CN106795335A

CN106795335A - 充气轮胎

Info

Publication number: CN106795335A
Application number: CN201580045221.3A
Authority: CN
Inventors: 山名亚由子; 山城裕平; 石野崇
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: WO2016039006A1; EP3181631A4; CN106795335B; EP3181631B1; US20170233562A1; JP6627513B2; EP3181631A1; JPWO2016039006A1

Abstract

本发明提供一种具有良好改善的橡胶拉伸强度和耐磨性的充气轮胎。本发明涉及由橡胶组合物形成的充气轮胎，所述橡胶组合物含有：通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚而获得的氢化共聚物，所述氢化共聚物的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上；CTAB比表面积为160m²/g以上并且BET比表面积为170m²/g以上的微粒二氧化硅；以及炭黑，其中，基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶组合物含有75质量％以上的所述氢化共聚物；相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物含有3质量份以上的所述炭黑。

Description

充气轮胎

技术领域

本发明涉及由特定的橡胶组合物形成的充气轮胎。

背景技术

随着近来对环境问题的关注的提高，对汽车的更好的燃料经济性的要求日益增加。此外，也对汽车轮胎用的橡胶组合物要求更高的燃料经济性。例如，在汽车轮胎中，使用含有共轭二烯聚合物比如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、和填料比如炭黑或二氧化硅的橡胶组合物。

例如，专利文献1提出了：通过使用二烯橡胶(改性橡胶)来改善燃料经济性的方法，该二烯橡胶使用含有氨基和烷氧基的有机硅化合物进行改性。虽然燃料经济性通过这种常规方法被改善，但是从经济和安全观点出发的另一个重要的挑战是充分地确保耐磨性和拉伸性能(橡胶拉伸强度)。关于这个问题，令人遗憾地，常规方法未能充分地提供耐磨性(其与燃料经济性为此消彼长(trade-off)关系)，并且还会引起橡胶碎屑。在橡胶拉伸强度和耐磨性方面仍有改进的空间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2000-344955 A

发明内容

发明要解决的课题

本发明目的在于解决上述问题，并且提供一种具有良好改善的橡胶拉伸强度和耐磨性的充气轮胎。

解決课题的方法

本发明涉及由橡胶组合物形成的充气轮胎，该橡胶组合物含有：通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物共聚而得的氢化共聚物，该氢化共聚物的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上；CTAB比表面积为160m²/g以上且BET比表面积为170m²/g以上的微粒(fine particle)二氧化硅；以及炭黑；基于100质量％的橡胶成分，该橡胶组合物含有75质量％以上的所述氢化共聚物，相对于100质量份的橡胶成分，该橡胶组合物含有3质量份以上的所述炭黑。

优选地，所述微粒二氧化硅的CTAB比表面积为180m²/g以上，并且其BET比表面积为185m²/g以上。

优选地，所述氢化共聚物的重均分子量为200,000～2,000,000。

优选地，所述氢化共聚物的氢化度为90mol％以上。

优选地，所述氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。

优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物为氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为5质量％～40质量％。

优选地，基于100质量％的橡胶成分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的含量为90质量％～100质量％。

优选地，相对于100质量份的橡胶成分，所述微粒二氧化硅的含量为1～200质量份。

本发明的有益效果

本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成，该橡胶组合物含有：基于100质量％的橡胶成分，75质量％以上的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上的特定的氢化共聚物；以及，相对于100质量份的橡胶成分，3质量份以上的炭黑；并且该橡胶组合物进一步含有具有特定CTAB比表面积和特定BET比表面积的微粒二氧化硅。这种充气轮胎具有良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。

具体实施方式

本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成。基于100质量％的橡胶成分，该橡胶组合物含有75质量％以上的氢化共聚物，该氢化共聚物通过以下方法获得：通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物进行共聚以制备共聚物(以下，还称为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物)，然后将共聚物的共轭二烯单元进行氢化以提供75mol％以上的氢化度。进一步地，相对于100质量份的橡胶成分，该橡胶组合物还含有3质量份以上的炭黑。更进一步地，该橡胶组合物还含有CTAB比表面积为160m²/g以上且BET比表面积为170m²/g以上的微粒二氧化硅。

基于100质量％的橡胶成分，本发明中的橡胶组合物含有基于75质量％以上的氢化共聚物，该氢化共聚物通过以下方法获得：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元氢化，以提供75mol％以上的氢化度；以及，相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物进一步含有3质量份以上的炭黑。通过使用这种橡胶组合物，可在维持或改善良好的燃料经济性的同时，还可以较好地改善橡胶拉伸强度和耐磨性。更进一步地，本发明中的橡胶组合物还含有CTAB比表面积为160m²/g以上且BET比表面积为170m²/g以上的微粒二氧化硅。在含有氢化共聚物作为橡胶组分和具有特定CTAB和BET比表面积的微粒二氧化硅作为二氧化硅的组合的橡胶组合物中，二氧化硅被良好地分散，从而可以协同地改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性(特别是橡胶拉伸强度和耐磨性)。

本发明中的橡胶组合物的特征在于：在橡胶成分中，含有通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元进行氢化而获得的氢化共聚物。由于常规橡胶含有大量的在其上可以进行交联反应的双键，因而它们将在交联浓度上发生变化，而该交联浓度上的变化被认为导致可以引发断裂的应力集中。根据本发明，氢化处理降低了双键的数目，从而降低了用于交联的反应点的数目。结果是，预期交联浓度上的变化减少，从而使得应力集中被缓和，导致耐磨性和其它性能上的改善。

芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些例子中，考虑到实用方面比如单体的可用性，以及由于可以更合适地实现本发明的效果，而特别优选苯乙烯。

共轭二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些例子中，考虑到实用方面比如单体的可用性，以及由于可以更合适地实现本发明的效果，而优选1，3-丁二烯或者异戊二烯(其中，更优选1，3-丁二烯)。

优选地，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物为苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。因此优选地，氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。进一步地，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选是已通过下述方法进行改性的氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过苯乙烯和1，3-丁二烯以任何顺序共聚而制得，并且可以通过无规共聚或者嵌段共聚而制得，优选通过无规共聚而制得。这同样适用于除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。

氢化共聚物的氢化度(芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元的氢化度)为75mol％以上，优选80mol％以上，更优选90mol％以上，还更优选93mol％以上。当氢化度小于75mol％时，难以改善橡胶拉伸强度和耐磨性。此外，氢化共聚物的氢化度还优选为99mol％以下，更优选98mol％以下。当氢化度大于99mol％时，橡胶组合物可能变硬。

氢化度可以由对应于不饱和键的¹H-NMR光谱的强度上的减少率算出。

优选地，氢化共聚物的重均分子量(Mw)为200,000以上，更优选400,000以上。当Mw小于200,000时，无法获得良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。此外，氢化共聚物的Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。当Mw大于2,000,000时，加工性倾向于降低。

本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)相对于聚苯乙烯标准品进行测定。

优选地，氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-45℃以上，更优选-35℃以上，还更优选-30℃以上，进一步优选-25℃以上，特别优选-24.5℃以上，最优选-24℃以上。当Tg小于-45℃时，生热(heat build-up)性能可能劣化。此外，氢化共聚物的Tg还优选小于-10℃，更优选小于-12.5℃，还更优选小于-15℃，特别优选小于-20℃。当Tg为-10℃以上时，耐磨性可能劣化。

氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)如后述的实施例所述地进行测定。

在氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，特别优选25质量％以上。当苯乙烯含量小于5质量％时，无法获得充分的抓地性能。此外，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选35质量％以下。当苯乙烯含量大于40质量％时，无法获得充分的橡胶拉伸强度和充分的耐磨性，并且燃料经济性还可能劣化。当苯乙烯含量落在上述范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。

苯乙烯含量如后述的实施例所述地进行测定。

所述氢化共聚物例如可以通过如下方法合成：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物进行聚合以制备聚合物，然后将该聚合物进行氢化，具体地可以通过下述方法合成。

＜共聚物的制备方法＞

(聚合方法)

芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可以通过任何方法聚合，该方法包括溶液聚合、气相聚合和本体聚合，并且特别优选通过溶液聚合进行聚合。聚合可以通过分批方式或连续方式进行。

在溶液聚合的情况下，溶剂中的单体浓度(对于苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯和1，3-丁二烯的合计浓度)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。当溶液中的单体浓度小于5质量％时，共聚物产率倾向于变少，而导致成本增加。此外，溶剂中的单体浓度还优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。当溶剂中的单体浓度大于50质量％时，溶液倾向于变得过粘而难以搅拌，从而导致聚合倾向于不易发生。

(阴离子聚合中的聚合引发剂)

在阴离子聚合的情况下，可以使用任何种类的聚合引发剂，但优选有机锂化合物。所述有机锂化合物优选为含有C2-C20烷基的有机锂化合物，其例子包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。考虑到可用性、安全和其它方面，在这些中，优选正丁基锂或者仲丁基锂。

聚合反应可以在化合物(R)的存在下进行，该化合物(R)是通过将上述有机锂化合物中的至少一种与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)进行混合而获得的。当聚合是在化合物(R)的存在下进行时，将与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合引发末端。结果，共聚物具有改性的聚合引发末端。本文中，术语“相互作用”意味着，在分子之间形成共价键、或者形成比共价键弱的分子间力(例如分子之间的电磁力，比如离子-偶极相互相用、偶极-偶极相互相用、氢键、或者范德华力)。本文中，术语“与二氧化硅相互作用的官能团”是指，具有至少一种与二氧化硅相互作用的原子例如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基团。

其中，上述化合物(R)还优选为有机锂化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反应产物。含氮化合物的具体例子包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N，N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、和1，3-二(三甲基甲硅烷基)-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)的存在下的聚合可以通过以下方法进行：预先将有机锂化合物与化合物(B1)进行混合以制备化合物(R)，然后将该化合物(R)添加入聚合体系，随后聚合。可选地，其可以通过以下方法进行：将有机锂化合物和化合物(B1)加入聚合体系，然后在聚合体系中将它们进行混合，以制备化合物(R)，随后聚合。

(阴离子聚合的方法)

可以通过包括常规已知方法的任何方法，执行通过使用聚合引发剂的阴离子聚合的共聚物的制造。

具体地说，在对反应惰性的有机溶剂(例如，烃类熔剂比如脂肪族烃化物、脂环族烃化物、芳香族烃化物)中，使用聚合引发剂比如丁基锂，可选地在无规化剂(randomizer)的存在下，例如可以将苯乙烯和1，3-丁二烯进行阴离子聚合，以制备目标共聚物比如苯乙烯-丁二烯共聚物。

(阴离子聚合中的烃类熔剂)

优选地，所述烃类熔剂为C3-C8烃类熔剂，其例子包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环已烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-已烯、2-已烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。这些可以单独使用，或者两种以上混合使用。

(阴离子聚合中的无规化剂)

所述无规化剂是指，具有控制共聚物中的共轭二烯单元的微观结构(例如，增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元)的功能的化合物；或者具有控制共聚物中的单体单元的组成分布的功能的化合物，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化。该无规化剂并无特别限定，可以使用通常常规用作无规化剂的任何化合物。其例子包括：醚类和叔胺类，比如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶子基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)。其它例子包括：钾盐，比如叔戊醇钾和叔丁醇钾；以及钠盐，比如叔戊醇钠。这些无规化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。相对于每mol的有机锂化合物，无规化剂的使用量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。当无规化剂的量小于0.01摩尔当量时，所添加的无规化剂的效果倾向于变小，从而导致无规化倾向于无法容易地发生。此外，相对于每mol的有机锂化合物，无规化剂的量还优选1,000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。当无规化剂的量大于1,000摩尔当量时，单体的反应速率倾向于显著变化，结果导致无规化倾向于未能如预料般地容易发生。

通过改变无规剂的种类或含量，可以控制共聚物的Tg。例如，通过减小四氢呋喃的量，可以降低共聚物的Tg。

(反应温度)

阴离子聚合可以在任何反应温度下实施，只要反应适宜地进行即可。通常，反应温度优选为-10℃～100℃，更优选25℃～70℃。

(改性步骤)

通过如下步骤可以将与二氧化硅相互作用的官能团引入到通过上述聚合步骤获得的共聚物的聚合终止末端：使共聚物的活性末端与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应。结果，共聚物具有改性的聚合终止末端。本文中，术语“末端”是指分子链的端部，其不包括含有碳-碳双键的衍生自单体的结构。

上述改性反应(以下，还称为末端改性反应)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有带有改性的聚合引发末端或者未改性的聚合引发末端的活性末端。化合物(B2)可以是任何化合物，该化合物含有与二氧化硅相互作用的官能团，并且可与聚合活性末端反应。优选的化合物(B2)的具体例子包括：

(I)如下式(1)所示的化合物(B2-1)：

其中，A¹表示一价官能团，其不含活性氢但含有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种，并且通过氮原子、磷原子或硫原子键合于R⁵；R³和R⁴各自表示烃基；R⁵表示亚烃基；n表示0～2的整数，条件是当存在两个以上R³或R⁴基团时，它们可以相同或不同；

(II)化合物(B2-2)，其在分子中具有：一个以上的官能团(x1)(该官能团(x1)选自环状醚基、(硫代)羰基和异(硫代)氰酸酯基(cyanate group)中的至少一种)、和一个以上的不同于上述官能团(x1)的基团(x2)(该基团(x2)不含活性氢，但含有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种，条件是：氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种可以通过三取代的烃基甲硅烷基进行保护)；以及

(III)化合物(B2-3)，其在分子中具有两个以上的异(硫代)氰酸酯基。这些化合物(B2)可以单独使用，或者这些化合物(B2)可以两种以上组合使用。本文中，术语“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；并且术语“异(硫代)氰酸酯基”是指异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。

上述式(1)中的R³和R⁴的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或者C6-C20芳基。

优选地，R⁵为直链或支链的C1-C20烷二基、C3-C20亚环烷基、或者C6-C20亚芳基。

优选地，为了增大与共聚物的反应性，n为0或1。

A¹含有选自氮原子、磷原子和硫原子(以下，还称为特定的原子)中的至少一种，并且通过该特定的原子键合于R⁵。该特定的原子不键合于活性氢，并且可以通过例如三取代的烃基甲硅烷基进行保护。本文中，术语“活性氢”是指与除了碳原子以外的原子键合的氢原子，并且优选是指具有比聚亚甲基的碳-氢键更低的键能的氢原子。

优选地，A¹是其中可以通过鎓盐形成剂的作用转变为鎓离子的基团。含有这种基团(A¹)的化合物(B2)可以赋予待改性的共聚物以优异的形状保持性。

A¹的具体例子包括：含氮基团，其中，伯氨基的两个氢原子被两个保护基取代；含氮基团，其中，仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代；叔氨基；亚氨基；吡啶基；含磷基团，其中，伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代；含磷基团，其中，仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代；叔膦基；以及含硫基团，其中，硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代。在这些中，优选含有氮原子的基团，这是因为它们与二氧化硅具有良好的亲和性。术语“保护基”是指一种能将A¹转化成对聚合活性端惰性的官能团的官能团，例如，三取代的烃基甲硅烷基。

上述化合物(B2-1)的具体例子如下所示：含有烷氧基甲硅烷基，和其中伯胺的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、其中仲胺的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团或者叔氨基这两者的化合物，比如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基(piperazino))丙基甲基二甲氧基硅烷。

含有烷氧基甲硅烷基和亚氨基或吡啶基这两者的化合物的例子包括：N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-(环亚已基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；以及对应于上述这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑；N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑；3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷；3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以及烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的上述化合物。

含有烷氧基甲硅烷基以及其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团、其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团、叔膦基、或者其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团两者的化合物的例子包括：P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基(meryl)二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的化合物。此外，含有异(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

上述化合物(B2-2)中，基团(x2)优选是含有不与活性氢键合的氮原子的基团。这种化合物的具体例子包括：

含有环状醚基团的化合物，比如环氧基胺化合物，例如四缩水甘油基-1，3-双氨甲基-环己烷，

含有(硫代)羰基的化合物，比如4-氨基乙酰苯，例如4-N，N-二甲氨基苯甲酮；双(二烃基氨烷基)酮，例如1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烃基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-二甲氨基乙基丙烯酸酯；烃基咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；N-烃基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺；N-二烃基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烃基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺，以及

含有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

上述化合物(B2-3)的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸根苯基(isocyanatophenyl))硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯、以及1，4-亚苯基二异硫氰酸酯(1，4-phenylenediisothiocyanate)。

特别地，优选将上述化合物(B2-1)用作化合物(B2)，这是因为它与二氧化硅的亲和性高。当使用硅烷化合物(B2-1)时，例如可以将四氯化硅或者含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1，3-双氨甲基环己烷)与硅烷化合物(B2-1)一起使用，以控制改性共聚物的门尼粘度。上述化合物(B2)均具有相同的功能，因为它们均允许所获得的改性共聚物具有改性的聚合终止末端。因此，本发明中也可以使用未在下述实施例中公开的那些。通过在上述式(1)所示的化合物和所要改性的共聚物之间的反应，将下式(1-1)所示的结构引入聚合物末端：

其中，R⁶表示氢原子或者烃基，并且当存在两个以上R⁶基团时，它们可以相同或不同；A⁴、R³、R⁵和n分别如上述式(1)中的A¹、R³、R⁵和n所定义。

例如，末端改性反应可以作为溶液反应实施。该溶液反应，可以使用在上述聚合步骤中的聚合反应完成后获得的含有未反应单体的溶液来实施，或者可以在从上述溶液中分离出共聚物、并将其溶解在适当的溶剂(比如环已烷)中之后实施。末端改性反应可以分批地实施或者连续地实施。此处，化合物(B2)可以通过任何方法进行添加，例如，一次性添加、分批添加、或者连续添加。

末端改性反应中使用的化合物(B2)的量可以根据反应中使用的化合物的种类进行适当选择。相对于参与聚合反应的聚合引发剂中的金属原子，化合物(B2)的量优选为0.1摩尔当量以上，更优选0.3摩尔当量以上。当使用0.1摩尔当量以上的化合物(B2)时，可以充分地进行改性反应，并且可以合适地改善二氧化硅的分散性。

末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，并且优选-20℃～150℃，更优选0℃～120℃，特别优选20℃～100℃。当改性反应的温度低时，改性共聚物的粘度倾向于增加，而当改性反应的温度高时，聚合活性末端容易失活。改性反应的处理时间优选为1分钟～5小时，更优选2分钟～1小时。

(反应的终止)

通过添加本技术领域中通常使用的反应终止剂，可以终止阴离子聚合。反应终止剂的例子包括：含有活性质子的极性溶剂例如醋酸和甲醇、乙醇、异丙醇、和其它醇；以及它们的混合物。其它的例子包括：上述这些极性溶剂和非极性溶剂(比如己烷或者环已烷)的混合物。通常，关于反应终止剂的添加量，当它等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量时是充分的。

＜偶联＞

在上述共聚物的制备方法中，可以从引发单体聚合开始直到如下所述地回收聚合物为止的任何时间，将偶联剂加入共聚物的烃类溶液。偶联剂的例子包括由下式(2-1)所示的化合物：

R¹ _aML_4-a (2-1)

其中，R¹表示烷基、烯基、环烯基或者芳基；M表示硅原子或者锡原子；L表示卤素原子或者烃氧基；a表示0～2的整数。

上述式(2-1)所示的偶联剂的例子包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及二乙氧基二乙基硅烷。

为了提高聚合物的加工性，相对于每mol的源自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选为0.03mol以上，更优选0.05mol以上。为了提高燃料经济性，其量优选为0.4mol以下，更优选0.3mol以下。

＜氢化方法＞

在氢化共聚物的制备方法中，将上述共聚物进行氢化，以获得氢化度为75mol％以上的氢化共聚物。共聚物的氢化有利于改善耐热性。当氢化度较低时，无法充分地实现改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果。

氢化可以通过在任何反应条件下的任何方法进行，包括已知的方法和已知的条件。通常，在氢化催化剂的存在下，在0.1～10MPa的氢气压下，在20℃～150℃下，进行氢化。通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压或者反应的处理时间，可以适当地设定氢化度。使用的氢化催化剂通常可以是含有元素周期表中第4～11族中的任意金属的化合物。例如，可以使用含有任意的Ti、V、Co、Ni、zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt原子的化合物用作氢化催化剂。氢化催化剂的更具体例子包括：含有Ti、zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或者其它金属的茂金属化合物；负载多相催化剂，其中，金属比如Pd、Ni、Pt、Rh或者Ru被负载在载体比如碳、二氧化硅、氧化铝或者硅藻土上；均相齐格勒催化剂，其中，将金属元素(比如Ni或Co)的有机盐或者乙酰丙酮盐与还原剂(比如有机铝)混合；Ru、Rh或者其它金属的有机金属化合物或络合物；以及其中存储有氢的富勒烯和碳纳米管。

在上述示例性化合物之中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金属化合物，这是因为它们使得氢化反应可以在惰性的有机溶剂中、以均相体系进行。进一步地，优选含有Ti、Zr或者Hf的茂金属化合物。特别地，优选通过将茂钛化合物和烷基锂反应而获得的氢化催化剂，这是由于这种催化剂便宜且工业上非常有用。其具体例子包括例如在JPH1-275605A、JPH5-271326A、JPH5-271325A、JPH5-222115A、JPH11-292924A、JP2000-37632A、JPS59-133203A、JPS63-5401A、JPS62-218403A、JPH7-90017A、JPS43-19960B和JPS47-40473B中描述的氢化催化剂。这些氢化催化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

基于100质量％的橡胶成分，氢化共聚物的量为75质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，还更优选100质量％。当氢化共聚物的量小于75质量％时，改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果(特别是改善橡胶拉伸强度的效果)倾向于难以实现。

特别地，在氢化共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，基于100质量％的橡胶成分，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的量优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，还更优选100质量％。

除了上述氢化共聚物之外，可以使用的其它橡胶的例子还包括常规的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、以及丁基橡胶。其它可能的例子包括：天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物。这些橡胶可以两种以上组合使用。

在橡胶成分含有NR的情况下，NR的非限制性例子包括在轮胎工业中通常使用的那些，比如SIR20、RSS#3、和TSR20。

基于100质量％的橡胶成分，NR的量优选为5质量％以上。该NR的量优选为25质量％以下，更优选15质量％以下。上述量的NR的混入提供了良好的燃料经济性，从而实现了更好的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性的平衡。

本发明中的橡胶组合物含有CTAB比表面积为160m²/g以上且BET比表面积为170m²/g以上的微粒二氧化硅。氢化共聚物和微粒二氧化硅的组合使用协同地改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性(特别是橡胶拉伸强度和耐磨性)。

特别是当将CTAB比表面积为180m²/g以上且BET比表面积为185m²/g以上的二氧化硅用作微粒二氧化硅时，将获得更好的燃料经济性、更好的橡胶拉伸强度和更好的耐磨性。

二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅因它含有大量的硅烷醇基而是优选的。

微粒二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积为160m²/g以上，优选180m²/g以上，更优选190m²/g以上，还更优选195m²/g以上，特别优选197m²/g以上。当CTAB比表面积小于160m²/g时，橡胶拉伸强度和耐磨性倾向于无法充分地被改善。CTAB比表面积优选为600m²/g以下，更优选300m²/g以下，还更优选250m²/g以下。CTAB比表面积大于600m²/g的二氧化硅倾向于具有不良的分散性，从而聚集，结果加工性、燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性倾向于降低。

二氧化硅的CTAB比表面积根据ASTM D3765-92进行测量。

微粒二氧化硅的BET比表面积为170m²/g以上，优选185m²/g以上，更优选190m²/g以上，还更优选195m²/g以上，特别优选210m²/g以上。当BET比表面积小于170m²/g时，橡胶拉伸强度和耐磨性倾向于无法充分地被改善。该BET比表面积优选为600m²/g以下，更优选300m²/g以下，还更优选260m²/g以下。BET比表面积大于600m²/g的二氧化硅倾向于具有不良的分散性，从而聚集，结果加工性、燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性倾向于降低。

二氧化硅的BET比表面积根据ASTM D3037-81进行测定。

微粒二氧化硅的聚集体尺寸优选为30nm以上，更优选35nm以上，还更优选40nm以上，进一步优选45nm以上，还进一步优选50nm以上，更进一步优选55nm以上，最优选60nm以上。此外，聚集体尺寸还优选为100nm以下，更优选80nm以下，还更优选70nm以下，特别优选65nm以下。具有这种聚集体尺寸的微粒二氧化硅具有良好的分散性(加工性)，同时还提供了优异的燃料经济性和橡胶拉伸强度。

微粒二氧化硅的聚集体尺寸可以通过JP 2011-140613 A中所述的方法进行测量。

微粒二氧化硅的平均一次粒径优选为25nm以下，更优选22nm以下，还更优选17nm以下，特别优选14nm以下。该平均一次粒径的下限并无特别限定，其优选为3nm以上，更优选5nm以上，还更优选7nm以上。虽然微粒二氧化硅具有这种较小平均一次粒径，但是当它可以形成具有上述聚集体尺寸的结构(其与炭黑的结构相类似)时，二氧化硅显示出进一步改善的分散性(加工性)，由此进一步改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性。

微粒二氧化硅的平均一次粒径可以通过以下方法进行测定：使用电子透射显微镜或电子扫描显微镜观察二氧化硅，测量400个以上的视野内可观察到的一次二氧化硅粒子的尺寸，并且取它们的平均值。

微粒二氧化硅的D50优选为7.0μm以下，更优选5.5μm以下，还更优选4.5μm以下。大于7.0μm的D50表示，二氧化硅的分散性变得更差而不是变得更好。该微粒二氧化硅的D50优选为2.0μm以上，更优选2.5μm以上，还更优选3.0μm以上。D50小于2.0μm的二氧化硅也具有较小的聚集体尺寸，并且显示出难以具有充分的分散性作为微粒二氧化硅的倾向。

D50是指微粒二氧化硅的中值直径，其中，粒子的50质量％均小于该微粒二氧化硅的中值直径。

粒径大于18μm的微粒二氧化硅的比例优选为6质量％以下，更优选4质量％以下，还更优选1.5质量％以下。在这种情况下，二氧化硅具有良好的分散性，而产生期望的性能。

可以通过JP 2011-140613 A中所述的方法，测量微粒二氧化硅的D50和具有预定粒径的二氧化硅的比例。

微粒二氧化硅的孔体积分布的宽度W优选为0.7以上，更优选1.0以上，还更优选1.3以上，特别优选1.5以上。此外，分布宽度W还优选为5.0以下，更优选4.0以下，还更优选3.0以下，特别优选2.0以下。这种宽孔分布使二氧化硅能够具有经改善的分散性，而获得期望的性能。

二氧化硅的孔体积分布的宽度W可以通过JP 2011-140613 A中所述的方法进行测量。

提供微粒二氧化硅的孔分布曲线中的孔体积峰值Ys的直径Xs(nm)优选为10nm以上，更优选15nm以上，还更优选18nm以上，特别优选20nm以上；此外，还优选为60nm以下，更优选35nm以下，还更优选28nm以下，特别优选25nm以下。落在上述范围之内的微粒二氧化硅具有优异的分散性和优异的补强性能(橡胶拉伸强度)，结果可以充分地实现本发明的效果。

在本发明中的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，微粒二氧化硅的量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选15质量份以上，特别优选20质量份以上，最优选50质量份以上。当其量小于l质量份时，倾向于无法获得充分的燃料经济性或者橡胶拉伸强度。该微粒二氧化硅的量优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选120质量份以下，特别优选100质量份以下。当其量大于200质量份时，加工性可能劣化，同时可能难以确保良好的分散性，从而导致燃料经济性或者橡胶拉伸强度的降低。

本发明中的橡胶组合物可以含有除微粒二氧化硅之外的另一种二氧化硅。在这种情况下，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的总量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选20质量份以上，特别优选50质量份以上。此外，该总量还优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选120质量份以下。当其总量小于下限或大于上限时，可以看到与上述针对微粒二氧化硅的量所描述的那些相似的倾向。

本发明中的橡胶组合物的特征在于：含有炭黑作为填料。

包含于本发明中的橡胶组合物中的炭黑的例子包括：炉黑(furnace black)(炉法炭黑)，比如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF、和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热裂黑(thermal black)(热裂碳黑)，比如FT和MT；槽黑(槽法碳黑)，比如EPC、MPC和CC；以及石墨。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

通常，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)为5～200m²/g。下限优选为50m²/g，更优选80m²/g，而上限优选为150m²/g，更优选120m²/g。通常，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为5～300mL/100g。其下限优选为80mL/100g，而上限优选180mL/100g。N₂SA或DBP吸收量小于上述下限的炭黑倾向于仅具有很小的补强效果，导致耐磨性降低。N₂SA或DBP吸收量大于上述上限的炭黑倾向于无法良好地进行分散，导致滞后损失增大并且燃料经济性降低。

该氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93进行测量。DBP吸收量根据ASTM D2414-93进行测量。

相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量为3质量份以上。当其量小于3质量份时，无法获得充分的补强性能。炭黑的量优选为60质量份以下，更优选30质量份以下，还更优选15质量份以下。当其量大于60质量份时，燃料经济性倾向于劣化。

本发明中的橡胶组合物可以含有除二氧化硅和炭黑之外的另一种填料。本文中，术语“填料”是指可以被混合在橡胶组合物中以补强橡胶的材料。其例子包括：白色填料，比如碳酸钙、云母(包括绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛、和云母。

基于100质量％的总填料，微粒二氧化硅的量优选为80质量％以上，更优选90质量％以上。当其量小于80质量％时，无法充分实现本发明的效果。

本发明中的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂以及二氧化硅。在本发明中，虽然具有高氢化度的上述氢化共聚物的使用可能导致不充分的交联密度，但是当二氧化硅和硅烷偶联剂与上述氢化共聚物共同混合时，可以形成良好的交联网。结果，可以更合适地实现本发明的效果。

硅烷偶联剂可以是常规已知的硅烷偶联剂，其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂，比如3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、和2-巯乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂，比如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。考虑到硅烷偶联剂的偶联效果、加工性和成本，其中，优选硫化物硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。当其量小于3质量份时，偶联效果倾向于无法充分地提供二氧化硅的高分散，并且倾向于无法充分地实现本发明的效果。因此，燃料经济性和橡胶拉伸强度可能降低。此外，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量还优选为15质量份以下，更优选10质量份以下。当其量大于15质量份时，多余的硅烷偶联剂可能残存在橡胶组合物中，导致橡胶组合物的加工性和拉伸性能降低。

除上述成分之外，本发明中的橡胶组合物还可以含有在橡胶工业中常规使用的配合剂。其例子包括：硫化剂，比如硫；硫化促进剂，比如噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、以及胍系硫化促进剂；硫化活化剂，比如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；加工助剂，比如填充油(油)和润滑剂；以及抗氧化剂。

填充油(油)的例子包括：芳香族矿物油(粘度比重常数(V.G.C.)：0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.：0.850～0.899)、以及石蜡系矿物油(V.G.C.：0.790～0.849)。填充油的多环芳族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。多环芳族含量根据石油学会(IP，英国)346/92方法进行测量。填充油的芳族含量(CA)优选为20质量％以上。这些填充油可以两种以上组合使用。

硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯胍、和邻甲苯基二胍。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂，其中更优选N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，这是因为可以更合适地实现本发明的效果。此外，它们还优选与胍系硫化促进剂混合。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选0.2～4质量份。

硫化剂的非限定性适宜的例子包括硫。相对于100质量份的橡胶成分，硫的量优选为0.5～5质量份，更优选1～3质量份。在这种情况下，可以更合适地实现本发明的效果。

本发明中的橡胶组合物可以通过通常的方法制备。具体地说，例如，使用班伯里混炼机、捏合机、开放式辊轧机等，将上述各成分进行捏合，并且将该捏合混合物进行硫化，由此可以制备橡胶组合物。

本发明中的橡胶组合物可以用于轮胎部件，比如胎面、胎侧壁(sidewall)、胎体、带束层、胎圈、边口衬胶(clinch apex)，并且特别适用于轮胎的胎面。两层胎面由外表面层(行驶面胎面)和内表面层(胎面基部)构成。

多层胎面可以通过以下方法进行制备：将片状橡胶组合物组装成预定形状；或将橡胶组合物进料入具有两个以上螺杆的挤出机中，并在挤出机的头部出口将它们形成为两层以上的产品。

本发明的充气轮胎可以通过常规方法、由该橡胶组合物形成。具体地说，将橡胶组合物(混合了含有氢化共聚物的橡胶成分以及可选的上述配合剂)在硫化之前挤出加工为轮胎部件(比如胎面)的形状，并在轮胎成型机上以常规方式，与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将未硫化轮胎进行加热加压，由此可以制备本发明的充气轮胎。

本发明的充气轮胎适用于客运车辆、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车以及其它车辆，并且特别适用于客运车辆。

实施例

本发明通过参考以下实施例进行具体说明，但不限于以下实施例。

合成或聚合中使用的化学品整体如下所列。视需要，通过常规方法对化学品进行纯化。

正己烷：关东化学株式会社的产品

苯乙烯：关东化学株式会社的产品

丁二烯：购自东京化成工业株式会社的1，3-丁二烯

TMEDA：购自关东化学株式会社的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺

正丁基锂溶液：购自关东化学株式会社的1.6M的正丁基锂己烷溶液

2，6-二叔丁基-对甲酚：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 200

醇：购自东京化成工业株式会社的乙醇

胺改性剂：N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷

用于评价所得的共聚物的方法整体如下所述。

(共聚物的共轭二烯单元的氢化度的测定)

制备15质量％的溶于四氯化碳的各共聚物溶液，以测量100MHz下的¹H-NMR光谱。氢化度由对应于不饱和键的¹H-NMR光谱的强度上的减少率算出。

(苯乙烯含量的测定)

在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR装置，测量¹H-NMR光谱。基于该光谱，测定6.5～7.2ppm下的苯乙烯单元的苯基质子对4.9～5.4ppm下的丁二烯单元的乙烯基质子的比率。由该比率算出苯乙烯含量。

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)

各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)相对于聚苯乙烯标准品进行测定。在共聚物含有改性基团的情况下，Mw和Mn在共聚物改性之前进行测量。这是因为：由于改性基团和柱子中的硅胶之间的相互相用，含有改性基团的共聚物的Mw和Mn无法精确地确定。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定)

根据JIS K 7121，使用差示扫描量热计(Q200，购自TA instruments Japan Inc.)，同时以10℃/min的升温速率提高温度，测量玻璃化转变起始温度。将玻璃化转变起始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

＜共聚物制造例＞

合成实施例1(共聚物(1)的合成：氢化度为0mol％的SBR)

向经氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以发生聚合反应。在通过添加醇而终止反应之后，将1g的2，6-二叔丁基-对甲酚添加入反应溶液中。将得到的溶液通过再沉淀进行纯化，以获得共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(Mw)为490,000，并且苯乙烯含量为30质量％。

合成实施例2(共聚物(2)的合成：氢化度为60mol％的氢化SBR)

如共聚物(1)的合成中所述地制备共聚物(2)，所不同的只是：将所获得的聚合物进行氢化。具体地说，在共聚物(1)的合成中的聚合转化反应之后，不通过添加醇来终止聚合反应。取而代之，然后，在以0.4MPa表压的压力提供氢气的同时，将反应溶液搅拌20分钟，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应为氢化锂。在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下，使用二氯化茂钛系催化剂，进行氢化。一旦吸收氢的累积量达到对应于目标氢化度的量，则使反应温度达到室温，并将氢气压力返回至常压，然后从反应容器中汲取反应溶液，并在搅拌下将其引入水中。通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂，以获得共聚物(2)。共聚物(2)的氢化度为60mol％，并且其重均分子量(Mw)为450,000。

合成实施例3(共聚物(3)的合成：氢化度为80mol％的氢化SBR)

如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(3)，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以符合目标氢化度。共聚物(3)的氢化度为80mol％，并且其重均分子量(Mw)为480,000。

合成实施例4(共聚物(4)的合成：氢化度为95mol％的氢化SBR)

如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(4))，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以符合目标氢化度。共聚物(4)的氢化度为95mol％，并且其重均分子量(Mw)为450,000。

合成实施例5(共聚物(5)的合成：氢化度为95mol％的氢化改性SBR)

向经氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的1，3-丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5个小时，以发生聚合反应。然后，添加0.15mol的胺改性剂，并在0℃下进行搅拌1小时。随后的工序如共聚物(2)的合成中所述，除了调整吸收氢的累积量。以这种方法，制备共聚物(5)。共聚物(5)的氢化度为95mol％，并且其改性之前的重均分子量(Mw)为440,000。

[表1]

实施例和比较例中使用的化学品如下所列。

共聚物(1)～共聚物(5)：上述合成的共聚物

天然橡胶：TSR20

炭黑：购自三菱化学株式会社的DiablackN339(N₂SA：96m²/g，DBP吸收量：124mL/100g)

油：购自JX日矿日石能源株式会社的X-140

二氧化硅(1)：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(CTAB比表面积：165m²/g，BET比表面积：172m²/g，平均一次粒径：15nm，聚集体尺寸：35nm，D50：7.0μm，大于18μm的粒子的比例：6.0质量％，孔分布的宽度W：0.3，提供孔分布曲线中的孔体积峰值的直径Xs：17nm)

二氧化硅(2)：购自罗地亚(Rhodia)的Zeosil HRS 1200MP(CTAB比表面积：195m²/g，BET比表面积：200m²/g，平均一次粒径：15nm，聚集体尺寸：40nm，D50：6.5μm，大于18μm的粒子的比例：5.0质量％，孔分布的宽度W：0.40，提供孔分布曲线中的孔体积峰值的直径Xs：18.8nm)

二氧化硅(3)：购自罗地亚的Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面积：200m²/g，BET比表面积：220m²/g，平均一次粒径：10nm，聚集体尺寸：65nm，D50：4.2μm，大于18μm的粒子的比例：1.0质量％，孔分布的宽度W：1.57，提供孔分布曲线中的孔体积峰值的直径Xs：21.9nm)

二氧化硅(4)：购自罗地亚的Zeosil 1115MP(CTAB比表面积：105m²/g，BET比表面积：115m²/g，平均一次粒径：25nm，聚集体尺寸：92nm，孔分布的宽度W：0.63，提供孔分布曲线中的孔体积峰值的直径Xs：60.3nm)

硅烷偶联剂：购自德固赛(Degussa)的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

抗氧化剂：购自住友化学株式会社的Antigene 3C

硬脂酸：购自日本油脂株式会社的硬脂酸珠“TSUBAKI”

氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1

蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc N

硫：购自鹤见化学工业株式会社的硫粉

硫化促进剂(1)：购自住友化学株式会社的Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

硫化促进剂(2)：购自住友化学株式会社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)

(实施例和比较例)

根据表2中所示的配方，使用1.7L的班伯里混炼机(购自神户制钢所株式会社)，在150℃下，将硫和硫化促进剂以外的材料捏合5分钟，以提供捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加入该捏合混合物中，随后使用开放式辊轧机，在80℃下，进行捏合5分钟，以提供未硫化橡胶组合物。在0.5mm厚的模具中，将未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化20分钟，以获得硫化橡胶组合物。

＜评价项目和试验方法＞

对如上制备的硫化橡胶组合物评价以下项目。结果如表2所示。

(橡胶拉伸强度)

根据JIS K 6251，使硫化橡胶组合物经过拉伸试验，以测量断裂伸长率。将结果表示为指数，其中，将比较例1设定为100。指数越高，则表示橡胶拉伸强度越大。

(橡胶拉伸强度指数)＝(各配方的橡胶拉伸强度)/(比较例1的橡胶拉伸强度)×100

(耐磨性)

以50N的负载、20km/h的速度和5度的滑移角(slip angle)，使用实验室磨耗和滑动试验机(laboratory abrasion and skid tester)(LAT试验机)，测量各硫化橡胶组合物的容积损失量。将容积损失量表示为指数，其中，将比较例1设定为100。指数越高则表明耐磨性越好。

(燃料经济性)

使用分光计(购自(株式会社)上岛制作所)，以1％的动态应变振幅、10Hz的频率和50℃的温度，测量硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ值的倒数表示为指数，其中，将比较例1设定为100。指数越高，则表示滚动阻力越小，这转而表示燃料经济性越好。指数为98以上被认为是良好。

[表2]

表2中的结果证明：在使用橡胶组合物(该各橡胶组合物包含：基于100质量％的橡胶成分，75质量％以上的氢化度为75mol％以上的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物；以及，相对于100质量份的橡胶成分，3质量份以上的炭黑，并且各橡胶组合物进一步包含CTAB比表面积为160m²/g以上并且BET比表面积为170m²/g以上的微粒二氧化硅(二氧化硅(1)～二氧化硅(3)))实施例1～7中，在维持或改善良好的燃料经济性的同时，还良好地改善了橡胶拉伸强度和耐磨性。特别是，在将上述氢化共聚物与CTAB比表面积为180m²/g以上且BET比表面积为185m²/g以上的微粒二氧化硅(二氧化硅(2)或者二氧化硅(3))组合的实施例中，上述所有性能均被改善，并且显著地改善了这些性能间的平衡。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.充气轮胎，其由橡胶组合物形成，其特征在于，所述橡胶组合物包含：

氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，其通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚来获得，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上且苯乙烯含量为5质量％～40质量％；

微粒二氧化硅，所述微粒二氧化硅的CTAB比表面积为160m²/g以上、BET比表面积为170m²/g以上；以及

炭黑，

基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶组合物包含75质量％以上的所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，

相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物包含3质量份以上的所述炭黑。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述微粒二氧化硅的CTAB比表面积为180m²/g以上、BET比表面积为185m²/g以上。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量为200,000～2,000,000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化度为90mol％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物为氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其中，基于100质量％的橡胶成分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物以90质量％～100质量％的量存在。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶成分，所述微粒二氧化硅以1～200质量份的量存在。

Claims

氢化共聚物，其通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚来获得，所述氢化共聚物的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上；

炭黑，

基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶组合物包含75质量％以上的所述氢化共聚物，

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，所述氢化共聚物的重均分子量为200,000～2,000,000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述氢化共聚物的氢化度为90mol％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其中，所述氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。

6.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物为氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

7.根据权利要求5或6所述的充气轮胎，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为5质量％～40质量％。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的充气轮胎，其中，基于100质量％的橡胶成分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物以90质量％～100质量％的量存在。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的充气轮胎，其中，相对于100质量份的橡胶成分，所述微粒二氧化硅以1～200质量份的量存在。