组分的一些在胎面和轮胎制造的不同阶段期间，特别是在其固化期间至少部分地易于、或希望反应在一起。
II-1.二烯烃弹性体
理解“二烯烃”弹性体(或橡胶)表示以已知方式至少部分来自二烯烃单体的弹性体(即均聚物或共聚物)，二烯烃单体是带有两个不管是否共轭的碳-碳双键的单体。
“基本不饱和的”二烯烃弹性体在此理解为表示至少部分来自共轭二烯烃单体，二烯烃来源(共轭二烯烃)元或单元含量大于15％(摩尔％)的二烯烃弹性体。
因此，例如，二烯烃弹性体如丁基橡胶或EPDM类型的二烯烃和α-烯烃共聚物不在先前的定义范围内，而可以特别描述为“基本饱和的”二烯烃弹性体(总是小于15％的二烯烃来源的低或非常低含量)。
在“基本不饱和的”二烯烃弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯烃弹性体理解为特别表示二烯烃来源(共轭二烯烃)单元含量大于50％的二烯烃弹性体。
给定这些通用定义，轮胎领域技术人员会理解首要地采用高度不饱和的二烯烃弹性体，特别是采用如下物质使用本发明：
(a)-通过含有4-12碳原子的共轭二烯烃单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯烃彼此或与一种或多种含有8-20碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯，含有3-6个碳原子的α-烯烃与含有6-12个碳原子的非共轭二烯烃单体共聚获得的三元共聚物，例如，从乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯烃单体，特别如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，和同样此类型共聚物的卤化、特别是氯化或溴化的变型。
尽管它应用于任何类型的二烯烃弹性体，轮胎领域的技术人员理解，特别是当橡胶组合物希望用于轮胎胎面时，首要地采用高度不饱和的二烯烃弹性体，特别是采用以上类型(a)和(b)的那些弹性体使用本发明。
合适的共轭二烯烃特别是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烃单元和1wt％-80wt％乙烯基芳族单元。弹性体可含有任何微结构，它是使用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在和使用的改性剂和/或无规化剂数量的函数。弹性体可以例如是嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可以在分散体中或在溶液中制备；它们可以采用偶联剂和/或星型化剂或官能化剂偶联和/或星型化或者官能化。
根据本发明的胎面优选全部为或部分含有二烯烃弹性体，更优选到至少50phr，由丁二烯类型的高度不饱和弹性体构成，即选自如下的高度不饱和二烯烃弹性体：聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些丁二烯共聚物特别是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
合适的优选丁二烯弹性体特别是1，2单元含量为4％-80％的BR或顺式-1，4含量大于80％的那些BR、苯乙烯含量为5wt％-50wt％和，更特别地，20wt％-40wt％，丁二烯成分1，2-键含量为4％-65％，和反式1，4键含量为20％-80％的SBR、异戊二烯含量为5wt％-90wt％和玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM标准D3418-82测量)为-40℃～-80℃的BIR。在SBIR共聚物的情况下，合适的那些特别是苯乙烯含量为5wt％-50wt％和，更特别地10％-40％，异戊二烯含量为15wt％-60wt％和，更特别地20％-50％，丁二烯含量为5wt％-50wt％和，更特别地20％-40％，丁二烯成分1，2-单元含量为4％-85％，丁二烯成分反式-1，4单元含量为6％-80％，异戊二烯1，2-加3，4-单元含量为5％-70％，和异戊二烯级分反式-1，4单元含量为10％-50％的那些，和更一般地Tg为-20℃～-70℃的任何SBIR。
总之，特别优选，根据本发明的轮胎组合物的二烯烃弹性体选自如下的高度不饱和二烯烃弹性体：聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据本发明的轮胎组合物特别希望用于轮胎胎面，该轮胎是新的或使用过的轮胎(翻新)。
丁二烯弹性体特别选自BR、SBR和这些弹性体的混合物。
优选，在用于载客车辆轮胎的胎面情况下，丁二烯弹性体主要是SBR弹性体，它是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)、或SBR和另一种二烯烃弹性体，特别是丁二烯弹性体的混合物，例如SBR和BR的共混物、SBR和NR(天然橡胶)的共混物、或SBR和IR(合成聚戊二烯)的共混物。
特别地使用苯乙烯含量为20wt％-30wt％，丁二烯成分的乙烯基键含量为15％-65％，反式-1，4键含量为15％-75％和Tg为-20℃～-55℃的SBR。这样的SBR共聚物，优选SSBR可以在与优选含有大于90％顺式-1，4键的BR的混合物中使用。
在用于多用途车辆，特别是用于载重车辆-地铁列车、公共汽车、道路运输机械(载重汽车、拖拉机、拖车)、道路外车辆-的轮胎的情况下，二烯烃组分例如选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物(异戊二烯-丁二烯、异戊二烯-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)和这些弹性体的混合物。在这样的情况下，二烯烃组分也可以完全或部分由另一种高度不饱和弹性体，例如，SBR弹性体构成。
根据本发明的另一个有利实施方案，特别是当它希望用于轮胎胎侧时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本饱和的二烯烃弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物，而不管此共聚物是否用于与上述一种或多种高度不饱和二烯烃弹性体的混合物。
本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物可包含单一的二烯烃弹性体或几种二烯烃弹性体的混合物，二烯烃弹性体可能与不是二烯烃弹性体的任何类型合成弹性体结合使用，或甚至与不是弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
II-2.增强无机填料
要指出的是“增强无机填料”理解为表示任何无机或矿物质填料，而不管它的颜色和它的来源(天然或合成)，也被称为与炭黑形成对照的“白”填料或有时被称为“透明”填料，该填料能够自身，而没有中间偶联剂以外的任何其它措施，来增强希望用于轮胎胎面制造的橡胶组合物，换言之它能够在它的增强功能中替代常规轮胎级炭黑。
根据本发明的第一方面，轮胎用二烯烃橡胶组合物(即希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的那些组合物，该半成品希望用于这些轮胎的生产)具有已由增强无机填料增强的基本特性，该增强无机填料包括，优选地以主要比例可由方法获得的特定二氧化硅，该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，通过其获得二氧化硅的悬浮液，然后此悬浮液的分离和干燥。
此方法的特征在于根据如下连续步骤进行硅酸盐与酸化剂的反应：
(α)形成pH为2-5的含水贮存器，
(β)将硅酸盐和酸化剂同时加入到该贮存器中，使得将反应介质的pH保持在2-5，
(γ)停止酸化剂的加入同时继续向反应介质加入硅酸盐直到获得7-10的反应介质pH值，
(δ)将硅酸盐和酸化剂同时加入到该贮存器中，使得将反应介质的pH保持在7-10，
(ε)停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质加入酸化剂直到获得小于6的反应介质pH值。
以自身公知的方式选择酸化剂和硅酸盐。
强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸如乙酸、甲酸或碳酸一般用作酸化剂。
可以稀释或浓缩酸化剂，它的当量浓度可以为0.4-36N，例如0.6-1.5N。
特别地，当酸化剂为硫酸时，它的浓度可以在40-180g/l之间，例如60-130g/l。
此外，可以使用通常形式的硅酸盐如正硅酸盐、二硅酸盐和有利地为碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾作为硅酸盐。
硅酸盐的浓度(以SiO2表达)为40-330g/l，例如60-330g/l，特别是60-260g/l。
一般情况下，硫酸用作酸化剂，而硅酸钠用作硅酸盐。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者的重量比SiO2/Na2O一般为2.5-4，例如3.2-3.8。
至于更特别地涉及本发明的制备方法，硅酸盐与酸化剂的反应非常特定地根据以下步骤进行。
首先形成pH为2-5的含水贮存器。
优选，形成的贮存器的pH为2-5，特别地3-4.5，此pH例如是3.5-4.5。
可以由如下方式获得此初始贮存器：向水中加入酸化剂以获得贮存器的pH值为2-5，优选地2.5-5，特别地3-4.5和例如3.5-4.5。
它也可以通过加入酸化剂到水+硅酸盐混合物中以获得此pH值。
它也可以通过在pH小于7的条件下向预先制成的含有二氧化硅颗粒的贮存器中加入酸化剂来制备，从而获得pH值为2-5，优选地2.5-5，特别地3-4.5和例如3.5-4.5。
在步骤(α)中形成的贮存器可能包括电解质。然而，优选，不在制备过程期间，特别是在步骤(α)中加入电解质。
术语“电解质”在此以它的正常接受的意义理解，即它表示任何离子或分子物质，该物质当在溶液中时，分解或离解以形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提及碱金属和碱土金属族盐，特别是开始硅酸盐金属和酸化剂的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠或，优选，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。
第二步骤(步骤β)由酸化剂和硅酸盐的同时加入组成，使得(特别是在流量下使得)将反应介质的pH保持在2-5，优选2.5-5，特别地3-4.5，例如是3.5-4.5。
有利地进行此同时加入使得在初始步骤(α)结束时达到反应介质的pH恒等(在±0.2之内)。
然后，在步骤(γ)中，停止酸化剂的加入同时继续向反应介质加入硅酸盐直到获得7-10，优选7.5-9.5的反应介质pH值。
然后可以就在此步骤(γ)之后和因此就在停止硅酸盐的加入之后，有利地进行反应介质的熟化，特别是在步骤(γ)结束时获得的pH下，和一般采用搅拌；此熟化可例如持续2-45分钟，特别是5-25分钟，和优选既不包括酸化剂的加入也不包括硅酸盐的加入。
在步骤(γ)和任何熟化之后，再次进行酸化剂和硅酸盐的同时加入，使得(特别是在流量下使得)将反应介质的pH保持在7-10，优选7.5-9.5。
最后，在步骤(ε)中，停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质加入酸化剂直到获得小于6，优选3-5.5，特别地3-5，例如3-4.5的反应介质pH值。
然后可能有利地，在此步骤(ε)之后和因此就在已经停止酸化剂的加入之后，进行反应介质的熟化，特别是在步骤(ε)结束时获得的pH下，和一般采用搅拌；此熟化可例如持续2-45分钟，特别是5-20分钟，和优选既不包括酸化剂的加入也不包括硅酸盐的加入。
其中实施硅酸盐与酸化剂完全反应的反应封闭物通常具有合适的搅拌装置和加热装置。
硅酸盐与酸化剂的完全反应一般在70-95℃，特别地75-90℃下进行。
根据本发明的一个变化方案，硅酸盐与酸化剂的完全反应在通常70-95℃，特别地75-90℃之间的一个恒定温度下进行。
根据本发明的另一个变化方案，反应结束的温度高于反应开始的温度：因此，将在反应开始的温度(例如在步骤(α)-(γ)期间)优选保持在70-85℃，然后增加温度，优选到85-95℃的数值，在该数值下保持它(例如在步骤(δ)和(ε)期间)直到反应结束。
在刚刚所述的步骤结束时，获得二氧化硅淤浆，然后分离该淤浆(液固分离)。
在此制备方法中进行的分离通常包括过滤，如需要随后进行洗涤。使用任何合适的方法，例如通过压滤机、带式过滤机或真空过滤机进行过滤。
然后干燥这样回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)。
可以由自身已知的任何措施进行此干燥。
优选，通过喷雾进行干燥。为此目的，可以使用任何类型的合适喷雾器，特别是涡轮喷雾器、喷嘴喷雾器、液体压力喷雾器或双液体喷雾器。一般情况下，当使用压滤机进行过滤时，使用喷嘴喷雾器，和当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾器。
特别地由于它的高粘度，应当注意到滤饼并不总是处于允许喷雾的条件下。以自身已知的方式，然后将滤饼进行瓦解操作。可以采用机械方式，通过将滤饼通入胶体或球型研磨机中进行此操作。一般在铝化合物，特别地铝酸钠存在下以及，可能地，在先前所述酸化剂存在下进行瓦解(在此后者情况下，一般同时加入铝化合物和酸化剂)。瓦解操作使得可能特别降低悬浮液的粘度以稍后被干燥。
当使用喷嘴喷雾器进行干燥时，随之可获得的二氧化硅通常基本为球形的形式。
在干燥操作结束时，然后可以在回收的产物上进行压碎操作。然后可获得的二氧化硅一般为粉末的形式。
当使用涡轮喷雾器进行干燥时，然后可获得的二氧化硅可以为粉末的形式。
最后，可以将如先前所述干燥(特别由涡轮喷雾器)或破碎的产物经过团聚步骤，该步骤例如由直接压缩、湿造粒(即使用粘结剂如水、二氧化硅悬浮液等)、挤出或优选干燥压紧。当实施后者技术时，可以证明在致密化之前，脱气(也称为预致密化或脱气的操作)粉状产物以消除其中包括的空气和保证更规则的压紧是适当的。
可由此团聚步骤获得的二氧化硅一般为颗粒的形式。
由进一步以上所述方法获得的二氧化硅粉末，如球，因此特别地由常规成形操作，如成粒或压紧，尤其简单地、有效地和经济地提供具有到颗粒通道的优点，而没有涉及降低它们易于掩蔽的性质，或甚至毁坏与这些粉末或这些球相关的良好固有性能，如可以是在现有技术中使用常规粉末的情况。
此制备方法使得可以获得沉淀的二氧化硅，该二氧化硅另一方面是非脆性的，从在工业装置上产物的装卸和输送的观点来看是有利的，而另一方面，一般具有在聚合物中分散的令人满意的能力(分散性)，向其赋予非常令人满意的性能妥协，特别是在它们的流变和动态性能方面，并具有良好的增强效果。
使用此独创方法获得的二氧化硅可有利地在希望用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中用作增强填料。它们向其赋予非常令人满意的动态性能，而不相反地影响流变性能。它们然后有利地具有45-400m2/g，优选80-300m2/g的BET比表面积，40-380m2/g，优选70-280m2/g的CTAB比表面积，和20-300nm的平均粒度(按质量)dw。
更特别地，由于它们诱导轮胎性能妥协的显著改进，使用此独创方法获得的并且BET比表面积为130-300、CTAB比表面积为120-280和平均粒度(按质量)dw为20-300nm的二氧化硅，可有利地在希望用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中用作增强填料。
轮胎用二烯烃橡胶组合物(即希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品制造的组合物，该半成品希望用于这些轮胎的生产)构成本发明的一个方面，该组合物包括作为增强填料的、可由此方法获得的二氧化硅。
根据本发明的另一方面，本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即该组合物希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品的制造，该半成品希望用于这些轮胎的生产)具有由增强无机填料增强的基本特性，该填料包括，优选以主要比例，具有如下特性的特定二氧化硅：
(a)45-400mu2/g，优选80-300m2/g的BET比表面积；
(b)40-380m2/g，优选70-280m2/g的CTAB比表面积；
(c)20-300nm的平均粒度(按质量)dw；和如下三种特性的至少一种：
(d)粒度分布使得
dw(16,500/CTAB)-30
(e)满足如下标准的孔隙率
L/IF -0.0025CTAB+0.85；
(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，
NSiOH/nm 2-0.027CTAB+10.5。
例如，用于根据本发明的组合物的特定二氧化硅的平均粒度为40-150nm。
本发明也提出根据如下变化方案定义本发明的其它方面。
根据本发明其它方面的第一变化方案定义，由增强无机填料增强本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即该组合物希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品的制造，该半成品希望用于这些轮胎的生产)，该填料含有，优选以主要比例含有新型二氧化硅，该二氧化硅的特征在于它除先前所述的特性a)-c)以外，具有如下特性的至少一种和更特别地具有两种：
(h)在超声产生之后由XDC粒度测定术测量的物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91，特别地至少为0.94和
(i)作为孔尺寸函数的孔体积分布使得比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.66，特别地至少0.68。
根据此变化方案的二氧化硅例如具有：
(h)在超声产生之后由XDC粒度测定术测量的物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为1.04和
(i)作为孔尺寸函数的孔体积分布使得比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.71。
此二氧化硅的比例V(d5-d50)/V(d5-d100)可以是至少0.73，特别地至少0.74。此比例可以是至少0.78，特别地至少0.80，或甚至至少0.84。
本发明其它方面的另一变化方案在于由增强无机填料增强的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即该组合物希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品的制造，该半成品希望用于这些轮胎的生产)，该填料含有，优选以主要比例含有新型二氧化硅，该二氧化硅的特征在于它除先前所述的特性a)-c)以外，至少具有大于0.70，特别地大于0.80，显著地大于0.85的孔分布宽度pdw。
此二氧化硅的孔分布宽度pdw可以大于1.05，例如大于1.25，或甚至大于1.40。
根据此变化方案的二氧化硅的物体尺寸分布宽度Ld((d84-d16)/d50)至少为0.91，特别地至少0.94，例如至少1.0，在超声瓦解之后由XDC粒度测定术测量该分布宽度。
而本发明其它方面的另一个变化方案定义在于由增强无机填料增强根据本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即该组合物希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品的制造，该半成品希望用于这些轮胎的生产)，该填料含有，优选以主要比例含有新型二氧化硅，该二氧化硅的特征在于它除先前所述的特性a)-c)以外，具有如下特性的至少一种和更特别地两种：
(h)在超声瓦解之后小于500nm的物体尺寸分布宽度L’d((d84-d16)/d50)至少为0.95，由XDC粒度测定术测量测定该尺寸分布宽度，和
(i)作为孔尺寸函数的孔体积分布使得比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.71。
此二氧化硅可具有作为孔尺寸函数的孔体积分布使得比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.73，特别地至少0.74。此比例可以是至少0.78，特别地至少0.80，或甚至至少0.84。
本发明其它方面的另一个变化方案定义在于由增强无机填料增强根据本发明的轮胎用二烯烃橡胶组合物(即该组合物希望用于轮胎或由橡胶组成的半成品的制造，该半成品希望用于这些轮胎的生产)，该填料含有，优选以主要比例含有新型二氧化硅，该二氧化硅的特征在于它除先前所述的特性a)-c)以外，具有如下特性的至少一种和更特别地两种：
(h)在超声瓦解之后小于500nm的物体尺寸分布宽度L’d((d84-d16)/d50)至少为0.92，由XDC粒度测定术测量测定该尺寸分布宽度，和
(i)作为孔尺寸函数的孔体积分布使得比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.74。
此二氧化硅的比例V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.78，特别地至少0.80，或甚至至少0.84。
根据这些变化方案的二氧化硅可具有至少1.04的物体尺寸分布宽度和至少0.95的物体(小于500nm)尺寸分布宽度L’d。二氧化硅的物体尺寸分布宽度Ld一般至少为1.10，特别地至少1.20。它可以是至少1.30，例如至少1.50，或甚至至少1.60。二氧化硅的物体(小于500nm)尺寸分布宽度L’d可以是至少1.0，特别地至少1.10，特别地至少1.20。
根据本发明，用于轮胎用二烯烃橡胶组合物的二氧化硅的比例((Sears数×100)/BET比表面积(SBET))小于60，优选小于55。
于轮胎用二烯烃橡胶组合物的二氧化硅可具有高且因此非典型的物体尺寸，该尺寸使得在超声瓦解(在水中)之后由XDC粒度测定术测量的它们粒度测定分布模式满足条件：XDC模式(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+8，优选条件：XDC模式(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+10。
根据本发明变化方案，例如用于轮胎用二烯烃橡胶组合物的二氧化硅由直径3.7-80nm的孔构成的孔体积(V80)为至少1.35cm3/g，特别地至少1.40cm3/g，或甚至至少1.50cm3/g。
在根据本发明使用的二氧化硅中，由最大孔提供的孔体积代表它结构的主要部分。
根据本发明用于轮胎用二烯烃橡胶组合物的二氧化硅优选具有令人满意的能力以在二烯烃弹性体的基体中分散。
有利地，根据本发明用于轮胎用二烯烃橡胶组合物的二氧化硅的瓦解速率α大于或等于0.0035μm-1/min，例如至少0.0037μm-1/min(特性(g))，在600W(瓦)探针的100％功率下测量瓦解速率α，该测试以脉冲模式(1s开，1s关)操作。
在超声瓦解之后，它们的中值直径(50S)可小于8.5μm，它可小于6.0μm，例如小于5.5μm。
同样在超声瓦解之后，它们的中值直径(50M)可小于8.5μm，它可小于6.0μm，例如小于5.5μm。
根据本发明的二氧化硅的超声瓦解因子(FDS)大于3ml，特别地大于3.5ml，显著地大于4.5ml。
它们的超声瓦解因子(FDM)可大于6，特别地大于7，显著地大于11。
在根据本发明的组合物中用作增强填料的二氧化硅可具有某些微多孔性；因此，根据本发明使用的二氧化硅通常使得(SBET-SCTAB)为5m2/g，优选15m2/g，例如25m2/g。
此微多孔性一般不是太大，本发明使用的二氧化硅通常使得(SBET-SCTAB)＜50m2/g，优选＜40m2/g。
根据本发明的二氧化硅的pH(根据标准ISO 787/9测量(在水中5％悬浮液的pH))可以为6.3-7.8，特别地6.6-7.5。
它们的吸油DOP(根据标准NFT 30-22(1953年3月)使用邻苯二甲酸二辛酯测量)最通常为220-330ml/100g，例如240-300ml/100g。
这样的二氧化硅，可用作本发明的组合物中的增强填料，可采用进一步以上所述的独创制备方法获得。
包括这样的二氧化硅作为增强填料和根据此独创方法获得的组合物构成本发明的特定实施，该填料优选具有所有特性a)-c)。
在这些新型的二氧化硅中，结果是根据本发明在轮胎用组合物中用作增强填料的具有高比表面积的二氧化硅导致增强水平和分散性，该增强水平和分散性对于这样的表面是令人惊奇的和出乎预料的，特别是当这些组合物用于载客轮胎胎面时。根据本发明的这些橡胶组合物使得可以达到显著改进的轮胎性能妥协。
因此本发明使用的二氧化硅优选具有：130-300m2/g的BET比表面积和120-280m2/g的CTAB比表面积。例如，这些二氧化硅具有：150-280m2/g的BET比表面积和145-260m2/g的CTAB比表面积。
其中特定增强二氧化硅可以存在的物理状态是非物质的，它是粉末、微珠、颗粒、小丸、球或任何其它密集形式，当然条件是致密化方式并不相反地影响对于这些填料提倡的必备或优选特性。
通过例子，它们可以为平均尺寸至少为80μm的基本球形球的形式。
球的平均尺寸可以至少为100μm，例如至少150μm，它一般至多为300μm并优选100-270μm。根据标准NF X 11507(1970年12月)由干燥筛分和相应于50％累积超大尺寸的直径测定，测量此平均尺寸。
或者，可以在本发明的组合物中用作增强填料的二氧化硅也可以为平均尺寸至少为15μm的粉末形式，例如15-60μm(特别地20-45μm)或30-150μm(特别地45-120μm)。
它们也可以是尺寸至少为1mm，特别地1-10mm的颗粒形式，该尺寸为沿它们最大尺寸的轴(长度)。
根据进一步的以上方法制备的和/或具有上述特性的二氧化硅，特别向轮胎胎面赋予性能妥协，从包含它们的本发明二烯烃橡胶组合物制备该轮胎胎面的观点来看此性能是有利的。因此，对于由根据本发明的组合物制造的轮胎，注意到耐磨性的令人惊奇的显著改进和胎面滚动阻力的同等出乎预料降低。
以上的二氧化硅可构成全部增强无机填料。
然而，至少一种常用增强无机填料可以与该二氧化硅结合使用。在这样的情况下，根据本发明使用的二氧化硅优选构成总增强填料的至少50wt％，并更优选此总增强无机填料的80wt％以上。
如果可作为补充，通过可使用的常规增强无机填料的例子，特别提及高度可分散的二氧化硅如购自Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil 7000、购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、购自PPG的Hi-Sil 2000、购自Huber的二氧化硅Zeopol 8715和8745、处理的沉淀二氧化硅例如上述申请EP-A-0735088中所述的铝“掺杂的”二氧化硅、或者如申请EP-A-0810258中所述的高度可分散的增强氧化铝如购自Baikowski的氧化铝A125或CR125。
本领域技术人员理解，作为等同于这样补充增强无机填料的填料，可以使用有机类型的增强填料，特别是用于轮胎的炭黑，该炭黑至少部分由无机层，特别是二氧化硅覆盖，该二氧化硅对于它的一部分要求使用偶联剂以提供对弹性体的连接。
二氧化硅也可以与常规轮胎级炭黑结合，该轮胎级炭黑特别是类型HAF、ISAF和SAF的炭黑，它们通常用于轮胎(例如，炭黑N115、N134、N234、N339、N347、N375)。然后优选以小比例，优选以2-20phr，更优选5-15phr的数量使用此炭黑。在指示的范围内，存在具有来自炭黑的着色性能(黑染色剂)和抗UV性能，而不另外不利地影响由二氧化硅提供的典型性能的益处。
优选地，总增强填料(增强无机填料加上如果适用的炭黑)为20-300phr，更优选30-150phr，甚至更优选50-130phr(重量份对一百份弹性体)，根据使用的增强无机填料的本质和希望的应用的最优差别：例如，已知双环轮胎期望的增强水平明显低于能够在持续高速度下运输的轮胎要求的水平，如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆如载重车辆的轮胎。
对于易于在高速下运输的轮胎胎面，根据进一步以上所述的制备方法制备的和/或具有上述特性的二氧化硅数量，优选为30-120phr，更优选40-100phr。
II-3.偶联剂
在此提到的是(无机填料/弹性体)“偶联剂”理解为以已知方式表示能够在无机填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理键合的试剂；这样的偶联剂至少是双官能的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能)，例如，能够在偶联剂硅原子和无机填料表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立这样的键；
-X表示例如能够通过硫原子与二烯烃弹性体物理和/或化学键合的官能团(官能“X”)；
-T表示使得可以连接Y和X的二价有机基团。
要提及的是偶联剂必须特别不与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，它以已知方式可包括相对于无机填料为反应性的官能Y，但缺乏相对于弹性体为反应性的官能X。
具有可变效力的(二氧化硅/二烯烃弹性体)偶联剂已经非常大量地描述于文献中并对于本领域技术人员是公知的。可以使用在用于轮胎胎面制造的二烯烃橡胶组合物中可能保证，在增强无机填料如二氧化硅和二烯烃弹性体之间的键合的任何已知偶联剂，特别是带有上述官能X和Y的有机硅烷或多官能聚有机硅氧烷。
特别使用多硫化硅烷，依赖于它们的具体结构称为“对称的”或“非对称的”，例如在如下专利或专利申请中描述的那些：FR2 149 339、FR2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085或EP1 043 357。
特别适于实施本发明，而没有以下限制性的定义，是满足如下通式的所谓对称多硫化硅烷：
Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2-8；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地C1-C10亚烷基，显著地C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)
-Z相应于如下通式之一：
其中：
-基团R，它们可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基，(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)。
-基团R′，它们可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选仍然是选自羟基和C1-C4烷氧基的基团，更特别是甲氧基和乙氧基)。
在以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是常规，市售混合物的情况下，理解“n”的平均值是分数，优选2-5。
作为多硫化硅烷的例子，更特别提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。
TESPD例如由Degussa以名称Si75销售(形式为二硫化物-75wt％-和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名称Silquest销售。TESPT例如由Degussa以名称Si69销售(或当它在炭黑上负载到50wt％时的X50S)，或由Osi Specialties以名称Silquest A1289销售(在两者情况下，n平均值接近于4的多硫化物的商业混合物)。
申请人已经在他们的研究期间展示，如果偶联剂选自进一步以上所述的通式，和通式(I)的多硫化烷氧基硅烷，可以进一步改进轮胎性能的妥协：
其中：
-符号R1，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化，含有1-4个碳原子的烷基和直链或支化，含有2-8个碳原子的烷氧基烷基；
-符号R2和R3，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化，含有1-6个碳原子的烷基和苯基；
-x是3-5的整数或分数。
因此偶联剂有利地是选自以下通式(II)、(III)或(IV)那些的通式(I)的四硫化单烷氧基硅烷：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x具有一般定义(x平均在3-5之间)，和特别地以上给出的优选定义(即x平均在3.5-4.5的范围内，更优选3.8-4.2范围内)。更特别地，偶联剂是通式[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物，即上述TESPT的单乙氧基化同系物。
在通式III中，x优选在3.5-4.5的范围内，仍然更优选3.8-4.2范围内。
这样的化合物，和它们的制备方法，更广泛地描述于以No.PCT/EP02/03774提交的国际申请(迄今为止未公开)。
本领域技术人员能够根据所需的应用，使用的弹性体的本质和二氧化硅的数量，调节本发明组合物中偶联剂的含量，如果该二氧化硅适用由用作补充增强填料的任何其它无机填料补充。
相对于增强无机填料的数量，以0.5wt％和20wt％的优选数量使用偶联剂。小于15％的数量是更特别优选的。
为允许可以使用的增强无机填料的比表面积和密度的差异，以及具体使用的偶联剂摩尔质量，如果对于使用的每种增强无机填料适用，优选以每平方米增强无机填料的摩尔数确定偶联剂的最优数量；从重量比[偶联剂/增强无机填料]，填料的BET表面积和偶联剂的摩尔质量(以下称为M)，根据如下已知公式计算此最优数量：
(摩尔数/m2无机填料)＝[偶联剂/无机填料](1/BET)(1/M)
因此，优选地，在根据本发明的组合物中使用的偶联剂数量为10-7～10-5摩尔/m2增强无机填料。并更优选地，偶联剂的数量为5×10-7～5×10-6摩尔/m2总无机填料。
考虑到以上表达的数量，一般情况下，偶联剂的含量优选为1-20phr。在指示的最小数量以下，效果危险是不适当的，而超过提倡的最大数量，一般观察不到进一步的改进，而组合物的成本增加。由于这些各种理由，此含量仍然更优选为2-10phr。
申请人此外已经展示由二氧化硅增强的胎面组合物中必须的偶联剂数量可以降低约20％，该二氧化硅根据进一步以上所述的制备方法制备和/或具有上述特性，同时保持基本相同的轮胎性能的水平。在包含常规二氧化硅的组合物中偶联剂数量的这种降低的效果一般是降低轮胎性能。至于涉及的轮胎成本，此表现因此构成根据本发明的组合物的优点。
偶联剂可以首先接枝(通过“X”官能)到本发明组合物的二烯烃弹性体上，因此弹性体官能化或“预偶联”，则包括用于增强无机填料的自由官能“Y”。偶联剂也可以预先接枝(通过“Y”官能)到增强无机填料上，则这样“预偶联的”填料能够通过自由官能“X”键合到二烯烃弹性体上。然而，特别是由于组合物在未固化状态下更好加工的原因，优选使用处于自由(即非接枝)状态下或接枝到增强无机填料特别是接枝到增强无机填料上的偶联剂。
最后，可与偶联剂结合适当的“偶联活化剂”，即主体(单一化合物或化合物的结合)，当与此偶联剂混合时，它增加偶联剂的效力(参见上述申请WO00/5300和WO00/5301)。
II-4.各种添加剂
当然，根据本发明胎面的橡胶组合物也包括通常用于希望用于轮胎胎面制造的所有或部分添加剂，例如填充油、增塑剂、颜料、如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂和抗氧剂的保护剂、防疲劳剂、偶联活化剂、增强树脂或亚甲基受体和/或给体。如需要，也可以存在与增强无机填料结合的常规弱增强或非增强白填料，例如粘土粒子、膨润土、滑石、白垩、高岭土，它们可用于着色轮胎胎面的实施例。
除先前描述的偶联剂以外，弹性体组合物也可包含用于无机填料的覆盖剂(包括例如单一官能Y)，或更一般以已知方式由于无机填料在橡胶基体中分散的改进和由于组合物粘度的降低，易于改进它们在未固化状态下加工能力的加工助剂，这些试剂以0.5-3phr的优选数量使用，例如烷基烷氧基硅烷、特别是烷基三乙氧基硅烷，如由Degussa-Huls以名称Dynasylan Octeo销售的1-辛基-三乙氧基硅烷或由Degussa-Huls以名称Si216销售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基化或可水解聚有机硅氧烷，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
II-5.橡胶组合物和胎面的制造
在合适的混合机中，使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造弹性体组合物：在高温，至多110℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度(Tmax)下，热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，随后在低温，典型地小于110℃，例如40℃-100℃下机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，在此完成阶段期间引入基础固化体系，这样的阶段例如描述于上述申请EP501 227、EP735088、WO00/05300或WO00/05301。
根据本发明制造组合物的方法的特征在于至少将用于本发明的二氧化硅(不管是否与另一种增强无机填料或炭黑结合)和偶联剂在所谓的非生产性阶段期间通过捏和一起引入二烯烃弹性体，即至少将这些不同的基础组分在一个或多个步骤中引入混合机和热机械捏合，直到达到110℃-190℃，优选130℃-180℃的最大温度。
通过例子，第一(非生产性)阶段是单一热机械步骤的结果，在此期间第一步将必需的所有基础组分(二烯烃弹性体，增强无机填料和偶联剂)，并在接下来的第二步中，例如在一到两分钟捏合之后，将除交联或硫化体系以外的任何另外的遮盖剂或加工剂和各种其它添加剂引入合适的混合机如常规密炼机中，由于本发明的二氧化硅的表观密度一般较低，可有利地将其引入分成两个或多个部分。
在混合物落下之后并在中间冷却(冷却温度优选小于100℃)之后，为了使组合物经受补充热机械处理，可以向此密炼机增加第二(或甚至几个)热机械加工步骤，特别为进一步改进增强无机填料和它的偶联剂在弹性体基体中的分散。在此非生产性阶段中捏合的总持续时间优选为2-10分钟。
在冷却这样获得的混合物之后，然后将交联或硫化体系在低温下引入，一般引入外部混合机如开炼机中，然后将整个混合物混合(生产性阶段)几分钟，例如5-15分钟。
交联或硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是亚磺酰胺类型的促进剂。向此基础硫化体系中加入，在第一即非生产性阶段期间和/或在生产性阶段期间引入的，各种已知次促进剂或固化活化剂如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)等。当本发明应用于轮胎胎面时，以0.5-10phr，更优选0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr的优选数量使用硫。当本发明应用于轮胎胎面时，以0.5-10phr，更优选0.5-5.0phr的优选数量使用主固化促进剂。
总之，根据本发明制备轮胎用二烯烃橡胶组合物的方法包括如下步骤：
i.在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯烃弹性体中引入：
-作为增强填料的无机填料，该无机填料全部或部分由以上所进一步描述的步骤制得的或者具有以上所进一步定义的特征的二氧化硅组成；
-和在二氧化硅和二烯烃弹性体之间提供键合的偶联剂；
ii.在一个或多个阶段中热机械捏合整体混合物，直到达到110℃-190℃的最大温度；
iii.将全体物质冷却到小于100℃的温度；
iv.然后在称为“生产性”的第二阶段期间引入交联或硫化体系；
v.捏合整体混合物直到达到小于110℃的最大温度，
然后将这样获得的最终组合物，以例如橡胶薄板(2-3mm的厚度)或薄片的形式压延以测量它的物理或机械性能，特别是为了实验室的表征，挤出以直接形成用于半成品制造的橡胶型材元件，该半成品是如胎面、冠带层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎面胶、内胎和用于无内胎轮胎的气密内橡胶。
橡胶组合物，特别是用其生产的胎面或轮胎的橡胶组合物的硫化或交联以已知方式在优选130℃-200℃的温度下进行，优选在压力下进行足够的时间，作为特别地是硫化温度、采用的硫化体系、讨论的组合物的硫化动力学和轮胎尺寸的函数，该时间可例如为5-90分钟。
基于二氧化硅的先前所述轮胎用二烯烃橡胶组合物有利地用于轮胎用胎面的制造。在此情况下，它们一般构成本发明的整个胎面。然而，本发明也应用于那些情况，其中这些橡胶组合物仅形成复合类型胎面的一部分，该复合类型胎面例如由不同的横向相邻胎面，或两个不同构成的径向重叠层形成，由二氧化硅填充的部分构成例如在第二种情况下构成希望从新轮胎运转开始与地面接触的胎面的径向外层，或相反希望在以后时间与地面接触的径向内层。
理所当然地，本发明涉及先前所述的在如下两种状态下橡胶组合物，胎面和轮胎：在“未固化”状态下(在固化之前)和在“固化”或硫化状态下(即在硫化之后)。
III.实施例
III-1.填料的制备
III-1.1实施例1：
将10升净化水引入25升不锈钢反应器。使溶液达到80℃。在此温度下进行整个反应。采用搅拌(350rpm，螺旋浆类型搅拌)，引入80g/l硫酸直到pH达到4的数值。
同时在超过35分钟的情况下，向反应器中以76g/min的流量引入浓度为230g/l的硅酸钠溶液(重量比SiO2/Na2O等于3.52)，并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸，以使反应介质的pH值保持为4。在加入的第30分钟，使搅拌速率达到450rpm。
在35分钟的同时加入结束时，在pH还未达到等于9的数值时停止酸的加入。然后也停止硅酸盐的流动。在pH9下进行15分钟的熟化。在熟化结束时，使搅拌速率达到350rpm。
然后通过引入硫酸使pH达到pH8。进行另一个同时加入40分钟，采用76g/min的硅酸钠流量(与第一同时加入相同的硅酸钠)并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸以使反应介质的pH值保持为8。
在开始这次同时加入时，由80g/l硫酸使反应介质达到4的pH。在pH4下将介质熟化10分钟。在熟化的第3分钟引入1‰的絮凝剂FA10(摩尔质量等于5×106g的聚氧乙烯)250ml。
将淤浆过滤并在真空中洗涤(16.7％的干燥提取物)。在稀释之后(13％的干燥提取物)，机械破碎获得的滤饼。通过涡轮喷雾器喷雾获得的淤浆。
获得的二氧化硅具有如下特性：
BET表面积：240m2/g
CTAB表面积：221m2/g
dw：79nm
XDC模式：39nm
宽度Ld(XDC)：1.62
孔分布宽度pdw：1.42
宽度L’d(XDC)：1.27
L/FI：0.62
V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.74
孔体积V80：1.69cm3/g
NSiOH/nm 2：3.90
Sears数×1000/BET表面积：42.9
α：0.00626μm-1.mn-1
50S(在超声瓦解之后)：4.8μm
FDS：4.6ml
III-1.2实施例2：
将700升工业水引入2000升反应器。通过由直接蒸汽注入的加热使溶液达到80℃。采用搅拌(95rpm)，引入浓度等于80g/l硫酸直到pH达到4的数值。
同时在超过35分钟的情况下，向反应器中以190l/hr的流量引入浓度为230g/l的硅酸钠溶液(重量比SiO2/Na2O等于3.52)，并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸，以使反应介质的pH值保持为4。
在35的分钟同时加入结束时，在pH还未达到等于8的数值时停止酸的加入。然后采用采用190l/hr的硅酸钠流量(与第一同时加入相同的硅酸钠)并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸以使反应介质的pH值保持为8，进行另一个同时加入40分钟。
在开始这次同时加入时，由80g/l硫酸使反应介质达到5.2的pH。在pH5.2下将介质熟化5分钟。
将淤浆过滤和在压滤机下洗涤(22％的干燥提取物)。通过加入相应于0.3％重量比Al/SiO2的铝酸钠数量破碎获得的滤饼。通过喷嘴喷雾器喷雾获得的淤浆。
获得的二氧化硅具有如下特性：
BET表面积：222m2/g
CTAB表面积：200m2/g
dw：68nm
XDC模式：34nm
宽度Ld(XDC)：1.0
孔分布宽度pdw：1.51
宽度L’d(XDC)：0.93
L/FI：0.70
V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.71
孔体积V80：1.44cm3/g
NSiOH/nm 2：4.50
Sears数×1000/BET表面积：31.5
α：0.00566μm-1.mn-1
50S(在超声瓦解之后)：4.8μm
FDS：5.4ml
50M(在超声瓦解之后)：5.0μm
FDM：11.5ml
III-1.3实施例3：
将10升浓度为5g/l的(重量比SiO2/Na2O等于3.53)的硅酸钠溶液引入25升不锈钢反应器。使溶液达到80℃。采用搅拌(300rpm，螺旋浆类型搅拌)，引入浓度等于80g/l的硫酸直到pH达到4.2的数值。
同时在超过35分钟的情况下向反应器中以50g/min的流量引入浓度为230g/l(重量比SiO2/Na2O等于3.52)的硅酸钠溶液，并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸，以使反应介质的pH值保持为4。
在35分钟的同时加入结束时，在pH还未达到等于9的数值时停止酸的加入。然后也停止硅酸盐的流动。在pH9下进行15分钟的熟化，同时逐渐将温度从80℃增加到90℃(在15分钟内)，在该数值下进行剩余的反应。
然后通过引入浓度为80g/l的硫酸使pH达到pH8。采用50g/min的硅酸钠流量(与第一同时加入相同的硅酸钠)并以定好的流量引入浓度等于80g/l的硫酸以使反应介质的pH值保持为8，进行另一个同时加入40分钟。
在开始这次同时加入时，由浓度为80g/l的硫酸将反应介质达到4的pH。在pH4下将介质熟化10分钟。
将淤浆过滤和在真空中洗涤(16.8％的干燥提取物)。在稀释之后(10％的干燥提取物)，机械破碎获得的滤饼。通过涡轮喷雾器喷雾获得的淤浆。
获得的二氧化硅具有如下特性：
BET表面积：174m2/g
CTAB表面积：170m2/g
dw：98nm
XDC模式：41nm
宽度Ld(XDC)：3.1
孔分布宽度pdw：1.42
宽度L’d(XDC)：2.27
L/FI：0.78
V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.78
孔体积V80：1.38cm3/g
NSiOH/nm 2：4.40
Sears数×1000/BET表面积：50.6
α：0.00883μm-1.mn-1
50S(在超声瓦解之后)：4.3μm
FDS：3.7ml
III.2使用的填料
在下表中给出在如下实施例中使用的填料的一些特性。
填料A是高比表面积(BET大约160m2/g)的常规高度可分散二氧化硅，用于“绿色轮胎”胎面增强的参考无机填料(购自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”)。
填料B、C和D是在实施例1、2和3中获得的高度可分散二氧化硅。这些不同的二氧化硅有利地满足所有如下特性：
(a)130-300m2/g，特别地150-280m2/g的BET比表面积；
(b)120-280m2/g，特别地140-260m2/g的CTAB比表面积；
(c)20-300nm，特别地40-150nm的粒度dw
(d)粒度分布使得
dw(16,500/CTAB)-30
(e)满足如下标准的孔隙率
L/IF-0.0025CTAB+0.85；
(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，
NSiOH/nm 2-0.027CTAB+10.5。
(g)瓦解速率α至少等于0.0035μm-1.mn-1，或甚至至少0.0037μm-1.mn-1；
下表是用于测试的填料的总结。
用于测试的填料
| 二氧化硅填料 | A | B | C | D |
| BET表面积(m2/g) | 160 | 240 | 222 | 174 |
| CTAB表面积(m2/g) | 155 | 221 | 200 | 170 |
| dw(nm) | 59 | 79 | 68 | 98 |
| L/FI | 0.39 | 0.62 | 0.70 | 0.78 |
| NSiOH/nm 2 | 8.10 | 3.90 | 4.50 | 4.40 |
| α(μm-1.mn-1) | 0.0049 | 0.00626 | 0.00566 | 0.00883 |
III.3双单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物的制备
双单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物用作测试2中的偶联剂。它根据在以No.PCT/EP02/03774提交的国际专利申请(迄今为止未公开)中描述的方法制备。
将91.9g在质量含量为21％乙醇溶液(438g)中的乙醇钠(1.325摩尔，或2摩尔当量每1摩尔H2S)和250ml甲苯，在氩气流中引入3升双套管玻璃反应器的底部，该反应器装配有冷凝器、机械搅拌机构(Rushton涡轮机)、温度计、气体进料管(氩气或H2S)和蠕动泵的入口。
搅拌整体物质(200-300rpm)。然后加入65g重量的硫(2.031摩尔，或3摩尔当量每一摩尔H2S)。在采用氩气净化之后，通过浸入管鼓泡引入H2S(23g，或0.676摩尔)45-60分钟。溶液从含有黄-橙色粒子橙色变化到没有粒子的暗棕色。
在氩气流下，将混合物加热到60℃并保温1小时以完成向无水Na2S4的转化。反应介质从暗棕色变化到红-棕色与棕色粒子。然后使用致冷机构(在10-15℃)冷却反应介质以达到接近20℃的温度。
通过蠕动泵(10ml/min)在30分钟内加入重量244g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352摩尔，或2摩尔当量每摩尔H2S)。然后将反应介质加热到75±2℃并保温4小时。在测试期间，NaCl沉淀。在4小时加热结束时，将介质冷却到环境温度(20-25℃)。使用黄色粒子吸收橙色。
在反应介质的滗析之后，将它通过纤维素片在氮气压力下在不锈钢过滤器中过滤。将滤饼采用2倍100ml甲苯洗涤。将红-棕色滤液在真空(最大压力＝3-4×102Pa-最大温度＝70℃)中蒸发。
然后以黄橙色油的形式获得重量280g的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(0.669摩尔)。此化合物用作随后测试2中的偶联剂。
III.4.组合物的制备
对于如下测试，程序如下：将二烯烃弹性体(如适用，二烯烃弹性体的混合物)、然后增强填料、偶联剂，然后在一到两分钟捏合之后，将除硫和亚磺酰胺主促进剂以外的各种其它组分引入到密炼机中填充至70％，密炼机的初始罐温大约为60℃。然后在一个或两个步骤(捏合的总持续时间等于约7分钟)中进行热机械加工(非生产性阶段)，直到获得约160-165℃的最大“滴流”温度。
回收这样获得的混合物，将它冷却并随后通过混合每种物质(生产性阶段)大约3-4分钟的时间，在外部混合机(均一整理机)上在30℃下引入硫和亚磺酰胺促进剂。
然后将这样获得的组合物以板(2-3mm的厚度)的形式压延以测量它们的物理或机械性能，或直接以轮胎胎面的形式挤出。
在如下的测试中，HD二氧化硅有利地构成整个增强增强无机填料，与少量炭黑(少于10％)结合。
III-5.测试
III.5.1测试1：
这些测试的目的是展示对于“绿色轮胎”的胎面，与使用常规HD二氧化硅的对照组合物相比，根据本发明基于HD二氧化硅的弹性体组合物的改进性能。
为此，比较希望用于客车轮胎胎面制造的二烯烃橡胶组合物(SBR/BR共混物)：
-组合物C-1(对照)包含二氧化硅A；
-组合物C-2(本发明)包含二氧化硅B。
附表1和2连续给出不同组合物的配方(表1-以phr表达的不同产物数量)，和在150℃下固化40分钟之前和之后它们的性能(表2)。图1显示作为伸长率(以％计)函数的模量(以MPa计)的曲线；这些曲线标记C1和C2，并分别相应于组合物C-1和C-2。
与常规对照组合物相比，对于根据本发明的组合物表2结果的研究展示：
-未固化态的粘度(97MU)，与C-1(93MU)相比它公认地增加，但它由二氧化硅比表面积的增加和因此可能接触表面的增加解释，它在任何情况下令人惊讶地大大小于对于对表面积中所预料增加的数值。这使得制备具有这种本质的特定比表面积的B的工艺变得容易；
-采用填料B获得的填料/弹性体偶联数量大于采用常规填料A达到的数量(由结合橡胶值BR说明)；
-与C-1相比接近的流变性能，如由数值T5、ti、t90、t90-ti和最后的K说明；
-在固化之后的增强性能，该性能至少等于常规对照组合物C-1；Shore硬度相等但在高形变下的模量(MA100，MA300)略微更高和相同的MA300/MA100比例，由本发明的HD二氧化硅提供的增强的良好质量的两个指示。
-最后且尤其是，甚至对于本领域技术人员更出乎预料地，显著改进的滞后性能(ΔG*和tan(δ)max的降低)。
在附图1中，对于100％和更大的伸长率，在组合物C-2情况下更大的模量(曲线C2在曲线C1以上超过100％)确认了这些结果，它证明在二烯烃弹性体和本发明HD二氧化硅之间的强相互作用。
现在，这些结果必须面对胎面的实际运行测试，如在以下测试中给出的那样。
运行测试：
以上组合物C-1和C-2用于此测试作为客车轮胎的胎面，该轮胎含有尺寸175/70R14(速度指数T)的子午线胎体，它由常规方式制造和在所有方面相同，区别在于构成胎面的组合物：组合物C-1用于“绿色轮胎”(P-1)和组合物C-2用于根据本发明的轮胎(P-2)。
首先在机器上测试轮胎以确定它们的滚动阻力。然后在车辆上测试轮胎的耐磨性。
所有的运行结果总结于表3。
首先注意到改进轮胎的滚动阻力4％，它是显著的并与车辆的燃料消耗降低同义，该车辆装配有根据本发明的轮胎。
然后将轮胎在Citroen Xsara型号客车上经受道路上运输，以确定耐磨性。以已知方式，胎面的耐磨性，在轮胎的运输期间，直接关联到由增强填料和它的相关偶联剂提供的增强水平。换言之，如果在使用的无机填料总体性能的最终制造产物上评价它，耐磨性的测量就算不是最好，也是优异的指示。
此外，与采用常规对照物(二氧化硅A)获得的结果相比，注意到耐磨性14％的非常显著的改进。对于本领域的技术人员，认为耐磨性的这样增加是特别重要的和令人惊奇的。
与现有技术的常规组合物和胎面的那些组合物相比，本发明组合物和胎面对于技术性能的一些显著改进构成了性能的妥协，该妥协对于本领域技术人员是特别有兴趣和特别出乎预料的。
III.5.2测试2：
这些测试的目的是与基于根据本发明的相同HD二氧化硅的弹性体组合物，和使用常规HD二氧化硅的对照组合物相比，该常规HD二氧化硅用于“绿色轮胎”的胎面，这两种组合物包括TESPT作为偶联剂，展示基于本发明的HD二氧化硅包括双单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(MESPT)作为偶联剂的弹性体组合物的进一步改进性能。
为此，比较希望用于客车轮胎胎面制造的二烯烃橡胶组合物(SBR/BR共混物)进行如下对比：
-组合物C-3(对照)包含二氧化硅A和TESPT；
-组合物C-4(本发明)包含二氧化硅C和TESPT。
-组合物C-5(本发明)包含二氧化硅C和MESPT。
附表4和5连续给出不同组合物的配方(表4-以phr表达的不同产物数量)，和在150℃下固化40分钟之前和之后它们的性能(表4)。偶联剂的数量在组合物C-4和C-5中具有相等摩尔数。
表5结果的研究展示：
-对于根据本发明组合物C-4和C-5在未固化态中基本相同的粘度和令人惊奇地接近常规组合物C-3的粘度，而根据本发明的二氧化硅的比表面积和因此可能的接触面积远大于常规二氧化硅。对于此本质的比表面积，这使得二氧化硅C的容易加工；
-采用填料C获得的填料/弹性体偶联数量大于采用常规填料A达到的数量(由结合橡胶值BR说明)；
-与包含TESPT与常规二氧化硅或本发明的相同二氧化硅的结合的组合物固化动力学相比，通过结合作为偶联剂的MESPT与本发明的二氧化硅C，在固化动力学中的显著改进；
-在固化之后的增强性能，该性能至少等于常规对照组合物C-1；Shore硬度相等但在高形变下的模量(MA100，MA300)略微更高而比例MA300/MA100接近，都显示了本发明的HD二氧化硅提供的良好的增强质量。
-最后且尤其是，甚至对于本领域技术人员更出乎预料地，对于结合本发明的二氧化硅与MESPT的组合物，不仅仅相对于常规对照组合物，而且相对于结合TESPT与二氧化硅的本发明组合物，显著改进的滞后性能(ΔG*和tan(δ)max的降低)。
这样的结果必须现在面对在胎面的实际运行测试，如在以下测试中给出的那样。
运行测试：
以上组合物C-3，C-4和C-5用于此测试作为客车轮胎的胎面，该轮胎含有尺寸175/70R14(速度指数T)的子午线胎体，它由常规方式制造和在所有方面相同，区别在于构成胎面的组合物：组合物C-3用于“绿色轮胎”(P-1)和组合物C-4和C-5用于根据本发明的轮胎(P-4和P-5)。
首先在机器上测试轮胎以确定它们的滚动阻力。然后在车辆上测试轮胎的耐磨性。
所有的运行结果总结于表6。
首先注意到与通常对照物相比，显著改进基于本发明组合物的轮胎的滚动阻力，它与车辆的燃料消耗降低同义，该车辆装配有根据本发明的轮胎。也注意到3％的附加改进，如果将作为偶联剂的MESPT与本发明的二氧化硅而不是常规TESPT结合，它是显著的。这与车辆的燃料消耗降低同义，该车辆装配有根据本发明的轮胎，对于该轮胎构成胎面的橡胶组合物包括作为偶联剂的MESPT。对于本领域技术人员这样的改进是显著和出乎预料的。
然后将轮胎在Peugeot 306型号客车上经受道路上运输，以确定耐磨性。以已知方式，胎面的耐磨性，在轮胎的运输期间，直接关联到由增强填料和它的相关偶联剂提供的增强水平。换言之，如果在使用的无机填料总体性能的最终制造产物上评价它，耐磨性的测量就算不是最好，也是优异的指示。
此外，与采用常规对照物(二氧化硅A)获得的结果相比，对于本发明的轮胎注意到9-10％的耐磨性非常显著改进。对于本领域的技术人员，认为耐磨性的这样增加是特别重要的和令人惊奇的。
与结合作为偶联剂的常规TESPT与二氧化硅的本发明的那些相比，将特定偶联剂、MESPT与二氧化硅结合的本发明胎面的轮胎性能的妥协改进是显著和令人惊奇的。
与现有技术的常规组合物和胎面的那些相比，本发明组合物和胎面对于技术性能的一些显著改进构成了性能的妥协，该妥协对于本领域技术人员是特别有兴趣和特别出乎预料的。
III.5.3测试3：
这些测试的目的是展示对于“绿色轮胎”的胎面，与使用常规HD二氧化硅的对照组合物相比，根据本发明基于HD二氧化硅的弹性体组合物的改进性能，两种二氧化硅具有彼此接近的比表面积。
为此，比较希望用于客车轮胎胎面制造的二烯烃橡胶组合物(SBR/BR共混物)：
-组合物C-6(对照)包含二氧化硅A；
-组合物C-7(本发明)包含二氧化硅D。
附表7和8连续给出不同组合物的配方(表7-以phr表达不同的产物数量)，和在150℃下固化40分钟之前和之后它们的性能(表8)。
与常规对照组合物相比，对于根据本发明的组合物表8结果的研究展示：
-未固化态粘度和填料/弹性体偶联数量与常规对照组合物基本相同；
-由数值t90-ti和最后的K说明流变性能接近于、或甚至好于常规对照组合物，且以相同的比表面积具有改进的动力学特性；
-略微优于常规对照组合物的增强性能，如由比例MA100和MA300的数值所示。MA300的数值所示。
-最后且尤其是，甚至对于本领域技术人员更出乎预料地，显著改进的滞后性能(ΔG*和tan(δ)max的降低)，它使得可以预测滚动阻力/耐磨性表现妥协中的改进。
与现有技术的常规组合物相比，本发明的组合物在未固化和固化态两者中的性能构成非常良好的妥协，该妥协对于本领域技术人员是特别有兴趣的。
表1：
| 组合物号 | C-1 | C-2 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅A二氧化硅B炭黑(3)芳族油(4)TESPT(5)DGP(6)ZnO硬脂酸石蜡(7)抗氧剂(8) | 82.630806206.41.52.521.52.0 | 82.630806208.822.521.52.0 |
| 硫促进剂(9) | 12 | 12 |
(1)含有59.5％的1-2聚丁二烯单元，26.5％苯乙烯，Tg＝-29℃的SSBR，采用18wt％芳族油填充的75phr SSBR(即SSBR+芳族油的总量等于82.6phr)；
(2)含有4.3％的1-2，2.7％反式，93％顺式1-4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)炭黑N234；
(4)游离形式的芳族油(购自BP的“Enerflex 65”)；
(5)TESPT(购自Degussa的“Si69”)；
(6)二苯基胍(购自Bayer的“Vulcacit D”)；
(7)大结晶和微结晶抗臭氧蜡的混合物；
(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(购自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(9)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(购自Flexsys：Santocure CBS)。
表2：
| 组合物号 | C-1 | C-2 |
| 固化之前的性能门尼BR(％)ti(min)t90(min)t90-ti(min)K(min-1)固化之后的性能Shore硬度MA10(MPa)MA100(MPa)MA300(MPa)MA300/MA100ΔG*tan(δ)max(40℃) | 93499.022.413.40.1766.55.701.732.091.214.850.300 | 97639.525.315.80.15675.631.892.291.213.650.266 |
表3：
| 性能(以相对单位计) | P-1 | P-2 |
| 滚动阻力： | 100 | 104 |
| 耐磨性： | 100 | 114 |
(大于100的数值指示改进的性能)
表4：
| 组合物No. | C-3 | C-4 | C-5 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅A(3)二氧化硅C(4)炭黑(5)芳族油(6)TESPT(7)MESPT(8)DPG(9)ZnO硬脂酸石蜡(10)抗氧化剂(11) | 82.53080620.06.41.52.521.52.0 | 82.53080620.08.722.521.52.0 | 82.53080620.06.822.521.52.0 |
| 硫促进剂(12) | 1.12.0 | 1.12.0 | 1.12.0 |
(1)含有59.5％1-2聚丁二烯单元，26.5％苯乙烯，Tg＝-29℃的SSBR，采用18wt％芳族油填充的75phr SSBR(即SSBR+芳族油的总量等于82.6phr)；
(2)含有4.3％的1-2，2.7％反式，93％顺式1-4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)对照二氧化硅A：以微珠形式购自Rhodia的类型“HDS”-“Zeosil”1165MP(BET和CTAB：大约150-160m2/g)
(4)根据本发明的二氧化硅C
(5)炭黑N234；
(6)以游离形式的芳族油(购自BP的“Enerflex 65”)；
(7)TESPT(购自Degussa的“Si69”)；
(8)MESPT(根据III.4合成)
(9)二苯基胍(购自Bayer的“Vulcacit D”)；
(10)大结晶和微结晶抗臭氧蜡的混合物；
(11)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(购自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(12)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(购自Flexsys：SantocureCBS)。
表5：
| 组合物No. | C-3 | C-4 | C-5 |
| 固化之前的性能门尼T5(min)BR(％)Ti(min)T90(min)t90-ti(min)K(min-1)固化之后的性能Shore硬度MA10(MPa)MA100(MPa)MA300(MPa)MA300/MA100ΔG*tan(δ)max(40℃) | 10116507.920.9130.18065.45.251.742.151.244.020.274 | 991460.56.9122.715.790.15066.75.752.082.591.253.610.249 | 99.51659.28.2218.9210.70.22066.55.82.052.651.293.140.226 |
表6：
| 性能(以相对单位计) | P-1 | P-2 | P-3 |
| 滚动阻力： | 100 | 103 | 106 |
| 耐磨性： | 100 | 110 | 109 |
(大于100的数值指示改进的性能)
表7：
| 组合物号 | C-6 | C-7 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅A(3)二氧化硅E(4)炭黑(5)芳族油(6)TESPT(7)DPG(8)ZnO硬脂酸抗氧剂(9) | 103.12258015.136.41.52.52.01.9 | 103.12258015.137.001.642.52.01.9 |
| 硫促进剂(10) | 1.12.0 | 1.12.0 |
(1)含有59.5％1-2聚丁二烯单元，26.5％苯乙烯，Tg＝-29℃的SSBR，采用18wt％芳族油填充的75phr SSBR(即SSBR+芳族油的总量等于82.6phr)；
(2)含有4.3％的1-2，2.7％反式，93％顺式1-4的BR(Tg＝-106℃)；
(3)对照二氧化硅A：以微珠形式购自Rhodia的类型“HDS”-“Zeosil”1165MP(BET和CTAB：大约150-160m2/g)
(4)根据本发明的二氧化硅E
(5)炭黑N234；
(6)以游离形式的芳族油(购自BP的“Enerflex 65”)；
(7)TESPT(购自Degussa的“Si69”)；
(8)二苯基胍(购自Bayer的“Vulcacit D”)；
(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(购自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(购自Flexsys：SantocureCBS)。
表8：
| 组合物号 | C-6 | C-7 |
| 固化之前的性能门尼BR(％)ti(min)t90(min)t90-ti(min)K(min-1)固化之后的性能Shore硬度MA10(MPa)MA100(MPa)MA300(MPa)MA300/MA100ΔG*tan(δ)max(40℃) | 10454.212.831.518.70.12369.26.41.82.051.145.020.330 | 10356.915.131.216.10.14366.65.281.952.251.152.630.262 |
Claims (31)
1.一种至少基于如下物质的轮胎用二烯烃橡胶组合物：(i)二烯烃弹性体，(ii)增强无机填料，(iii)在无机填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，所述的无机填料包括至少一种可由以下类型制备方法获得的二氧化硅，该制备方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，通过其获得二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥该悬浮液，其特征在于如如下连续步骤进行硅酸盐与酸化剂的反应：
(α)形成pH为2-5的含水贮存器，
(β)将硅酸盐和酸化剂同时加入到该贮存器中，使得将反应介质的pH保持在2-5，
(γ)停止酸化剂的加入同时继续向反应介质加入硅酸盐直到反应介质的pH值达到7-10，
(δ)将硅酸盐和酸化剂同时加入到该贮存器中，使得反应介质的pH保持在7-10，
(ε)停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质加入酸化剂直到获得反应介质的pH值小于6。
2.如权利要求1所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于在步骤(γ)和步骤(δ)之间进行熟化步骤。
3.如权利要求1和2任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于在步骤(ε)结束时进行熟化步骤。
4.如权利要求1-3任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于在步骤(ε)中，停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质加入酸化剂直到反应介质的pH值达到3-5.5，例如3-5。
5.如权利要求1-4任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于在步骤(γ)和步骤(δ)之间，将酸化剂加入到反应介质中，在加入结束时反应介质的pH为7-9.5，优选7.5-9.5。
6.如权利要求1-5任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于硅酸盐与酸化剂的整个反应在70和95℃之间，特别是在75和90℃之间进行。
7.如权利要求1-6任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于在恒定温度下进行硅酸盐与酸化剂的整个反应。
8.如权利要求1-7任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于步骤(α)包括向水加入酸化剂以获得2-6，优选2.5-5，特别是3.0-4.5之间的贮存器的pH值。
9.如权利要求1-8任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于步骤(α)包括向水+硅酸盐混合物加入酸化剂以获得2-6，优选2.5-5，特别是3.0-4.5之间的贮存器的pH值。
10.如权利要求1-9任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于步骤(α)包括向含有在大于7的pH下预形成的二氧化硅颗粒的贮存器中加入酸化剂，以获得2-6，优选2.5-5，特别是3.0-4.5之间的贮存器的pH值。
11.如权利要求1-10任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于通过喷雾进行干燥。
12.如权利要求1-11任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于分离包括通过压滤机进行的过滤。
13.如权利要求1-12任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于通过喷嘴喷雾器进行干燥。
14.如权利要求1-11任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于分离包括通过真空过滤器进行的过滤。
15.如权利要求1-11和14任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于通过涡轮喷雾器进行干燥。
16.如权利要求1-15任一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于二氧化硅的BET比表面积为45-400m2/g，优选为80-300m2/g，CTAB比表面积为40-380m2/g，优选为70-280m2/g，和平均粒度(按质量)dw为20-300nm。
17.一种至少基于如下物质的轮胎用二烯烃橡胶组合物：(i)二烯烃弹性体，(ii)增强无机填料，(iii)在无机填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，其特征在于该无机填料包括至少一种具有如下特性的特定二氧化硅：
(a)45-400m2/g，优选80-300m2/g的BET比表面积；
(b)40-380m2/g，优选70-280m2/g的CTAB比表面积；
(c)20-300nm的平均粒度(按质量)dw；和如下三种特性的至少一种：
(d)粒度分布使得
dw(16,500/CTAB)-30
(e)满足如下标准的孔隙率
L/IF -0.0025CTAB+0.85；
(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，
NSiOH/nm 2 -0.027CTAB+10.5。
18.如权利要求17所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于该无机填料包括至少一种具有所有如下特性的特定二氧化硅：
(a)45-400m2/g，优选80-300m2/g的BET比表面积；
(b)40-380m2/g，优选70-280m2/g的CTAB比表面积；
(c)20-300nm的平均粒度(按质量)dw；
(d)粒度分布使得
dw(16,500/CTAB)-30
(e)满足如下标准的孔隙率
L/IF -0.0025CTAB+0.85；
(f)每单位表面积的硅烷醇数量，NSiOH/nm 2，
NSiOH/nm 2 -0.027CTAB+10.5。
19.如权利要求17或18所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于特定二氧化硅的瓦解速率α至少为0.0035μm-1.min-1，通过超声瓦解试验以脉冲模式(1s开，1s关)、在600W的100％功率下测量该瓦解速率。
20.如权利要求1-19任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于特定的二氧化硅具有
(a)130-300m2/g的BET比表面积；
(b)120-280m2/g的CTAB比表面积。
21.如权利要求1-20任意一项所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于偶联剂选自如下通式的多硫化烷氧基硅烷：
其中：
- 符号R1，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基和直链或支化的含有2-8个碳原子的烷氧基烷基；
- 符号R2和R3，它们可以相同或不同，每个表示选自如下的单价烃基：直链或支化的含有1-6个碳原子的烷基和苯基；
- x是3-5的整数或分数。
22.如权利要求21所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于偶联剂选自以下的特定通式(II)(III)或(IV)：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x是3-5的整数或分数，优选3.5-4.5，更优选3.8-4.2的范围。
23.如权利要求22所述的二烯烃橡胶组合物，其特征在于偶联剂是符合通式[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四固化物(缩写为MESPT)。
24.一种二烯烃橡胶组合物的制备方法，该组合物基于至少二烯烃弹性体、增强无机填料、在无机填料和弹性体之间提供键合的偶联剂，该方法包括如下步骤：
i.在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯烃弹性体中引入：
- 增强填料；
- 以及在二氧化硅和二烯烃弹性体之间提供键合的偶联剂；
ii.在一个或多个阶段中热机械捏合整体混合物，直到达到110℃-190℃的最大温度；
iii.将全体物质冷却到小于100℃的温度；
iv.然后在称为“生产性”的第二阶段期间引入交联或固化体系；
v.捏合整体混合物直到达到小于110℃的最大温度，该方法的特征在于，作为增强填料，引入的无机填料完全或部分由权利要求1-20任意一项定义的二氧化硅构成。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于在步骤(i)中向弹性体基体中引入的偶联剂完全或部分由权利要求21-23任意一项定义的至少一种多硫化硅烷构成。
26.如权利要求1-23任意一项所述的二烯烃橡胶组合物用于制造轮胎或轮胎用半成品的用途。
27.一种用于轮胎的橡胶半成品，该橡胶半成品基于如权利要求1-23任意一项所述的二烯烃橡胶组合物。
28.一种加入了如权利要求27所述的橡胶半成品的轮胎。
29.一种基于如权利要求1-23任意一项所述的二烯烃橡胶组合物的轮胎胎面。
30.一种加入了权利要求28所述的胎面的轮胎。
31.一种增强用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物的方法，其特征在于通过热机械捏合，在未固化态的此组合物中引入权利要求1-20任意一项定义的二氧化硅。
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